综述：焦油蒸汽重整催化剂的技术进展：综述重点关注天然矿物和镍基催化剂 孙晓飞（Xiaofei Sun）， 张东旺（Dongwang Zhang）， 毕 Rushan（Rushan Bie）， 张 Man（Man Zhang）

《Catalysts》：Advances in Tar Steam Reforming Catalysts: A Review Focusing on Natural Minerals and Ni-Based Catalysts Xiaofei Sun, Dongwang Zhang, Rushan Bie and Man Zhang

　　摘要 生物质气化技术是获取清洁合成气并实现碳资源高效利用的关键途径。然而，焦油是限制生物质气化技术工业化的主要因素之一。在各种解决方案中，催化蒸汽重整被认为是最有前景的方法。目前，已证明天然矿物和镍基催化剂在去除焦油方面有效且经济可行，并被广泛应用于工业流化床中。因此，本文简要介绍了焦油蒸汽重整的基本反应原理。本综述重点研究了天然矿物和镍基催化剂在焦油蒸汽重整催化剂开发方面的进展，详细总结了白云石和石灰石等天然矿物的催化裂化机制以及镍基催化剂的蒸汽重整机制。此外，还讨论了催化剂的活性位点、反应途径和催化剂失活的本质。基于此，总结了这两种催化剂在流化床中对焦油蒸汽重整的催化效果。进一步综合回顾了工程挑战（如传质、磨损和连续再生）及其相应的工艺优化措施，并探讨了未来的发展方向。

1. 引言
由于全球能源危机和气候变化的挑战，开发可再生清洁能源迫在眉睫。生物质能源因其丰富的储量、碳中性特性以及可以转化为多种能源产品的潜力而受到广泛关注[1,2,3]。在各种利用方法中，气化是从低质量生物质中生产高质量、富氢合成气的最有前途的热化学方法之一[4,5,6]。这种合成气可以直接用于燃气轮机发电或燃烧供热，或者通过催化转化为液体燃料（如甲醇和二甲醚）以及高价值化学品[7]，使其成为生物质高效高值利用的基石。然而，生物质气化过程不可避免地产生一种复杂且粘稠的副产物——焦油。焦油主要由苯、甲苯和萘等芳香族化合物组成，在气化系统及下游设备中凝结，导致严重的运行问题，包括管道堵塞、设备腐蚀和催化剂中毒[8]。这些问题不仅降低了合成气的产量并浪费了资源，还严重阻碍了生物质气化系统的长期稳定运行。在合成气用于内燃机、燃气轮机，特别是燃料电池和甲醇合成之前，有效去除焦油至关重要[9]，以确保下游应用的效率并保护后续设备[10]。因此，焦油管理是生物质气化技术广泛推广的最关键和紧迫的挑战之一[11]。

针对焦油问题的主要技术方法包括物理去除（如洗涤、过滤）、热裂化和催化重整。其中，物理方法仅将焦油从一个相转移到另一个相，并不能真正消除焦油，同时还会产生废水。而热裂化需要极高的温度，导致能量消耗巨大。相比之下，催化方法，特别是催化蒸汽重整技术，在相对温和的条件下能高效地将焦油分子转化为较小的合成气组分（H2和CO）。这种方法不仅去除了焦油，还提高了合成气的产量和质量，从而提高了整体的生物质利用效率。因此，它已成为焦油去除研究的重点，并被广泛认为是一种有价值且有前景的策略[12]。

催化蒸汽重整技术的核心要素是催化剂和反应器。在各种催化剂中，低成本且天然丰富的矿物催化剂以及高活性和选择性的镍基催化剂由于其卓越的成本效益，已成为研究和工业应用的主要选择。例如，白云石（CaMg(CO3)2）和石灰石（主要为CaCO3）因其可获得性和经济性而被广泛研究。经过煅烧后，这些材料产生的CaO在重整过程中发挥重要作用。在生物质气化过程中，CaO对焦油的裂化表现出优异活性。通过焦油裂化还可以获得额外的不可凝气体，从而提高产物气体的质量[13]。Zhang等人[14]评估了白云石和石灰石在生物质高温蒸汽气化过程中生成氢气的反应性。结果显示，白云石和石灰石对气化产物中的焦油含量有良好的催化效果。同时，它们分别将气化产物中的H2比例提高到68.9%和71.8%。此外，橄榄石((Mg,Fe)2SiO4)和褐铁矿(FeO(OH)·nH2O)也是优秀的焦油重整催化剂。镍基催化剂在去除焦油方面的优异催化效果已被证实[15]。Shi等人[16]研究了一种Ni@ZSM-5催化剂，其中Ni被封装在多孔ZSM-5的空腔内。在750°C的温度下，Ni@ZSM-5催化剂的焦油转化率达到92.2%。除了催化剂之外，反应器的选择也同样重要。流化床反应器因其独特的流体动力学特性，被广泛认为是实现这两种催化剂大规模和连续应用的理想设备。催化剂的焦油去除/消除效果将因此显著改变。

天然矿物和镍基催化剂在焦油去除方面涵盖了广泛的内容，并且其含义不断扩展。近年来，许多研究报道了天然矿物和镍基催化剂在处理含焦油的合成气或焦油模型化合物中的应用。然而，同时分析和比较这两种催化剂在焦油蒸汽重整中性能的综述较少，特别关注它们在流化床反应器中应用的系统综述更是缺乏。为了促进这些高效且经济划算的催化剂的更好工业应用，从它们的作用机制到其在流化床系统中的实施，需要对其有一个全面的理解。因此，本研究旨在系统地呈现这一技术链条的最新进展。首先，阐明了生物质焦油的特性及其蒸汽重整的基本原理。然后，重点概述了天然矿物和镍基催化剂的类型与性质、它们的催化重整机制、失活的本质以及改性和优化的策略。比较了这些催化剂的优缺点及其适用的应用场景。随后，深入分析了使用流化床反应器进行焦油蒸汽重整的优势。回顾了这两种催化剂在该反应器中的性能，并讨论了流化床对催化剂机械强度和颗粒大小分布的具体要求。最后，总结了当前的挑战和未来的研究方向，旨在为生物质焦油的高效催化转化和资源利用提供有价值的参考。

2. 生物质焦油问题
2.1. 焦油的形成与组成
焦油是生物质气化的主要副产物，通过纤维素、半纤维素和木质素在气化过程中的复杂链反应形成。焦油的形成机制对于控制和去除气化过程中的焦油至关重要。焦油的形成是通过复杂的热化学反应发生的。生物质进入气化器后首先经历干燥，然后开始分解。在低温（约300–500°C）下，纤维素和半纤维素中的糖苷键发生热裂解，以及木质素的苯丙烷单元部分分解，生成含氧有机化合物，如醇、羧酸和醛类。这些构成了初级焦油，保留了原始生物质的大部分氧功能[17]。随着温度升高（约500–700°C），初级焦油通过脱氢、脱甲基和脱氧反应进行二次转化。这些反应涉及羟基（–OH）、甲氧基（–OCH3）和甲基（–CH3）基团的消除，形成了烷基化单芳香族和二芳香族化合物。这一阶段标志着从富氧结构向贫氧芳香族结构的转变，这是由于高温下含氧官能团的不稳定性增加[18]。在更高温度（超过700°C）下，进一步发生裂化和重组。二次焦油中间体发生环缩合和聚合反应，逐渐形成更稳定的多环芳香结构[19]。三级焦油主要由多环芳香烃（PAHs）组成，如萘、甲基蒽和苯并[a]芘[20]。这些PAHs通过广泛的π-共轭而稳定，特别难以进一步裂解，使其去除变得非常困难。从初级焦油到三级焦油的总体转化反映了氧含量的逐渐减少和芳香性的增加，这一过程受到包括键断裂、寡聚化和环化在内的竞争反应途径的调控。总之，随着反应温度的升高，含氧烃可以转化为轻质烃、芳香族化合物和烯烃。随后，这些烃进一步转化为含量更高、更大的多环芳香烃。

由于参与生物质气化的机构和研究人员众多，人们对焦油的定义和采样技术也存在多种不同意见。因此，国际能源署生物能源协议（IEA Bioenergy Agreement）、美国能源部（DOE）和欧盟委员会DGXVII同意将焦油定义为分子量高于苯的烃类[21]。焦油是一种深棕色粘稠液体。许多研究者[7,22]指出，作为一种多环芳香烃混合物，焦油具有很高的稳定性，使其难以转化。生物质气化产生的焦油的组成和产量还取决于生物质原料的化学组成以及操作条件，如生物质类型、气化温度、压力、气体停留时间、S/B比和空气当量比（ER）等。温度是影响焦油形成的重要参数之一[19,23]。通常，气化的操作温度范围为700至1200°C。然而，由于生物质的灰分熔点低和生物炭的高反应性，大多数关于生物质气化的研究采用800至1000°C的温度范围[24]。一些研究评估了气化温度对产物气体中焦油含量的影响，发现当气化温度降低时，产物气体中的焦油含量会增加；而当气化温度升高时，由于焦油的裂化和重整反应增强，焦油含量会显著降低[25]。Tian等人[26]研究了气化反应温度（700–900°C）对气流分布、气体蒸汽的低热值（LHV）、焦油含量、气体产量和H2/CO比例的影响，使用流化床气化器对稻壳进行空气-蒸汽气化。随着温度从700°C升至900°C，煤底灰的焦油产量从7.51克/立方纳米降至0.15克/立方纳米，硅砂的焦油产量从19.75克/立方纳米降至2.17克/立方纳米。同时，温度的升高也影响了焦油的组成。随着温度的升高，焦油的组成演变为更稳定的二级和三级焦油（分子量更高）[27]。

蒸汽被认为是生产富氢合成气的最适宜的气化剂[28]。通过蒸汽气化，可以获得高热值的合成气，而且还有避免昂贵分离过程的优点[29]。其中，S/B比是蒸汽气化过程中的关键参数之一，定义为进入反应器的蒸汽的质量流量与生物质的质量流量之比。S/B比的增加促使水-气转移反应向产物侧倾斜，从而在相同条件下增加气体产量，同时促进焦油的重整和焦炭气化反应。然而，过多的蒸汽可能导致温度降低，从而促进焦油的生成。关于S/B比对焦油组成影响的研究相对较少。普遍认为，增加蒸汽会改变焦油的组成，导致轻质焦油化合物的减少[30]。此外，空气和纯氧也被广泛用作气化剂，因为它们可以促进燃烧和部分氧化反应，为气化过程提供必要的能量。ER是影响空气/氧气气化性能的关键因素[31]。在生物质气化过程中，ER值通常在0.20到0.40之间变化。ER值低于0.2时，会导致气化不完全，产生低热值气体，从而生成更多的焦油和炭黑[32]。随着ER值的增加，空气中的氧气促进了杂环和轻质芳香族化合物的氧化，导致C-H和C-O键断裂，以及自由H和O radicals的形成。这些自由 radicals增强了二聚反应和H2-抽取-C2H2加成序列反应，从而形成更多的环状芳香烃[30]。生物质的组成也影响焦油的产率和组成。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这三种组分分解产生的焦油成分不同。此外，高木质素含量的生物质会产生高产量的焦油，而高纤维素或固定碳含量的生物质则产生低产量的焦油[17]。一般来说，焦油由一百多种物质组成，其成分非常复杂。荷兰能源研究中心（ECN）根据芳香环结构的大小和数量对焦油进行了分类，如表1所示[21]。温度的升高对1类和2类焦油的分解有积极作用，而3类和5类焦油的浓度则随温度上升而增加。表1. 焦油化合物的分类。（经美国化学学会许可转载，版权2026年。）

2.2. 焦油的危害与限制
普遍认为，焦油是气化过程中最难处理且最不受欢迎的产品。焦油冷凝后会导致设备堵塞、腐蚀、效率下降和环境污染等问题。当支持气体中的焦油温度低于露点（约300°C）时，它会迅速冷凝。焦油与水、飞灰等颗粒混合后附着在清洁设备和气体管道上，最终导致系统堵塞和运行中断。焦油中的酸性成分还会对下游管道和设备造成严重腐蚀。这些问题导致整个工艺效率降低，设备管理和维护成本增加。同时，焦油的产生还会使气化产物的合成气产量和能量下降。为了防止后续设备堵塞，每种设备都对合成气中的焦油含量有具体标准，如表2所示[33,34,35,36,37,38]。当合成气用于化学合成时，也有相应的焦油含量标准。需要注意的是，由于不同下游技术的工作原理和对焦油问题的敏感性不同，其对焦油的容忍度差异很大。对于锅炉和蒸汽涡轮机组合，工作流体与燃烧气体隔离，因此焦油引起的腐蚀、积污和堵塞可以忽略不计，通常不施加强制焦油限制[39]。相比之下，燃气轮机暴露在燃烧产物中，虽然高温环境有助于保持焦油处于气相，但通常建议焦油浓度低于5 mg Nm?3以防止碳沉积[33]、积污和叶片侵蚀。燃气发动机对焦油的容忍度较高，可接受的水平约为100 mg Nm?3，但对于重质焦油物种需要特别注意，以避免其在发动机歧管和气缸壁上的沉积。固体氧化物燃料电池（SOFCs）对焦油的控制要求最为严格，通常要求低于1 mg Nm?3，因为焦油衍生的碳沉积会迅速使阳极催化剂失活，影响电效率和长期耐用性。这些不同的容忍度凸显了根据具体下游应用定制气体净化策略的重要性。在化学合成过程中，含有焦油的产物气体也会引起类似问题。在化学合成过程中，催化剂可能会因焦油形成的焦炭而失去活性，因为焦炭会堵塞催化剂的活性位点，从而减少催化剂的总体活性位点数量。

2.3. 焦油处理技术
目前常用的焦油去除方法有两种：一种是气化器内的内部处理（初级方法），另一种是气体净化（二级方法）。二级方法包括物理方法（如喷雾法、气液分离或过滤）和通过加热或催化裂解的化学方法[40]。物理去除方法主要分为湿式净化方法和干式净化方法[41]。湿式净化方法主要利用水去除可燃气体中的部分焦油，加入少量碱可以改善净化效果。干式净化方法主要通过多级过滤器去除焦油。表3显示了各种气体净化系统在焦油去除性能上的显著差异。在物理过滤系统中，以低温（10–20 °C）运行的砂床过滤器由于重质焦油的冷凝，达到了较高的焦油去除率（50–97%），而以130 °C运行的袋式过滤器的焦油去除能力有限（0–50%），这表明焦油去除率强烈依赖于温度。湿式清洗系统中的洗涤器具有较高的颗粒去除率，但焦油去除率相对较低，说明这类系统主要用于颗粒控制。相比之下，文丘里洗涤器的焦油去除率较好。湿式静电除尘器具有优异的颗粒去除率（>99%），但焦油去除率仅处于中等水平，进一步证实了这一特点。旋转颗粒分离器在130 °C下能够同时有效去除颗粒（85–90%）和焦油（30–70%），适用于需要保留气体显热的应用。在80 °C运行的固定床焦炭吸附器可以实现50%的焦油去除率，表明其作为后处理步骤的作用。总体而言，选择气体净化技术需要权衡焦油去除效率、颗粒去除能力、操作温度和下游需求。尽管低温系统的焦油去除效果更好，但它会导致气体冷却，这对需要高温气体的集成气化联合循环或固体氧化物燃料电池等应用不利。另一方面，高温分离技术可以保持气体显热，但当有严格的焦油限制要求时，可能需要额外的焦油净化步骤。此外，尽管砂床过滤器和文丘里洗涤器具有良好的焦油去除效果，但它们无法彻底去除焦油[42]。这些焦油会残留在过滤器和中水中，导致能量损失。因此，处理产生的废水和清除设备中的残留焦油是这项技术应用中的主要障碍。

3. 果实
与物理方法相比，化学去除方法可以将焦油成分转化为不可凝气体成分（如CO、CO2、H2、CH4），主要包括热裂解方法和催化转化方法[43]。热裂解方法主要是通过在高温下使焦油分子发生键断裂脱氢、脱烷基以及其他自由基反应，将其转化为小分子气体或其他化合物。催化转化方法则可以在低温下高效转化焦油。近年来，尽管等离子体方法变得有吸引力并快速发展[44]，但在实际应用前仍需克服许多挑战。操作条件（如温度、压力和气化器）对焦油的热裂解起着关键作用[45,46,47]。最佳参数可以有效减少焦油的形成。一般来说，高温有助于更好的焦油裂解[48]，增加压力可能有助于消除酚类、多环芳烃（PAH）的形成、碳化稳定性和轻质烃在不同气体压力下的重新组合。此外，使用不同的气化器也会影响生成气体的组成。空气气化器可能会因稀释作用降低生成气体的热值。到目前为止，蒸汽引入系统在生物质焦油和焦油模型化合物的转化方面受到了广泛关注[49]。然而，热裂解需要超过1000 °C的温度才能完全转化焦油，这增加了成本和能耗。此外，尽管常用温度相对较高，但焦油转化为轻质气体的反应速率仍然较低，存在显著的动力学限制。因此，要达到理想的焦油转化率，需要极长的气体停留时间，这可能会影响反应器的设计和工艺效率。相比之下，催化转化方法可以在较低温度下实现高效转化，引起了学者们的广泛关注。催化转化方法在能源效率方面具有更多优势，可以改善合成气的组成，将含呋喃量高的焦油转化为有价值的气体组分[33]。催化转化方法主要包括催化裂解和催化蒸汽重整方法。关键在于催化剂的选择。合适的催化剂可以降低焦油的反应温度，促进焦油裂解、蒸汽重整、热裂解和蒸汽脱烷基等反应，从而促进焦油转化为有价值的燃料气体。

3. 焦油的催化蒸汽重整
催化蒸汽重整被认为是一种潜在的技术，可以在蒸汽存在下将焦油转化为H2和CO，从而从气态产物中去除焦油[50,51,52]。在蒸汽重整过程中，焦油发生催化作用，其中的烃类发生脱氢反应。这导致催化剂活性位点上形成碳，碳可以与蒸汽进一步反应生成CO。通过改变温度和使用合适的催化剂，可以改善与焦油消除相关的动力学限制。

3.1. 催化蒸汽重整的原理
焦油的催化蒸汽重整是一个复杂的物理和化学过程，涉及多种成分和路径。该过程的核心是利用催化作用促进焦油分子与蒸汽之间的反应，将其转化为小分子合成气。催化剂的存在可以有效去除焦油。在催化蒸汽重整过程中，许多反应同时发生，产物分布是由这些反应之间的竞争决定的。这些反应[17,20,36,41,53,54]可以在表4中总结。深入理解其背后的机理对于合理的催化剂设计和工艺优化至关重要。表4. 焦油蒸汽重整过程中的主要反应。在基于金属的催化剂上进行的焦油蒸汽重整通过催化剂表面发生的一系列基本步骤进行。最初，焦油分子（通常是芳香烃）吸附在活性金属位点上，C–C和C–H键逐渐断裂[55]。同时，蒸汽在催化剂表面吸附并解离，生成吸附的氧物种（OH*和O*）。这些氧物种与焦油分解过程中形成的碳质中间体反应，生成H2、CO和CO2，随后从表面脱附。同时，碳在催化剂表面沉积，通过芳香族中间体的聚合、甲烷分解和布杜瓦德反应（Boudouard reaction）形成碳沉积[56]。沉积的碳会包裹活性位点并堵塞孔隙，导致催化剂逐渐失活[57]。此时，水蒸气的存在不仅促进了水气变换反应朝产物方向进行[58]，还增强了酚类的生成，使其更容易进行催化重组并降低其他含氧物质的浓度[59]。水蒸气还在减少表面碳含量方面发挥着重要作用[60]。蒸汽气化反应（C + H2O → CO + H2）作为一种自再生机制，可以去除催化剂表面的碳沉积，从而延缓催化剂失活并延长其使用寿命。维持适当的氢碳比非常重要：蒸汽不足会加速碳沉积，而过多的蒸汽会稀释产物气体。优化这种平衡可以确保碳沉积气化的速率与碳沉积的速率相匹配，从而实现持久的催化活性。预计所有的焦油都可以通过蒸汽转化为更简单、更轻的分子，如H2和CO。焦油重整的效果主要受温度和蒸汽与碳的比例（S/C）等因素的影响[61]。焦油蒸汽重整是一个吸热反应。高温有助于平衡向右移动，从而增加焦油的转化率。适当增加蒸汽量不仅可以促进主反应，还可以通过水-气反应气化碳沉积物。然而，过高的水蒸气比例会增加能源消耗和废水处理的负担。目前，评估焦油蒸汽重整催化性能的主要研究方法有两种：一种使用实际的焦油或焦油模型化合物（如苯、甲苯、萘等）作为反应原料[58,62,63]，直接评估催化剂的催化性能；另一种使用生物质气化产生的含焦油的合成气来检查催化剂的除焦油效果。

3.2. 催化剂的选择
使用催化剂有助于增强焦油的裂解和重整反应。选择合适催化剂的标准基于多个因素，包括催化活性、抗失活性、稳定性、可重复使用性、机械强度、成本和气体生产要求[45,64]。催化剂应具有良好的抗碳沉积和烧结性能，以及一定的机械强度和可回收性。目前用于去除焦油的催化剂主要包括过渡金属催化剂、碱金属、碳/生物炭和天然矿物（石灰石、白云石等）。此外，一些贵金属催化剂（铑、铂）和非贵金属催化剂（钾、镁、钴）也已被研究用于焦油裂解[65,66]。贵金属催化剂如Pt、Rh和Ru在重新处理焦油方面表现出优异的能力[67,68]。它们对硫化物等杂质有很高的抗性，并且对积炭有很强的抵抗力。然而，高成本阻碍了贵金属在大规模系统中的应用。尽管碱金属（如Li、Na、K）已被报道在焦油重整过程中有效提高气体产量和质量[69,70]，但碱催化剂的主要问题是难以再生。此外，在气化过程中，碱金属的蒸发会导致回收困难、颗粒聚集以及随后的活性丧失，从而增加使用成本。

煤炭通过碳化和活化获得，具有丰富的孔结构。已有报道将煤炭和生物质结合进行气化以减少焦油的产生。特别是低阶煤（褐煤），由于其富含有机物和多孔结构，有潜力通过离子交换制备金属催化剂[71]。然而，煤炭资源的日益枯竭带来了严重的能源挑战。在可再生能源中，作为代表性的碳能源，生物质预计将被进一步利用。生物炭由于其高度多孔的结构，已被用作廉价的催化剂或催化剂载体用于焦油转化[72]。生物炭的宏观和介观多孔结构不仅改善了负载催化剂物种的分散性，还促进了反应物向内部活性部位的转移。与其他催化剂相比，基于木质素生物炭的催化剂在减少焦油方面表现出更高的催化活性，并且对毒物的抵抗力更强[73]。Anniwaer等人[74]使用生物炭作为催化剂进行了雪松木材的蒸汽气化实验。结果表明，生物炭可以减少焦油的产量。虽然生物炭作为催化剂或催化剂载体会在气化过程中被消耗，但其消耗是一个优势。生物炭的消耗暴露了被碳沉积物覆盖的金属活性位点。此外，由于其价格低廉，生物炭不需要考虑再生问题，并且可以在气化过程中直接处置或回收，这使其在经济上具有优势。

过渡金属催化剂，尤其是镍，在生物质气化过程中通过裂解和重整反应转化焦油时表现出优异的催化活性，显著提高了气体的质量。基于镍的催化剂因其低成本、高焦油降解活性、甲烷改质和WGS反应而被广泛研究和应用[75]。然而，基于镍的催化剂面临活性损失、催化剂表面积炭和烧结等挑战。基于镍的催化剂通过依赖载体和最佳金属促进剂[76]进一步扩大了催化性能，提高了焦油重整过程中的催化活性和稳定性。

天然矿物，如白云石、橄榄石和贝壳，在自然界中价格低廉且 abundant。它们可以直接用作催化剂，或者经过一些预处理（如煅烧）后使用。橄榄石和白云石在流化床气化器中被广泛用作天然催化剂，而CaO则更常被用作二氧化碳吸收剂。在各种催化剂中，价格低廉且易于获得的天然矿物催化剂和具有高活性和选择性的基于镍的催化剂由于其出色的成本-性能优势，已成为研究和工业应用的主流。需要注意的是，应用策略因催化剂类型而异。天然矿物通常表现出较低的催化活性，因此通常作为初级催化剂直接引入高温条件下的气化反应器（原位）。相比之下，基于镍的催化剂具有较高的催化活性，因此主要用于在较低温度下运行的次级催化反应器中。这种区别强调了每种催化剂类型适合不同的工艺配置和优化策略。以下将对这两种类型的催化进行详细回顾和介绍。

3.3. 天然矿物
天然矿物长期以来一直被用作焦油裂解的催化剂，具有高活性、低成本和丰富的自然资源。已经证明天然矿物在焦油催化蒸汽重整过程中起着重要作用。目前，用于焦油蒸汽重整过程的天然矿物主要包括白云石、橄榄石、石灰石和褐铁矿。然而，这些矿物在原始状态下的催化活性有限。在实际应用中，它们通常在使用前会经过热预处理（煅烧）以诱导相变并生成负责焦油裂解和重整的活性氧化物物种。因此，尽管本节重点讨论天然矿物作为催化剂前体，但讨论必须涵盖它们的煅烧产物及其产生的活性相。

3.3.1. 天然矿物的类型和特性
石灰石是天然矿物的典型代表之一。石灰石价格低廉，自然界中容易获得，并表现出良好的除焦油性能[77]。石灰石的主要成分是CaO，它被认为是去除焦油的良好催化剂[78,79]。作为二氧化碳的吸收剂，CaO与CO2反应生成CaCO3。随着CO2分压的降低，水-气转移反应会向产生H2的方向加强[80,81]，从而增加合成气中的氢含量。其次，由于CaO的碳酸化反应是一个放热反应，释放的热量也可以为吸热的气化过程提供必要的能量。同时，CaO促进了焦油的裂解[82]。在CaO上形成的O2?离子具有空间分散的电子云，可以与进入分子的轨道重叠，破坏焦油化合物的π电子云，使其芳香环不稳定，从而导致环断裂[83]。与纯CaO相比，煅烧后的石灰石通常含有少量杂质（如Fe2O3、MgO和Al2O3），这些杂质被认为在除焦油中起催化作用[84,85]。Weerachanchai等人[86]研究了用落叶松木材作为起始材料在鼓泡流化床反应器中进行蒸汽气化条件对产物性质的影响。结果表明，使用煅烧石灰石产生的气体产品主要为H2和CO2。此外，随着气化温度的升高，从煅烧石灰石捕获二氧化碳的效率及其通过水-气转移反应将CO转化为H2和CO2的能力会降低。在750°C下使用煅烧石灰石进行蒸汽气化产生的焦油排放最少，仅为3.23%，这表明石灰石的煅烧对去除焦油有很好的效果。

在天然矿物催化剂中，白云石和橄榄石因其优异的催化性能而受到学者们的广泛关注。由于其低成本和易于加工，白云石在焦油去除过程中起着关键作用[87,88]。白云石是一种钙-镁矿物，还含有SiO2、Fe2O3和Al2O3等微量矿物，其通用化学式为CaMg(CO3)2。高温煅烧白云石会导致碳酸盐矿物分解，形成MgO-CaO，这是主要的活性催化成分。CaO和MgO的重量百分比是决定白云石效果的主要因素。Yu等人[61]研究了五种类型的白云石在使用桦木作为原料时催化低温焦油气化的能力。结果表明，CaO和MgO含量最低的白云石在焦油裂解方面的效率最低。CaO和MgO之间的协同效应增强了白云石的催化性能，优于单一CaO。CaO可以有效催化焦油的裂解。然而，MgO的存在抑制了CaO表面稳定碳质物质的形成，从而防止了积炭和CaO活性位点的失活，使得焦油的分解更高效，CO2的捕获也更多，从而增加了H2的产量[54]。此外，白云石中的铁含量也被认为会影响焦油的蒸汽重整速率和水-气转移反应。

与白云石相比，橄榄石具有更强的耐磨性和硬度，更适合用于流化床反应器[89]。橄榄石是另一种天然且廉价的矿物，由含Fe和Mg的硅酸盐组成。其通用化学式为(Mg, Fe)2SiO4，其对焦油分解的催化效果与MgO和Fe2O3的含量有关[90]。目前，已经进行了许多研究来确定和理解橄榄石的催化效果[91]，并且橄榄石对轻质焦油比对重质焦油更有效[92]。橄榄石催化焦油重整的详细反应机制如下[40]：当PH2/PH2O（分压）比值高于1.5时，反应气氛将进一步还原，FexOy将被还原为Fe0。这种还原步骤也可能在CO存在的情况下发生。橄榄石表面的铁活性位点催化甲苯聚合反应，导致碳质固体在催化剂上的沉积和大量H2的生成。生成的碳质沉积物通过蒸汽重整或气化反应与蒸汽反应生成CO和H2。WGS反应也可能在气相中发生，生成CO2。最后，在氧化气氛（即大量H2O和O2）下，Fe0被氧化，生成不同氧化状态的Fe(III)、Fe(II)和Fe0。铁在较低氧化状态时表现出更高的除焦油活性[93]。反应气体气氛（即氧化或还原）是橄榄石催化活性的关键参数。Nitsch等人[94]比较了在850°C下酚类焦油在橄榄石和沙子上的转化行为，发现高蒸气压会促进橄榄石的氧化并抑制其催化活性。在较低蒸气压下，尽管活性位点数量减少，焦油在蒸汽重整中的反应性更高。Yang等人[95]发现，在700°C和S/B比率为0.9的情况下，橄榄石更能有效地抑制焦油含量。

与橄榄石铁含量相同的天然矿物是褐铁矿。褐铁矿是一种低品位、低成本的铁矿石，其中含有能够催化分解焦油的铁元素[96]。Kannari等人[97]使用在900°C下煅烧的褐铁矿作为流化床中的床层材料，用于苯酚（一种生物质焦油模型）的催化分解。结果表明，褐铁矿对苯酚的蒸汽重整过程具有良好的催化效果，并可以实现24小时的苯酚蒸汽重整。因此，褐铁矿是一种有前途的矿物原料，可用于内部循环流化床系统中长期催化分解焦油。方解石也是一种天然矿物，经过煅烧后可以用作流化床中生物质气化的床层材料，并且对焦油 cracking具有一定的催化作用[98]。然而，与白云石和橄榄石相比，对方解石的研究较少。表5总结了用于焦油去除的不同天然矿物，包括使用焦油模型化合物和实际焦油作为原料的情况。值得注意的是，天然矿物催化剂的焦油转化效率取决于矿物的类型和来源以及操作条件，因此不同的研究成果可能难以直接比较。此外，同时实现焦油转化和氢气生产有时也是具有挑战性的，因此确定合适的操作条件是必要的。表5. 文献中使用的不同类型天然矿物的总结。

3.3.2. 改性策略
通过煅烧可以改善天然矿物的性能，从而增强其化学活性和机械强度；也可以通过负载活性金属（如Fe、Ni）来进一步改善其性能。煅烧过程中孔体积和孔径增大，提供了更大的内表面积，促进了物质传递，使材料更加活跃[105]。但需要注意的是，过高的煅烧温度可能导致颗粒烧结，从而导致活性表面积损失和催化性能下降[53]。煅烧后，白云石分解为CaO和MgO的混合物，而石灰石主要分解为CaO。这两种煅烧后的材料都表现出优异的催化性能，显著降低了合成气中的焦油含量。煅烧过程引发了一系列变化，从而增强了催化活性。对于白云石和石灰石等碳酸盐矿物来说，热分解会释放二氧化碳并生成氧化物相，这种氧化状态可以通过催化蒸汽重整和干重整（二氧化碳重整）反应去除焦油，从而提高催化性能。此外，CaO还能通过碳酸化反应（CaO + CO2 → CaCO3）吸附CO2，降低CO2的分压，使水-气体交换反应向产生氢气的方向进行。碳酸化反应的放热性质也为吸热的气化过程提供了热量支持。这些机制共同增强了煅烧矿物去除焦油的高催化活性。Zhang等人[106]报告称，在实验室规模的泡沫流化床中气化稻壳时，煅烧后的白云石可将焦油含量降低88%，而未经煅烧的白云石只能降低73%。Hu等人[107]研究了白云石和橄榄石在生物油蒸汽重整中的催化性能，结果显示经过煅烧处理后，两种样品的催化活性均优于未煅烧样品。因此，煅烧不仅提高了白云石的性能，还显著增强了橄榄石的焦油去除能力。只有经过煅烧处理的天然矿物才能满足焦油含量的要求，因此需要额外的金属负载或处理来进一步去除焦油[108]。Chang等人[109]使用白云石作为载体制备了Ni/白云石催化剂，并将其与在550°C下煅烧的未负载白云石进行了比较，结果表明与煅烧白云石相比，负载活性金属Ni的催化剂催化活性显著提高，H2产量增加了33%，合成气产量增加了7%，CH4产量减少了59%。Meng等人[110]采用不同的方法（热熔融（TF）和湿浸（WI）在橄榄石基质上制备了基于铁和镍的催化剂，并研究了这些催化剂对苯酚和萘蒸气重整的影响。结果表明，热熔融方法使Fe能够进入橄榄石结构，添加的Ni只替代了一部分Mg，从而改善了催化剂中活性金属的分布，使其在高磨损环境下的性能更加稳定。Niu等人[111]通过用La(NO3)3作为添加剂对白云石进行浸渍改性，制备了La/Dol催化剂，结果显示La2O3在催化剂中促进了焦油的二次裂解，显著降低了液相产物中的焦油含量和官能团数量。La2O3占据活性位点，阻止了碳丝的积累和碳沉积。此外，通过引入Fe等活性金属，天然矿物还可以提高焦油裂解的催化活性。Felice等人[112]使用浸渍技术制备了Fe/白云石催化剂，并在固定床微反应器中用甲苯作为焦油模型化合物进行了焦油转化测试，结果表明Fe的添加显著增强了白云石对甲苯的重整能力，同时增加了产物气体中H2的比例。橄榄石在生物质气化和焦油重整中的活性略低，但其抗损伤能力优于白云石。向橄榄石中添加某些金属有助于增强其重构焦油的能力。Virginie等人[113]研究了Fe/橄榄石催化剂在双流化床生物质气化过程中对焦油初步还原的有效性，结果显示用铁/橄榄石替代橄榄石可显著减少焦油产量，在850°C时焦油含量可降低65%。尽管经历了大量的氧化-还原循环，催化剂结构仍然保持稳定。Fe/橄榄石不仅在焦油的裂解/重整过程中起催化作用，还充当氧气载体，将氧气从燃烧室输送到气化器中。Pan等人[91]在热解-重整-燃烧分离的三重床气化（DTBG）系统中进行了实验研究，也得出了类似结论。

3.3.3. 优点和局限性
由于资源丰富、成本低和环境友好，天然矿物催化剂（如白云石、石灰石、橄榄石和褐铁矿）在生物质气化和焦油去除领域受到了广泛关注。然而，这些矿物在工业应用中存在机械强度不足和低温活性差等常见问题，直接影响其适用范围和反应器选择。例如，白云石是最受欢迎且最廉价的焦油去除催化剂，可以降低合成气中的焦油含量并改变焦油成分的分布，但难以有效转化重质焦油。由于在气化过程中容易受损，白云石处于不活跃状态。尽管白云石被证明是优良的焦油重整催化剂选择，但其脆性会在使用过程中带来问题，即使经过燃烧后，仍可能因碳沉积、磨损、浸出和烧结而逐渐失去活性[31]。白云石相对较软，容易在流化床中磨损，产生大量细颗粒，可能阻塞下游管道。煅烧后的白云石耐磨性较差[114]。虽然橄榄石保持良好的机械强度和相对较高的耐磨性，适合用于流化床反应器[107]，但由于耐磨性低，不适合在流化床反应器中使用。常用催化剂在焦油去除过程中的优点和局限性见表6。

3.4. 基于镍的催化剂
基于镍的催化剂长期以来一直被用作焦油裂解的催化剂，具有较高的活性。这类催化剂是商业化的产品，主要由前体Ni(NO3)2制备而成，广泛应用于石油化工行业的石脑油和甲烷重整。基于镍的催化剂因其优异的催化性能和相对较低的成本而受到重视，在焦油裂解过程中能有效断裂C-C、C-H和O-H键[115]。除了降低焦油含量外，这类催化剂还能改善气化产物的质量，尤其是在500至950°C的宽温度范围内，对蒸汽重整过程特别有效[116]。Rownaghi和Huhnke[117]报告称，在750°C下，NiO催化的甲苯转化率可达100%。基于镍的催化剂不仅降低焦油含量，还能增加H2产量，主要用于焦油的初步去除和气化后的二次气体重整。尽管价格高于大多数天然矿物，但在转化重质烃、甲烷重整和WGS反应方面更为高效[118]。Wang等人[119]比较了基于镍的催化剂和白云石的焦油去除效果，结果表明基于镍的催化剂比白云石具有更好的焦油去除效果。El Rub[43]也得出了相同的结论，即对于苯酚去除，镍的效果优于白云石和橄榄石。在基于镍的催化剂研究初期，主要使用的催化剂是Raney催化剂，这是一种由细粒镍-铝合金组成的商业催化剂，广泛应用于各种有机合成反应中。其对不同焦油模型化合物的催化活性各不相同，其中对苯的催化转化活性最高，对萘的催化转化活性最低[40]。基于镍的催化剂对焦油分解有显著效果，但主要缺点是如果生成的气体中含有大量焦油和其他污染物（如硫化合物），催化剂可能会严重失活。

3.4.1. 载体的选择
载体被视为任何催化材料的骨架，活性金属与载体之间的强结合对于防止活性金属流失至关重要。此外，载体还可以调节酸度、碱度和氧空位。载体的选择应基于其酸度、碱度、比表面积和电子性质。孔结构直接影响热传递和物质传递，对决定气体/固体反应速率起决定性作用。高比表面积有利于提供更多的催化活性位点；否则，较高的表面酸度会增加碳沉积的趋势，降低催化效率[120]。目前常用的方法是浸渍法将Ni负载到载体上。常见的载体类型包括氧化物、碳基物质、矿物载体和沸石。在各种载体中，γ-Al2O3因其大比表面积和良好的机械强度成为基于镍的催化剂最有前途的载体之一。Li等人[121]使用γ-Al2O3作为载体制备了纳米NiO/γ-Al2O3催化剂，并应用于稻壳蒸汽气化制取富氢合成气的研究，当温度为800°C、S/B为1.33、ER为0.22时，焦油去除率达到了99%，气体产量也显著提高。Artetxe等人[122]研究了Ni/Al2O3对不同焦油模型化合物蒸汽重整的催化效果，还发现甲苯和茴香醚形成的焦炭性质不同，使用甲苯会导致更多非晶炭的形成，而使用茴香醚则有利于提高其石墨化程度。这可能解释了为什么甲苯比其他芳香烃更容易被用作焦油模型物质。除了直接使用Al2O3作为载体外，还选择了含有Al2O3的替代物质，如粉煤灰。粉煤灰还包含Fe2O3、CaO、SiO2、MgO、K2O等成分，这些成分已被证明在催化过程中具有活性。使用粉煤灰制备催化剂将大大提高其应用价值。表7显示了以其他氧化物为载体的Ni催化剂对焦油的催化效果。在973 K下进行苯重整时，载体组成显著影响催化活性。Ni/γ-Al2O3实现了82.5%的转化率，而Ni/ZrO2的活性较低（38.8%）。值得注意的是，混合氧化物载体CeO2–ZrO2表现出最高的转化率（87.2%），这可能是由于其增强了氧的迁移性和氧化还原性质，从而促进了焦化气的生成。在873 K下，使用钙钛矿负载的Ni催化剂进行甲苯重整时，Ni/LaAlO3实现了最高的转化率（81%），而Ni/BaTiO3的活性较低（41%）。同时，Ni/α-Al2O3-ash在相对较低的温度（723 K）下实现了93.2%的酚类转化率，表明源自灰分的载体在温和条件下可以提供与传统载体相当甚至更优的性能。另一类具有独特优势的载体是陶瓷泡沫。由于陶瓷泡沫具有高孔隙率、出色的高温稳定性、极低的操作压降和较大的比表面积，研究NiO/陶瓷泡沫催化剂对生物质气化焦油化合物的催化性能具有重要意义[123]。需要注意的是，关于基于镍的催化剂在陶瓷泡沫上的生物质气化焦油催化重整方面的报道很少。Gao等人[124]研究了Ni/陶瓷泡沫催化剂对苯的催化重整效果，苯被用作焦油模型化合物。结果显示，当S/C摩尔比为1.0时，随着温度从700°C升至900°C，H2产量从140.67 mg/g苯增加到182.06 mg/g苯。虽然像Al2O3这样的氧化物载体在文献中占主导地位，但基于碳的材料已成为有前景的替代品，特别是那些来自生物质的材料。生物质衍生的生物炭具有发达的孔结构、丰富的含氧功能基团和高比表面积。此外，生物质中的碱金属和碱土金属（AAEMs）在热解后仍残留在炭中，可以促进催化活性。Kerkkaiwan等人[125]报告称，含有生物质炭的AAEMs在降低生物质气化产生的焦油含量方面具有良好的催化效果。生物质炭也是一种优良的催化剂载体。由于其发达的表面孔结构，生物质炭可以用作Ni的载体[126,127,128]。Yao等人[129]使用小麦秸秆炭（WC）、稻壳炭（RC）和棉秆炭（CC）制备了Ni/WC、Ni/RC和Ni/CC催化剂。结果显示，生物炭中的AAEMs含量显著影响了其催化效果。其中，含有高AAEM含量的棉秆炭在负载Ni后表现出最高的催化活性，H2产量可达92.08 mg/g生物质。Hu等人[130]采用浸渍法制备了Ni/PWC（PWC：松木热解炭）和Ni/PWA（PWA：松木活化炭）用于去除焦油。Ni/PWA表现出最佳的焦油去除效果，去除率达到了92.55%。焦油中的酚类和PAHs几乎完全被消除。这是因为Ni/PWA具有更多的介孔，有利于大分子焦油的扩散，并有助于焦油的裂解。此外，PWA表面存在更多的含氧功能基团，如C-O，可以提供酸性位点，促进焦油分子的去除。除了传统的生物炭外，层状碳材料由于其高比表面积（SSA）和独特的π共轭电子系统，在制备催化剂载体方面显示出巨大潜力[131]。载有镍的层状碳材料已被证明能有效催化芳香烃的转化[132]。其中，具有多孔结构的褐煤已被证实是一种有前景的载体。Ren等人[133]通过盐酸处理去除有机灰分后，用胜利褐煤通过离子交换制备了高性价比的层状碳负载Ni催化剂。Ni在碳框架中均匀分散（图1a）。此外，HCl处理后层状载体中产生了一些腐蚀孔洞（图1b），为金属镍和挥发性物质的重整提供了空间。在650°C下，这种催化剂对甲苯蒸汽重整的催化效率达到了82.1%，明显高于商用镍基催化剂。图1. Ni/HSL11的表征和催化性能。(a) Ni/HSL11的TEM图像（粒径分布插图）；(b) Ni/HSL11的TEM图像（粒径分布插图）；(c) 不同温度下的甲苯转化率。经参考文献[133]许可重新绘制。与合成载体相比，天然矿物提供了一种低成本且易于获得的替代品。如白云石这样的天然矿物也被用作镍基催化剂的载体[134,135]。这种方法不仅可以通过负载NiO来提高白云石的催化性能，还可以由于MgO的存在而促进镍的分散。同时，有效防止了由于烧结引起的镍失活。Wang等人[51]使用萘作为焦油模型物质和Ni–白云石作为催化剂进行了催化裂化实验。新鲜催化剂的催化活性非常高，萘的转化率达到94.8%。此外，其他天然矿物如橄榄石也是优良的镍载体[127]。如表7所示，在较高温度下，Ni/橄榄石在1023 K时实现了完全的甲苯转化（100%），显示出天然矿物作为高温焦油重整应用中经济高效的载体的潜力。沸石代表了另一类重要的催化剂载体。HZSM-5的催化裂化温度低于其他催化剂，使其成为更优越的催化剂[136]。此外，由于其独特的孔结构、极高的表面积和高的表面酸性，HZSM-5也被广泛用作镍基催化剂的载体。Wu等人[137]研究了Ni/HZSM-5对甲苯蒸汽重整的催化效果。结果表明，低镍载量的Ni/HZSM-5催化剂催化活性较差，而高镍载量的催化剂则对结焦的抵抗能力较弱。当镍负载量为9 wt.%时，甲苯转化率达到最大值82.4%。添加MgO促进剂后，活性金属含量较低的Ni/HZSM-5催化剂（3 wt.%）的蒸汽重整性能显著提高。此外，如表7所示，不同的物质被用作镍的载体。总体而言，这些结果强调了选择载体在优化焦油重整应用催化性能中的关键作用。表7. 不同载体上镍基催化剂的焦油去除效果。3.4.2. 失活机制在蒸汽重整过程中，催化剂的性能和稳定性受载体特性的影响。镍基催化剂可能会因焦炭形成、镍颗粒烧结以及硫、氯和碱金属的毒化而失活。其中，镍颗粒上的碳沉积是失活的主要原因。碳丝的生长是由于甲烷在镍表面的分解形成的活性碳物种[144]。这些碳与H2O或CO2发生一系列反应，例如反应（9）和反应（12）。使用碱性催化剂载体时，可以增加H2O和CO2的吸附，从而提高碳气化速率。然而，如果镍基催化剂中存在强酸性位点（如刘易斯酸位点），碳气化反应会受到抑制，导致碳沉积增加。此外，也可以通过Boudouard反应以及芳香中间体的聚合和缩合形成多环碳质结构来形成碳沉积。每种途径的相对贡献取决于操作条件，如温度、蒸气与碳（S/C）比例以及焦油成分。较低的S/C比例有利于通过甲烷分解和Boudouard反应形成碳，而蒸汽分压不足会限制沉积碳的气化，从而导致催化剂加速失活。尽管高温可以促进焦油的裂解，但也会加速碳的形成，尤其是通过甲烷分解和芳香烃缩合。持续的碳沉积不仅会导致载体表面物理堵塞，还会使活性金属被碳包裹，从而减少反应物到达金属的速度，加快焦油重整过程中的催化剂失活速度。除了碳沉积外，镍基催化剂在高温下还容易发生烧结，导致催化剂失活[145]。烧结机制包括颗粒迁移、颗粒聚集或Ostwald熟化[146]。随着焦油重整反应的进行，催化剂载体结构的崩塌和金属颗粒的聚集会导致活性镍位点的减少。此外，催化剂和载体之间还会发生固态反应，从而导致催化剂失活。镍基催化剂在使用过程中还可能受到硫的毒化，这可能导致催化剂表面形成细小的焦炭纤维，并由于镍和硫之间的强化学吸附而失去活性[147]。硫中毒现象是由镍硫化物（NiS）和氢气（H2S）的反应引起的[148]。3.4.3. 改性措施为了在焦油蒸汽重整中实现高性能，催化剂应对烃类和含氧化合物都具有高活性。除了将镍负载在合适的载体上外，还通过添加其他金属促进剂（Ce、La、K、Co、Li、Fe）来改性镍基催化剂，以提高催化剂的性能，包括改善催化活性和增强对碳沉积和毒化的抵抗力[149,150,151]。这些促进剂可以活化H2O生成O2?，从而有效减少焦炭的形成[86]。因此，引入镍基催化剂中的金属促进剂主要遵循以下原则：（i）改变表面酸性和碱性以减少表面碳的形成；（ii）添加其他成分以提高对焦炭形成的抵抗力；（iii）通过协同效应添加其他金属成分以增强镍的作用；（iv）提高催化剂的机械强度。下面将介绍四种类型的促进剂：碱金属和碱土金属、稀土金属促进剂、过渡金属促进剂（双金属系统）以及核壳结构和结构化催化剂。其中一些金属，如碱金属和碱土金属（AAEMs），被认为可以促进生物质重整过程中的烃类分解和水煤气变换反应[152]，抑制镍基催化剂的高温烧结，并显著提高镍基催化剂的耐碳性和耐烧结性。其中，碱金属（K、Na）具有强碱性，能有效促进焦油裂解，但它们在高温下容易挥发，导致逐渐失活。相比之下，碱土金属（Mg、Ca）具有更好的热稳定性；此外，CaO作为CO2吸附剂，使平衡向H2生成方向移动。研究表明，向Ni-Fe/沸石催化剂中添加Mg可以增强加氢裂解反应并提高其对碳沉积的抵抗力[153]。除了Mg，碱金属和碱土金属如K和Ca也有利于提高镍基催化剂的性能。Zhang等人[154]研究了常见碱金属和碱土金属（K、Ca、Mg）负载在Ni/La0.7Sr0.3AlO3?x上对甲苯蒸汽重整催化活性的潜在影响。结果表明，K、Ca和Mg的存在不仅增强了镍颗粒的还原性并抑制了镍的烧结，还减少了焦炭的形成。然而，加载量应适当；过量加载会导致催化活性下降。煅烧后的白云石不仅可以作为镍（Ni）的载体，还可以作为催化剂促进剂。Tan等人[134]采用共浸渍法制备了含有白云石促进剂和各种氧化物载体（Al2O3、La2O3、CeO2和ZrO2）的催化剂，这些催化剂用于复杂气化生物质焦油的蒸汽重整。结果显示，添加白云石添加剂可以减少不必要的二氧化碳排放。此外，白云石添加剂还能改善金属与载体之间的相互作用以及抗失活能力。Al2O3是常用的镍基催化剂载体，但Ni/Al2O3在焦油重整过程中的使用寿命有限，因此需要加入稀土氧化物（如La和Ce）来提高镍基催化剂的稳定性。通过使用促进剂（如CeO2）修饰催化剂活性元素，主要推动了生物质热解焦油蒸汽重整用负载型金属催化剂的发展[155]。在催化剂改性策略中，促进剂被认为是实现低温下高催化活性和稳定性的关键手段，它们可以解决碳沉积和布朗斯特酸中心相关的问题。CeO2能够在还原态和氧化态之间轻易转换（即Ce3+ ? Ce4+），从而加速通过氧化还原机制的反应速率。同时，Ni与CeO2之间的强相互作用提高了抗结焦能力，进而增强了催化重整活性。J. Ashok等人[157]发现CeO2的促进作用可以提高表面镍的还原性，抑制结焦，从而提高镍基催化剂的稳定性。在生物质及其衍生化合物的蒸汽气化过程中，除了Ce外，La2O3也常作为Ni/Al2O3催化剂的促进剂使用[158]，适量的La2O3可以有效促进镍的分散，从而提高催化活性[159,160]，但La的负载量应适当控制，因为过量的La在1000°C时可能会生成不希望出现的LaAlO3[161]。当催化剂中酸位点浓度较高时，会增加碳的生成[56]。适量的碱性La2O3可以降低γ-Al2O3的酸性，从而增强其对CO2的吸附能力并减少催化剂表面的结焦[162]。Mazumder等人[163]制备了不同La含量的La2O3促进的Ni/γ-Al2O3催化剂，结果表明，与仅在γ-Al2O3上负载镍的催化剂相比，添加5 wt.%的La2O3会导致更多可还原的NiO位点（低温峰），这是通过减少NiAl2O4（高温峰）的形成实现的。在这方面，La2O3减弱了镍与氧化铝之间的相互作用，限制了镍铝酸盐的形成，从而减少了结焦。然而，过量的La2O3会促进LaAlO3的形成，导致镍颗粒聚集并增加结焦。此外，在富含蒸汽的条件下，CeO2更有效地减轻结焦问题，而La2O3在高温应用中提供更好的长期稳定性。另外，引入过渡金属促进剂（双金属系统），如Fe和Co，可以修饰活性位点的电子和几何性质，从而实现协同催化效应并提高焦油重整性能。但是为了避免催化剂中毒，不会引入Cd和Se等重金属。Ni–Fe和Ni–Co合金由于表面镍位点的稀释和促进了碳的气化，表现出更强的抗碳沉积能力。Ni–Cu双金属催化剂在低温下的活性有所提高，但Cu在高温下容易烧结，限制了其在高温焦油重整中的应用。作为活性相，Fe可以添加到镍基催化剂中以促进镍的还原性[153]，但由于催化剂结构中含有FeNi3合金，这种催化剂的碳沉积/失活现象有所减轻[164]。因此，在Ni-Fe/沸石催化剂中添加Mg以增强加氢反应并提高抗碳沉积能力[153]。Wang等人[165]报告称，在Ni/Al2O3中添加Co可以提高其对焦油蒸汽重整的催化活性和抗结焦能力。最近，核壳结构或封装催化剂已被证明对CO2重整甲烷反应具有很高的耐碳性[166,167]。Li等人[168]通过简单的水热和沉淀法制备了NiCo@NiCo层状硅酸盐@CeO2核壳空心催化剂，结果表明这类催化剂在甲苯重整反应中具有广泛应用前景，其中小的CeO2纳米晶体能够增强NiCo合金与高浓度氧空位的相互作用，确保了催化剂具有较高的抗烧结性。还有其他活性因素，Koike等人[169]证明，在Ni/Al2O3催化剂中加入适量的MnOx可以显著提高其催化性能，包括改善对松木热解产生的焦油蒸汽重整效果和减少结焦。在Ni/白云石催化剂中加入Mn可以抑制碳沉积并保持甲苯蒸汽重整的稳定催化活性。Heo等人[170]研究了在10 wt.%镍基催化剂中添加Mn等促进剂对甲苯蒸汽重整的催化活性和碳沉积的影响，结果显示Mn的添加显著提高了焦油去除效果和氢气产率。引入添加剂以促进催化剂生成更多酸位点是必要的。Lu等人[171]将磷（P）引入炭载镍（Ni）催化剂中进行焦油蒸汽重整，与Ni/γ-Al2O3相比，(P + Ni)/20% O-C催化剂实现了最高的H2产率和最低的焦油产率（4.9%），这归因于(P + Ni)/20% O-C催化剂将重质焦油转化为轻质组分的作用。此外，Pt、Rh和Ru等贵金属催化剂在焦油蒸汽重整中表现出优异的性能，但由于成本高昂，不适用于实际应用，更适合用于改性镍材料。少量贵金属的添加已被证明能显著提高甲烷重整的活性[172]，并且能有效抵抗结焦和金属氧化导致的催化剂失活。Lysne等人[173]研究了使用氢氧化铝衍生的Ni-Co/Mg(Al)O催化剂在生物合成气焦油蒸汽重整中的贵金属促进（Pt/Pd/Rh）效应，发现这些贵金属的添加可以提高生物合成气的原位活化性能，且无需预还原步骤（无需焦油形成条件）。除了掺杂改性外，将镍基催化剂与其他催化剂直接混合也能增强焦油去除效果[5,174]。

3.5. 天然矿物与镍基催化剂的比较
在生物质气化焦油去除领域，催化剂的选择直接影响去除效率、工艺经济性和反应器设计。目前研究最广泛的两种催化材料是天然矿物催化剂（如白云石、石灰石、橄榄石和褐铁矿）和负载型镍基催化剂，它们在催化活性、稳定性、成本和应用场景方面存在显著差异（表8）。全面了解它们的性能特征对于催化剂选择和工艺设计至关重要。天然矿物适用于初步净化，而高性能的镍基催化剂适用于深度重整和氢气生产。

4. 工业应用支持：流化床
不同类型的生物质气化炉可以根据需要定制不同的规模和设计，主要分为固定床和流化床气化炉。固定床气化炉传统上用于生物质气化，设计简单且坚固，具有高碳转化率、长停留时间和低气体流速，适用于小型热能和电力生产[17]。然而，它们对生物质的水分含量非常敏感，而且反应器内固体生物质与气化剂之间的传热和传质效果较差，这限制了其大规模应用[175]。流化床基于流化原理，当流化介质通过床层时，床层中的颗粒进入动态的“流体状”状态，这种特性实现了不同相之间的良好混合和气-固接触，提高了反应速率和转化效率，因此这项技术更适用于大规模应用。

4.1. 工艺及优势
流化床气化炉具有处理能力大、连续运行和易于扩大的优点，适用于中型和大型气化系统。主要包括两种类型：气泡流化床气化炉（BFBG）和循环流化床气化炉（CFBG）。BFBG通常在较低的流化速度下运行（一般低于5 m/s，常见范围为1–3 m/s），形成以分散气体气泡穿过密集固体颗粒层为特征的流化床[36]。目前，这类系统仍面临床层结构不均匀和颗粒 segregate 等问题。相比之下，CFBG具有湍流流化状态，流化速度可以是BFBG的3–5倍，因此能在更短时间内实现生物质、床材料和气化剂的充分混合，从而提高传热和传质效率及反应速率，因此CFBG具有更高的气化效率、碳转化率和极低的焦油产量。此外，其对原料的要求较低，能够处理大量原料，更适合大规模应用。然而，需要考虑固体颗粒循环等问题，这使得结构设计更加复杂，投资和运营成本相对较高[176]。由于颗粒在流化过程中处于运动状态，颗粒之间的频繁碰撞对床材料的机械强度要求较高。维持流化状态需要合理控制流化风速，而床材料的粒径分布也会影响流化质量。因此，应根据工艺要求合理选择床材料。

4.2. 两步热解-重整工艺
气化过程包含多个重叠步骤，传统气化炉无法单独控制和优化每个步骤。多阶段气化过程在一个受控环境中分离并结合了热解和气化步骤。近年来，作为有效的氢气生产策略，两步催化蒸汽重整工艺受到了越来越多的关注[177]。热解步骤通常在约500°C下进行，以确保生物质完全挥发。随后，在600至800°C的温度范围内，在金属载体催化剂上进行催化蒸汽重整。从热解反应器出来的挥发物流经催化剂床层，并在催化剂的活性位点与蒸汽发生反应。这种分离配置具有多个优势：(i) 可以独立优化热解和重整步骤，精确控制每个阶段的温度、停留时间和蒸汽与碳的比例；(ii) 催化剂不会直接接触复杂的生物质基质或原料中的碱金属，从而减少了中毒导致的失活；(iii) 与单阶段配置相比，整个过程具有更高的氢气产率和更低的合成气中的焦油含量[178]。此外，Kargbo等人[179]最近评估了两步气化系统的经济可行性，发现其比单阶段系统经济性高出约25%。不过，结合不同反应器会增加工艺复杂性[180]。已经提出了多种反应器配置用于热解和在线蒸汽重整步骤，例如固定床与固定床的结合、喷射床与流化床的结合以及旋转窑与固定床的结合。每种配置根据原料特性和工艺要求具有不同的优势和局限性。由于其简单的设计、易于操作和低投资成本，将两个固定床反应器相结合用于热解和重整步骤的方法已被广泛采用[181]。?ulc等人[64]也使用了固定床反应器配置，但在这种情况下，第一阶段是一个向上的固定床反应器。他们将第一阶段的温度设定为670°C，第二阶段为950°C，并报告说焦油含量从每立方米6.8克下降到每立方米45.1毫克。Restrepo等人[182]设计、建造并操作了一个50千瓦的两阶段向下气化器，配备了完整的气体净化系统，并报告说气体质量足以用于固体氧化物燃料电池。然而，固定床的热传递限制可能导致温度梯度，特别是对于导热性低的生物质原料，除非多个反应器并联连接并切换，否则该系统不适合连续操作。此外，使用固定床反应器进行重整步骤可能会遇到与催化剂表面上积炭相关的操作问题，这会导致床层堵塞，从而不适合连续操作。一些作者报道了在连续流化床和喷射床中的操作条件[183]。这些反应器的主要优点在于其合适的气-固接触特性、高传热和质量传递率以及床层的等温性质。在快速热解反应器中，第一个操作步骤的特点是高加热速率和极短的停留时间，确保生物质高效转化为挥发性物质，同时减少焦油产量（最大化液体部分或生物油），并增加过程中的氢气潜力[184]。结合流化床重整器，可以实现连续的催化剂再生和稳定操作。这种配置具有优越的质量和热传递特性以及高处理能力，适用于大规模应用[185]。然而，流化床反应器存在与原料和床内颗粒大小相关的限制，流化效果降低是主要缺点。此外，旋转窑与固定床的结合也是一种非常好的方法。Efika等人[186]研究了一种通过废木热解生产合成气的两阶段连续螺旋窑反应器。这种热螺旋窑反应器具有连续进料和良好温度控制的优势，并且可以处理多种类型的生物质，包括含水量高的原材料。当与固定床重整器结合使用时，热解和重整阶段可以独立优化，但固定床重整器中的催化剂更换需要定期停机。值得注意的是，在热解-重整过程中使用快速热解反应器对于大规模操作具有实际优势。它减少了产生的焦油量并增强了氢气生产潜力。此外，流化床在工程应用中相对于固定床具有优势，不仅因为其优越的热和质传递能力，还因为它能够实现催化剂再生策略。因此，催化剂的寿命取决于其避免由于积炭、金属烧结和中毒而失效的能力。事实上，热解-重整过程受到催化剂快速失活速率的严重限制。

4.3. 流化床与催化剂之间的相互作用
流化床在生物质气化中的应用已被广泛研究[40]。在这种反应器中，床料不仅作为流化介质，还作为去除焦油的催化剂。已有报道称在流化床系统中使用廉价且容易获得的天然矿物和基于镍的催化剂具有高催化活性[187,188,189]。以白云石为例，流化床中的白云石有助于减少焦油含量并增加气体产出率[190]。然而，白云石的机械强度相对较低，在流化过程中容易因颗粒碰撞而碎裂和磨损，从而导致有效催化剂用量的减少。为了解决这个问题，可以使用连续催化剂补充或加载金属来增强其机械强度，从而缓解上述缺点。与白云石相比，橄榄石具有更好的机械强度。一些研究人员[104,191]发现，反应器中添加橄榄石可以减少焦油含量，增加合成气产量，提高H2和CO2含量，并降低CO和CH4含量。这种效果归因于橄榄石在去除焦油和水-气变换反应中的催化活性。橄榄石产生的颗粒较少，对积炭和耐磨性的影响较小，机械强度与沙子相当[192]。由于其耐磨性和机械性能，橄榄石适合作为循环流化床材料。基于镍的催化剂在固定床反应器中表现出优异的生物质气化产氢和去除焦油的催化性能[193]。基于镍的催化剂在流化床中也表现出良好的去焦油性能。Peng等人[194]在一个研究规模的流化床中探索了木材残渣的空气-蒸汽气化，使用Ni/Al2O3和Ni/CeO2/Al2O3作为催化剂。结果显示，添加催化剂显著降低了焦油产量。Ni/CeO2/Al2O3比Ni/Al2O3更适合生物质转化和氢气生产。表9展示了天然矿物和基于镍的催化剂在流化床中的应用效果。高焦油转化效率并不自动转化为高氢气产量或有利的选择性。一些有效裂解焦油的催化剂会产生过多的CH4或CO，从而降低H2产量和H2/CO比率。

5. 挑战与未来前景
解决生物质焦油资源利用问题对于实现高质量的生物质能源利用和促进生物质气化技术的进一步发展具有重要意义。关于焦油气化的研究可以提高资源利用效率，并为生物质或生物炭气化过程中的焦油减少提供理论指导。现有研究主要集中在使用一种或几种主要焦油成分作为模型化合物[197]。由于实际焦油的成分更为复杂，这些化合物观察到的降解模式无法准确反映实际焦油原料的行为。因此，基于实际焦油进料全面建立工艺机制有助于理解整个工艺化学并模拟催化剂开发。此外，直接关于焦油气化的研究大多局限于固定床反应器，缺乏对连续进料流化床中焦油气化过程的研究。阐明基于连续进料在流化床中焦油蒸汽气化产生氢气的机制对于减少生物质气化过程中的焦油产量和实现高效焦油处理具有重要的工程指导意义。由于成本低廉且天然丰富的矿物催化剂以及高活性和选择性的基于镍的催化剂因其出色的成本效益而得到了广泛研究[198,199]。然而，天然矿物如白云石或石灰石的机械强度较差，导致颗粒碰撞时催化剂磨损。另一方面，基于镍的催化剂容易因焦炭形成、镍颗粒烧结以及硫、氯和碱金属的毒化而失活。尽管如此，利用它们的价格和性能优势，这两种催化剂在工业生产中都具有重要的应用潜力。因此，当前的研究重点是在保持基于镍的催化剂高活性和长寿命的同时，提高天然矿物催化剂的机械强度和低温活性。同时，催化剂在长期操作中的耐久性是工程应用中不可忽视的因素。为了解决天然矿物（如石灰石、白云石）机械强度不足的问题，通过共沉淀或溶胶-凝胶方法合成金属/钙氧化物复合催化剂等方法提供了可行的改进途径。未来的研究应系统地优化合成参数，包括前体浓度、pH值和煅烧温度，以在保持高焦油转化效率的同时提高抗磨损性。对于基于镍的催化剂，提高耐久性和抑制失活的具体策略包括：(i) 添加稀土氧化物促进剂（如CeO2、La2O3）以通过氧的迁移性增强焦炭气化；(ii) 开发双金属系统（如Ni–Fe、Ni–Co）以稀释表面Ni位点并减少结焦倾向；(iii) 设计核壳结构（如Ni@SiO2）以防止烧结。同时，通过表征技术分析了催化热解过程的机制，从而进一步优化催化剂。鼓励通过长期稳定性测试（>100小时）和试点规模研究来验证催化剂性能。然而，这些催化剂系统仍面临与寿命和成本相关的瓶颈，阻碍了大规模工业应用。在提高去焦油性能的同时，必须考虑成本问题，需要进一步研究催化剂改进。开发能够量化催化剂寿命、活性和材料成本之间权衡关系的成本模型对于确定最适合大规模应用的经济可行催化剂系统至关重要。此外，利用这些催化剂各自的特性，可以构建分阶段催化策略：首先使用天然矿物进行初步去焦油，然后使用基于镍的催化剂进行深度重整以进一步提高氢气产量。未来的研究应重点优化每个阶段的操作参数，包括温度和蒸汽与碳的比率，并研究天然矿物和基于镍的催化剂之间的协同效应，以最大化整个过程的效率。这种方法可能会为生物质的催化气化和焦油去除开辟新的途径。

6. 结论
生物质气化被认为是解决能源危机和实现环境可持续性的最有前景的解决方案之一。然而，焦油的形成仍然是阻碍生物质气化商业化的主要障碍。作为多环芳烃的混合物，焦油具有高稳定性，使其难以转化。在各种处理方法中，催化蒸汽重整被认为是最有前景的解决方案。它不仅可以高效去除焦油，还可以将其裂解为高价值的合成气（H2 + CO）。催化蒸汽重整中最关键的因素是催化剂的选择，因为使用催化剂有助于增强焦油裂解和重整反应。在众多可用的催化剂中，低成本且天然丰富的矿物催化剂以及高活性和选择性的基于镍的催化剂因其出色的成本效益而成为研究和工业应用的主流选择。天然矿物的催化活性较低，需要通过煅烧或金属装载等方法进一步提高其化学活性和机械强度。它们还面临机械强度不足和低温活性较差的挑战。相比之下，基于镍的催化剂表现出优异的催化活性和相对较低的 cost。然而，基于镍的催化剂容易因焦炭沉积、镍颗粒烧结以及硫、氯和碱金属的毒化而失活。因此，有必要使用载体、金属活性组分和促进剂来进一步提高基于镍的催化剂的性能和寿命。提高催化剂性能的最终目标是满足工程应用的要求。流化床反应器因其较大的处理能力、连续操作能力和易于放大而被认为是可靠的反应器。其中，处于湍流流化状态的循环流化床特别受到青睐，因为它们具有高的传热和传质效率。然而，床料颗粒之间的碰撞对床料材料的机械强度提出了更高的要求。天然矿物和基于镍的催化剂在流化床中显示出了出色的应用潜力，因为它们良好的去焦油性能，使其成为广泛研究的对象。此外，为了满足流化床工艺和工业应用的需求，还需要进一步提高催化剂的综合性能，重点在于平衡抗失活性、机械强度和催化活性。未来的研究应关注以下几点：
(i) 通过共沉淀和溶胶-凝胶等先进合成方法，提高天然矿物的机械强度和低温活性；
(ii) 通过引入助催化剂（如CeO2、La2O3）、双金属配方（Ni–Fe、Ni–Co）及核壳结构，提升镍基催化剂的耐久性；
(iii) 通过长期稳定性测试（>100小时）和 pilot-scale 研究来验证催化剂的性能；
(iv) 探索将天然矿物与镍基催化剂结合使用的协同策略，以实现初步的焦油去除和深度重整，并优化操作参数以最大化整体效率和氢气产率。