通过LPCVD技术在Zr-Hf-Ti-B体系中制备新型金属二硼化物涂层 Mandy H?hn, Mario Krug, Bj?rn Matthey, S?ren H?hn

《Coatings》：Novel Metal Diboride Coatings in the System Zr-Hf-Ti-B by LPCVD Mandy H?hn, Mario Krug, Bj?rn Matthey and S?ren H?hn

　　摘要 最近，人们对由金属二硼化物制成的薄膜的合成越来越感兴趣。硼能与多种金属形成二元化合物。这些二硼化物是耐火、超硬的固体，具有高熔点、出色的热稳定性和显著的化学惰性。本研究描述了由二元ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2以及三元HfZrTiB2制成的金属二硼化物涂层的制备过程。在所使用的低压化学气相沉积（LPCVD）过程中，使用了MeCl4（Me = Zr, Hf, Ti）、BCl3、H2和Ar气体，沉积温度为850°C。这些涂层在相组成、晶体结构、硬度、残余应力和磨损行为方面进行了表征。三元合金的硬度达到了38 GPa，弹性模量约为700 GPa，残余拉伸应力约为400 MPa；而二元合金的硬度分别为44至633 MPa。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）分析了沉积层的相组成和结构。研究表明，这些沉积层为致密、无裂纹、定义明确的单相二硼化物，晶粒尺寸为0.1–1.5 μm。在沉积二硼化物之前涂覆一层TiN显著提高了二硼化物涂层与硬质合金插入件之间的附着力。划痕测试显示，临界载荷约为90 N。在TiAl6V4材料上的磨损测试中，HfZrTiB2涂层（ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1）表现出最佳的刀具寿命，比现有的CVD TiB2参考涂层提高了约15%；而ZrTiB2涂层的刀具寿命则低20%。

1. 引言
过渡金属二硼化物由于其优异的性能长期以来一直是材料研究的重点。这些高熔点、极硬的固体具有出色的热稳定性、化学惰性和耐磨性，使其适合作为功能性或保护性薄膜——例如，作为耐磨或耐腐蚀涂层，用于硬质合金和高强度产品，或作为导电和电催化剂涂层[1,2,3,4,5,6]。IV族二硼化物以C32六方AlB2型结构（空间群P6/mmm）结晶，其特征是六方晶胞中交替排列着共价键合的类石墨硼六边形和金属平面[7,8]。除了TiB2外，ZrB2和HfB2也因其耐腐蚀性和高温性能而受到关注。通过物理气相沉积（PVD）[9,10,11,12,13]、化学气相沉积（CVD）[3,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]以及其他合成方法[28,29,30,31]在沉积IV族二硼化物薄膜方面取得了显著进展。新的研究集中在通过多相化合物或固溶体沉积含有两种或更多金属的合金化硼化物层，甚至是高熵硼化物[32,33,34,35,36,37,38,39]。这样可以在抗氧化性和性能方面进一步优化涂层的性能[32,35]。有许多研究讨论了使用PVD制备这些涂层的方法[32,34,35,38]。据报道，将过渡金属二硼化物涂层与Si合金化或加入TMSi2（特别是MoSi2和TaSi2）可以促进形成致密、富Si（硼硅酸盐/SiO2）的表面层，从而抑制挥发性B2O3的生成并显著延缓氧化。含有MoSi2的第四代层（例如Ti–Mo–Si–B2±z）在约1200°C的温度下特别有效，而含有TaSi2的变体仅在较低温度（约800°C）下具有优势[32,34,35]。第四代和高熵策略结合了高硬度和在极高温度下的永久抗氧化性，通过从残余二硼化物基体中分离出硅化物相来实现[38]。文献中很少描述用于沉积混合硼化物涂层的CVD过程。特别是CVD是一种有效的合成和生长耐火化合物薄膜及保护涂层的技术[40]。低压CVD（LPCVD）在工业规模上用于硬质合金插入件的涂层制备中已经得到广泛应用[26]。降低压力增加了前体物种的平均自由路径，抑制了均匀气相反应，从而提高了涂层的致密性、纯度和多金属成分的控制能力。此外，它还减少了多前体CVD过程中的气相成核风险。与常压CVD（APCVD）相比，LPCVD减少了均匀气相成核和颗粒形成的风险。与等离子体增强CVD（PECVD）不同，LPCVD避免了离子损伤和氢掺杂的风险，后者可能导致非晶或缺陷丰富的薄膜[41]。另一项研究比较了基于金属氯化物的ZrB2和HfB2层——这两种具有优异高温性能的过渡金属硼化物[21]。本研究采用了MeCl4-BCl3-H2-Ar混合物（Me = Ti, Zr和Hf）通过LPCVD生长二元和三元Zr-Hf-Ti二硼化物，并系统地改变了前体比例。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、辉光放电光学发射光谱（GDOES）和电子背散射衍射（EBSD）等方法研究了相组成和成分均匀性。还针对一组切割条件研究了机械性能（纳米压痕）和磨损性能（面对TiAl6V4的铣削）。然而，仍需解决以下挑战：多金属前体的化学计量控制、前体反应性的差异以及多前体CVD过程中的气相成核和颗粒形成风险。金属氯化物前体HfCl4和ZrCl4是通过将金属棒与气态HCl反应原位生成的。液态TiCl4用作Ti的来源。实际加工需求，特别是在加工难加工合金（如TiAl6V4）时，要求涂层具有非常高的硬度、与WC插入件强结合以及热稳定性和机械稳定性。本研究首次证明了通过LPCVD合成三元金属硼化物薄膜的可行性，并研究了这些薄膜的微观结构效应，包括首个单相三元CVD混合硼化物薄膜及其在磨损测试中的机械性能。

2. 材料与方法
2.1. CVD工艺
金属二硼化物层是通过LPCVD使用HfCl4、ZrCl4和/或TiCl4的气态金属氯化物前体混合物以及BCl3、H2和Ar气体沉积的。沉积过程在定制的卧式热壁Inconel反应器中进行，温度为850°C，沉积压力为6 kPa。该反应器内径为79 mm，由K型热电偶控制温度。金属氯化物HfCl4和ZrCl4是通过3 mm直径的金属棒与HCl在400°C下原位反应生成的（原位氯化）。液态TiCl4由加热至60°C的 bubbler蒸发。Ar和HCl（99.999%）、BCl3（99.995%）和H2（99.9%，进一步用Oxisorb滤芯净化）作为反应和进料气体。铪和锆棒的纯度分别为99.5%和99.66%。
2.2. 基板和层沉积
使用商业上可获得的硬质合金切割插入件作为基板，其Ra = 0.4 μm，WC含量为94 wt%，Co含量为6 wt%，WC晶粒尺寸约为1 μm。所有基板在装载到反应器之前都用乙醇超声浴清洗。在沉积压力下，通过1000 sccm的氢气流加热至工艺温度。在沉积金属二硼化物层之前，先使用TiCl4和N2在约900°C的温度下沉积约1 μm厚的TiN粘结层。在平坦的基板（技术几何形状SNUN120408）上研究了结构、成分和性能。为了确定开发的金属硼化物层在切割应用中的磨损行为，使用了不同几何形状的基板。为此，在奥地利Reutte的Ceratizit AT公司生产的RPHX1204M4SN-F50标准级定制插入件上涂覆了涂层。金属硼化物的沉积采用了固定的总气体流量2.2 slm（标准条件下的气体质量流量）。所有实验中，氩气和氢气的流量始终分别为1 slm和1.2 slm。TiCl4、ZrCl4和HfCl4的金属氯化物总流量保持在10 sccm（标准条件下的气体质量流量），即使金属氯化物之间的比例发生变化也是如此。BCl3的流量保持在25 sccm。对于二元金属硼化物层，未参与的第三种金属的流量为0。金属硼化物的沉积在恒定温度850°C和沉积压力6 kPa下进行。
2.3. 表征
厚度测量使用国际标准DIN EN ISO 26423:2016-11和VDI 3198规定的calotest技术（calotte grinding）进行，所得面积通过光学显微镜表征。为了最小化由于气体流动引起的差异，仅在来自相同反应器位置的样品上制作calotte截面。场发射扫描电子显微镜（FESEM—Zeiss Crossbeam 550，德国Oberkochen，加速电压3 kV）、X射线衍射能量色散X射线光谱（EDS—Oxford Ultim Extreme，英国High Wycombe，加速电压8 kV）和电子背散射衍射（EBSD—Oxford Symmetry）用于分析沉积层的成分和微观结构。X射线衍射（Cu-K alpha辐射）采用掠入射几何结构（XRD—GE Sensing&Inspection technologies 3003TT，XRD Eigenmann GmbH，德国Ahrensburg），使用Goebel镜产生平行光束，长soller为0.4°和闪烁探测器；以及采用布拉格-布伦塔诺几何结构的X射线衍射（D8 Advance，Bruker AXS，德国Karlsruhe），使用位置敏感探测器（PSD）（LynxExe XE-T，Bruker AXS，德国Karlsruhe）进行相分析。数据的Rietveld或轮廓拟合使用TOPAS V7进行，特别是用于计算晶格参数和定性确定重叠的MeBx相的数量。辉光放电光学发射光谱（GDOES）测量使用Horiba公司的GD-Profiler 2在脉冲射频（RF）模式下进行（Horiba Austria GmbH，奥地利Tulln）。由于并非所有硼化物都有标准样品，因此只能进行定性测量。
层应力通过使用XRD3003PTS（GE Sensing&Inspection technologies，XRD Eigenmann GmbH，德国Ahrensburg）和CuKα辐射的衍射仪测定。X射线管工作在40 kV和40 mA下，聚焦于一个点。在主侧使用带有2 mm测量孔径的多毛细管准直透镜产生平行光束。在副侧使用发散角为0.4°的平行板准直器和0.25 mm厚的Ni滤光片。为了确保微观结构的可重复性，至少在两个不同样品和相同条件下生产的不同样品位置上重复了实验。
硬度和杨氏模量通过纳米压头（Anton Paar STeP E400 NHT3，奥地利Graz）和Oliver–Pharr方法测定。样品表面在测试前进行了抛光。根据Oliver–Pharr方法进行了力-位移测试，其中最大力保持在20 mN，持续时间为1秒。压头在涂层中的穿透深度在140至170 nm之间。层附着力使用划痕测试仪（HPG 200/5—GFE-Pr?zisionstechnik Schmalkalden GmbH，德国Schmalkalden）测定。临界载荷是通过将Rockwell金刚石在涂层表面上拖动并逐渐增加施加的力直到100 N来确定的。在两个在不同条件下生产的相同样品上至少进行了两次临界载荷的测量。
切割性能通过面对TiAl6V4的铣削进行评估，切削速度vc = 50 m/min，进给速度ap = 2.0 mm，切削深度fz = 0.25 mm/rev，直到观察到0.3 mm的磨损。每种涂层系统进行了两次切割测试。

3. 结果
3.1. 微观结构
3.1.1. 二元金属二硼化物涂层ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2
图1显示了在MeCl4/(MeCl4 + BCl3) = 0.29，HfCl4:ZrCl4 = 3:1，HfCl4:TiCl4 = 3:1和ZrCl4:TiCl4 = 3:1的条件下，以3°入射角记录的HfZrB2、HfTiB2和ZrTiB2层的掠入射衍射图。HfZrB2和HfTiB2的XRD图案显示出明确的晶体相反射。峰线分别与Hf0.5Zr0.5B2（JCPDF 01-074-5449）和Hf0.5Ti0.5B2（JCPDF 01-089-3654）在定性XRD相分析中吻合良好。XRD相分析未检测到额外的结晶相，如MeB或MeB12（Me = Hf、Zr或Ti）。ZrTiB2的XRD图谱与其他两种二元二硼化物涂层不同，其反射峰明显更宽。图1显示了在MeCl4/(MeCl4 + BCl3) = 0.29、HfCl4:ZrCl4 = 3:1、HfCl4:TiCl4 = 3:1和ZrCl4:TiCl4 = 3:1条件下沉积的HfZrB2、HfTiB2和ZrTiB2层的掠入射XRD衍射图。定性XRD相分析中(101)峰的位置接近ZrB2（JCPDF 00-034-0423）和Zr(0.61)Ti(0.39)B2（JCPDF 01-074-5478）的峰线。这可能意味着形成了一个成分介于这两种相之间的固溶体。另一方面，在55–80° 2θ的高角度区域可见宽而不对称的峰，这可能表明ZrxTi1?xB2相内部存在化学成分的梯度。由于使用了ZrCl4:TiCl4 = 3:1的比例，因此形成富Zr的ZrTiB2是可行的。已知我们使用的二硼化物之间可以部分或完全形成固溶体[42]。已有报道指出ZrB2和TiB2之间的溶解度是连续的，这证实了这一观察结果。对于这两种涂层，观察到的相组成在前驱体比例变化时没有变化。这些二元层没有明显的纹理特征。通过SEM、EDS和EBSD研究了二元金属二硼化物层的微观结构。图2展示了在相同条件下沉积的HfZrB2、HfTiB2和ZrTiB2层的SEM表面图像。HfZrB2（图2a）和HfTiB2（图2b）的表面由晶粒组成，晶粒尺寸分布均匀，与XRD结果一致。ZrTiB2层（图2c）的表面也是结晶的，尽管六方晶粒看起来有些扭曲和倾斜。图2还展示了在相同条件下沉积的(a) HfZrB2、(b) HfTiB2和(c) ZrTiB2层的SEM表面图像。对二元二硼化物涂层进行了EBSD分析，使用了层的横截面。图3展示了HfZrB2、HfTiB2和ZrTiB2涂层的能带对比（图3(a1,b1,c1)）、EBSD表面法线投影的倒极图（IPF-z）取向图（图3(a2,b2,c2)，以及元素分布图（图3(a3,b3,c3)）。横截面结果进一步证实了表面的结晶性。对于HfZrB2（图3(a1)）和HfTiB2（图3(c1)）层，可以观察到柱状晶体，且随着层厚度的增加，晶体厚度也会增加。这两种层的晶体尺寸在0.4到1.5 μm之间。ZrTiB2（图3(c1)）层的晶体尺寸明显更小且不那么柱状。随着层厚度的增加，某些单个晶体的尺寸也在约100 nm到1.0 μm之间变化。晶体尺寸的差异可能受多种因素影响，其中之一可能是高成核密度导致许多小晶粒的形成。此外，Ti原子在Zr晶格中的局部掺入可能会引起晶格应力和不定向，从而阻碍晶粒粗化，有利于形成更小、缺陷更多的晶体。相比之下，在HfTiB2层中没有观察到类似的晶体尺寸变化。EBSD结合IPF-z颜色映射显示HfZrB2（图3(a2)）、HfTiB2（图3(b2)和ZrTiB2（图3(c2)）层没有明显的优先取向。在横截面上进行了EDS分析，发现HfZrB2（图3(a3)）层中Zr、Hf和B元素分布均匀。而在含Ti的HfTiB2（图3(b3)）和ZrTiB2（图3(c3)）层中，Ti和Hf的含量随层厚度有显著波动。这些波动也发生在单个晶体内，这在HfTiB2层中尤为明显。可以排除金属氯化物输送或其他工艺参数的变化作为这种行为的原因。由于IV族过渡金属硼化物通常会形成完全的固溶体，反应速率可能是造成这些现象的原因之一。如果金属氯化物与BCl3的反应速率更快且更优先进行，可能会导致表面局部金属氯化物的耗尽，然后其他金属会被掺入硼化物中，直到反应速率较快的金属氯化物通过表面上的静止边界层重新扩散到表面。图3还展示了在相同条件下沉积的(a1–a3) HfZrB2、(b1–b3) HfTiB2和(c1–c3) ZrTiB2层的EBSD分析结果。

3.1.2 三元金属二硼化物HfZrTiB2涂层
通过XRD、Rietveld、SEM、EDS、EBSD和GDOES研究了三元金属二硼化物层的微观结构。图4展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1（图4a）和ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1（图4b）条件下沉积的两种HfZrTiB2层的SEM表面图像。表面由晶粒组成，晶粒形状规则，尺寸分布均匀。ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1的晶体尺寸（约1.0 μm）小于ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1的晶体尺寸（约1.3 μm）。图5和图6分别展示了ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1（图5）和ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1（图6）涂层的Bragg–Brentano配置下的XRD衍射图。XRD图谱显示出清晰的结晶相反射峰。然而，放大42.5° 2θ处的(101)峰（见图中的详细放大图）发现，ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1的层中该峰分裂为多个峰值。ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1的层也显示宽峰，但峰值不那么明显且更接近。定性XRD相分析的峰线与Ti0.5Zr0.5B2（JCPDF 01-089-3924）和HfB2（JCPDF 00-038-1398）非常吻合，没有其他结晶相。图5展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1条件下沉积的HfZrTiB2层的Bragg–Brentano配置下的XRD衍射图。图6展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1条件下沉积的HfZrTiB2层的Bragg–Brentano配置下的XRD衍射图。进行了轮廓拟合以确认相匹配并确定晶格参数。这些层似乎由至少2-3种具有相同结构但晶格参数略有不同的相组成。对于ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1的层，拟合结果如图7所示。图7展示了在相同条件下沉积的两种HfZrTiB2层的轮廓拟合结果。在层横截面上进行了EBSD分析。图8展示了ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1条件下沉积的涂层的能带对比和相分配。观察到由六方过渡金属二硼化物固溶体组成的单相层，其中柱状晶体随层厚度增加而增大，最大尺寸约为1.0 μm。EBSD结合IPF颜色映射显示涂层没有明显的优先取向。图8展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1条件下沉积的HfZrTiB2层的EBSD分析结果。对ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1条件下沉积的层进行EBSD相分配分析也显示了单相层（图9）。尽管如此，XRD、EDS和EBSD分析揭示了单相晶粒内部存在至少两种不同的成分或化学成分的梯度。层表面也没有明显的纹理特征。涂层顶部的晶体尺寸约为1到1.4 μm。对涂层横截面的EDS分析显示Hf含量有波动。与含Ti的二元层类似，这种波动也发生在单个晶体内，这在图9的第三张图像中清晰可见。使用EBSD测量的位错角（<2°）表明，在金属波动区域内的单个晶体内检测到小的位错。这表明由于局部化学成分的变化导致晶格参数发生微小变化。对横截面的EDS映射（图10）进一步证实了EBSD的结果，显示Hf和Ti的含量呈现反向波动，而Zr和B的含量在沉积层中似乎是恒定的。为了验证这些结果，进行了GDOES测量以分析更大的样品表面。GDOES溅射剖面（图11）显示Hf和Ti的含量有明显波动。虽然Zr的含量在整个层厚度上变化不大，但硼的含量也有显著变化，这与Hf含量的变化一致。由于元素波动也发生在单个晶体内，这可能是晶体内位错的原因之一。钛和铪或锆的原子半径差异显著，Ti的半径约为130 pm，而Zr和Hf的半径约为150 pm。这种尺寸差异可能导致晶格中的应力或不定向。这与轮廓拟合的结果一致，表明涂层由至少两种相的混合物组成。然而，我们没有发现这两种相的分离，而是形成了单相金属二硼化物层，其中晶体内存在局部不均匀性。图9展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1条件下沉积的HfZrTiB2层的EBSD分析结果。图10展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1条件下沉积的HfZrTiB2层的EDS映射结果。图11展示了在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1条件下沉积的HfZrTiB2层的GDOES溅射剖面结果。如前所述，反应速率的差异可能是造成波动的原因之一，因为IV族过渡金属硼化物通常会形成完全的固溶体。如果金属氯化物与BCl3的反应速率更快且更优先进行，可能导致表面局部金属氯化物的耗尽。由于Hf的含量与B的含量一致，这可能表明Hf和B之间的反应最快，其他金属在Hf被消耗后才会被掺入硼化物中。

3.2 硬度和杨氏模量
使用Oliver–Pharr方法通过纳米压头测量了二元ZrHfB2、HfTiB2、ZrTiB2以及三元HfZrTiB2的硬度和杨氏模量。图12展示了这些测量的结果。ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1条件下沉积的HfZrTiB2涂层具有最高的硬度，为38 GPa。所有二元涂层和ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1条件下沉积的三元HfZrTiB2涂层的硬度几乎相同，约为33 GPa。与单金属二硼化物涂层相比，二元和三元涂层的硬度处于相似水平。我们测得ZrB2的硬度为32 GPa（3200 HV [0.01]，[21]，HfB2的硬度为39 GPa（3900 HV [0.01] [21]）。文献中报告的数值有所不同。Caputo等人测量得到的TiB2 CVD涂层的硬度为33 GPa（100 g压头载荷）[24]。Jayaraman等人通过纳米压头测量发现，当载荷最大为8 mN时，非晶态HfB2（由Hf[BH4]4沉积）的硬度为20 GPa，经过退火诱导的纳米结晶后硬度增加到40 GPa——这归因于其纳米晶微观结构[3]。尽管我们样品中的晶体明显更大，但仍观察到了类似的高硬度。此外，参考文献[43]报告了ZrB2纹理对溅射涂层硬度有显著影响。在那里，（0001）纹理涂层的硬度非常高，达到了4150至5480 HV（测试载荷30 mN）。图12显示了在MeCl4/(MeCl4 + BCl3) = 0.29条件下沉积的HfZrB2、HfTiB2、ZrTiB2和HfZrTiB2层的纳米压头硬度和杨氏模量。文献中已知，含有6原子百分比Nb的钨二硼化物固溶体，以及含有8原子百分比Ta的钨二硼化物混合晶体，其硬度值分别为40.3 ± 1.6 GPa和41.0 ± 1.2 GPa[44]。Pangilinan等人报告称，不同原子大小的过渡金属固溶体可以用来制造超硬材料。Kurbatkina等人表明，(Hf1?xTax)B2的固溶体作为烧结块体材料时可以达到创纪录的硬度（63–70 GPa）和弹性模量（550–587 GPa）[45]。通过PVD制备的高熵硼化物也显示出硬度的提高[46]。这些(Hf,Ta,V,W,Zr)B2涂层的硬度可达到45 GPa。令人惊讶的是，在我们迄今为止的研究中，HfB2层的硬度最高[21]，但最高的硬度并不是在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1的前体比例下获得的，而是在ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1的比例下获得的。使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1制备的层在XRD图谱中显示出比之前报道的ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1制备的层更小的峰尖，因此它可能是更均匀的金属硼化物固溶体，这对硬度有提升作用。所有二元和三元层的测量杨氏模量约为700 GPa，略高于单层的典型值（TiB2约为565至600 GPa [13,47]，HfB2约为3,13 GPa [3]，ZrB2约为450–500 GPa [48]）。

3.3 残余应力
通过XRD分析使用sin2 Ψ方法测量了二元ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2以及三元HfZrTiB2的残余应力，并总结在表1中。所有涂层都显示出中等的拉伸残余应力。三元HfZrTiB2层的残余拉伸应力约为400 MPa，而二元ZrHfB2和HfTiB2涂层的残余拉伸应力略高（514–633 MPa）。ZrTiB2层的拉伸应力显著较低，为44 MPa；然而，较大的标准偏差反映了由于第3.1节提到的宽且重叠的衍射峰而难以拟合该涂层。由于热膨胀系数不匹配，CVD硬质涂层在硬质合金上的残余应力通常是拉伸的。相比之下，具有纳米晶结构的CVD-TiB2观察到相当大的压缩残余应力[49]。Schalk等人[49]发现，CVD涂层中TiB2相的异常小的晶粒尺寸是导致CVD-TiB2出现压缩应力的原因之一。除了ZrTiB2层外，这里研究的二元和三元层都具有0.4至1.5 μm之间的晶粒尺寸。ZrTiB2层的某些单个晶粒的晶粒尺寸在100 nm到1.0 μm范围内。显然，这种小的晶粒尺寸也导致了最低的拉伸残余应力测量值，这证实了Schalk等人的结果。

3.4 磨损行为
为了测试磨损行为，根据第2节的方法，将二元ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2以及三元HfZrTiB2沉积在Ceraticit AT的RPHX1204M4SN F50刀片上。所有应用的硼化物涂层厚度约为4 μm。划痕测试显示临界载荷约为90 N。磨损测试在Ceratizit AT上进行，使用第2.3节给出的参数。作为参考，使用了相同磨损标记（0.3 mm磨损）的先进Ceratizit CVD TiB2涂层。根据这些参数，使用寿命约为30分钟。图13显示了使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1和1:6:1比例沉积的ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2二元涂层以及TiB2参考涂层的刀具寿命。使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1比例沉积的三元HfZrTiB2层的寿命最高，比参考涂层高出约15%，适用于TiAl6V4工件的面铣削。总体趋势是，使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1和1:6:1比例沉积的两种三元HfZrTiB2层的寿命都高于参考CVD-TiB2涂层，其次是二元涂层HfZrB2和HfTiB2，其刀具寿命也超过了竞争性切割材料的30分钟使用寿命限制。只有ZrTiB2层的刀具寿命明显低于参考涂层。ZrTiB2涂层在24分钟后就已经退化。这个结果相当令人惊讶，因为硬度和弹性模量的测量表明这些涂层与其他涂层没有显著差异。然而，它们的微观结构在相组成方面具有特殊特征，如宽峰和两个相的峰重叠，以及较小的晶粒尺寸（0.1至0.8 μm）和较低的残余拉伸应力。另一方面，我们对ZrB2和HfB2涂层的比较研究[21]显示，所有HfB2涂层的寿命都比ZrB2更长。可能是因为二元和三元相混合物中存在Hf，从而延长了寿命。

4. 讨论
二元ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2涂层显示出致密、结晶且无裂纹的涂层结构，这是通过SEM观察到的。掠射入射的XRD揭示了结晶层的存在，定性XRD相分析显示了接近Hf0.5Zr0.5B2、Hf0.5Ti0.5B2的二元相以及ZrB2和Zr(0.61)Ti(0.39)B2的固溶体，没有其他结晶相如MeB或MeB12（Me = Zr或Hf）。ZrHfB2和HfTiB2的晶粒尺寸在0.4至1.5 μm范围内，而ZrTiB2涂层的晶粒尺寸在100 nm到1.0 μm之间。使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1和1:6:1比例沉积的HfZrTiB2涂层的研究也显示了结晶、致密且无裂纹的表面。Bragg–Brentano配置下的XRD测量显示了明确的结晶相反射。然而，对于ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1，(101)峰分裂成几个最大值，而对于ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1，这些峰不太明显且更接近。定性XRD相分析的峰线很好地符合Ti0.5Zr0.5B2和HfB2，没有其他结晶相。进行了轮廓拟合以确认相匹配并确定晶格参数。这些层似乎由至少两种具有相同结构但晶格参数略有不同的相的混合物组成。XRD峰分裂和轮廓拟合表明晶粒内部的成分变化，特别是在含Ti的涂层中，这意味着它们具有相同结构但晶格参数略有不同的相。元素变化与局部取向错配有关。这些变化很可能归因于金属氯化物和BCl3反应的动力学差异以及原子大小的差异。EDS映射和GDOES研究证实了含Ti的二元层HfTiB2和ZrTiB2以及三元HfZrTiB2涂层中元素含量的波动。这些层在层截面以及单个晶粒内部都显示出Ti和Hf的显著波动。使用EBSD测量的取向错配显示，在金属波动区域内的单个晶粒中检测到小的取向错配。钛和铪或锆的原子半径有显著差异。钛的半径约为130 pm，而锆和铪的半径约为150 pm。这些尺寸差异可能导致晶格中元素分布不均时产生相应的应力和取向错配。这与轮廓拟合的结果一致，即涂层在晶粒内部由不同成分组成。然而，我们没有观察到两种相的分离，而是产生了在晶粒内部显示出局部非均匀性的单相金属硼化物层。使用IPF颜色映射的EBSD研究没有发现所研究的二元和三元涂层有明显的优先取向。

波动的一个可能原因是反应速度的差异，因为IV族过渡金属硼化物通常形成完全的固溶体。如果金属氯化物与BCl3的反应速率更高并且优先进行，这可能导致该金属氯化物在表面局部耗尽。由于Hf含量与B含量一致，这可能表明Hf和B之间的反应最快，其他金属在Hf在表面消耗后才被掺入。纳米压头测量显示，使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1比例沉积的HfZrTiB2涂层的硬度最高，为38 GPa。所有二元涂层和使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:6:1比例沉积的HfZrTiB2涂层的硬度几乎相同，约为33 GPa。所有涂层的测量杨氏模量约为700 GPa。所有涂层都显示出中等的拉伸残余应力。两种三元HfZrTiB2层的拉伸残余应力约为400 MPa，而二元ZrHfB2和HfTiB2涂层的应力略高，介于514至633 MPa之间。只有ZrTiB2层的拉伸残余应力较低，为44 MPa。

LPCVD沉积的二元ZrHfB2、HfTiB2和ZrTiB2以及三元HfZrTiB2层的磨损行为通过在Ceratizit AT上对TiAl6V4工件材料进行面铣削来定性评估。为了确保与硬质合金刀片的牢固粘附，在涂硼化物之前沉积了一层TiN粘合层。使用ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1比例沉积的三元HfZrTiB2层的寿命最高，比参考涂层高出约15%。两种三元HfZrTiB2层的刀具寿命都高于参考CVD-TiB2涂层，其次是二元涂层HfZrB2和HfTiB2，其刀具寿命也超过了竞争性切割材料的30分钟使用寿命限制。只有ZrTiB2层的刀具寿命明显低于参考涂层。这种涂层在24分钟后就已经退化。这一结果相当令人惊讶，因为硬度和弹性模量的测量表明这些涂层与其他涂层没有显著差异。然而，它们的微观结构在相组成方面具有特殊特征，如宽峰和两个相的峰重叠，以及较小的晶粒尺寸（0.1–0.8 μm）和较低的残余拉伸应力。另一方面，我们对ZrB2和HfB2涂层的比较研究[21]发现所有HfB2涂层的寿命都比ZrB2更长。可能是因为二元和三元相混合物中存在Hf，从而延长了寿命。

5. 结论
二元（ZrHfB2、HfTiB2、ZrTiB2）和三元（HfZrTiB2）金属硼化物涂层是通过LPCVD在850 °C下从MeCl4-BCl3-H2-Ar（Me = Ti、Zr、Hf）中沉积的。XRD（掠射入射和Bragg–Brentano）识别出所有涂层中主要为六方AlB2型硼化物相。然而，轮廓拟合、峰分裂和局部成分映射（EDS、GDOES、EBSD）表明至少存在两种到三种密切相关的成分（结构相同但晶格参数略有不同），以及含Ti层内的成分变化。机械表征显示硬度高达38 GPa（ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1），杨氏模量约为700 GPa，残余拉伸应力适中（三元合金约为400 MPa，二元合金约为44至633 MPa）。在对TiAl6V4材料进行面铣削测试时，HfZrTiB2（ZrCl4:HfCl4:TiCl4 = 1:2:1）涂层显示出最佳的刀具寿命（相比CVD TiB2参考涂层提高了约15%），而ZrTiB2涂层的刀具寿命明显低于参考涂层。这种行为与其独特的微观结构和成分不均匀性有关。观察到的成分变化可以归因于前驱体反应动力学的差异以及原子尺寸对材料性能的影响（Ti与Zr/Hf的差异），但其背后的机理关系尚不明确。为了支持这些结论，我们建议对涂层成分和结构进行高分辨率分析（例如TEM/STEM-EDS、原子探针光谱等），并开展受控动力学研究，以阐明局部相变过程并验证所提出的形成路径。目前磨损测试仅在一组切削条件下进行，应扩展到更多参数，以便更好地评估这些涂层的实际应用潜力。