通过静电稳定的单向插层技术，制备出了具有超强渗透性和抗污染性能的MXene膜，可用于染料废水的净化处理

《Advanced Membranes》：Electrostatically stabilized one-dimensional intercalation enables ultrapermeable and antifouling MXene membranes for dye wastewater purification

　　黄海蒙|郑子明|任静怡|王晨|张建峰|张天梦|张伟伟|李亚辉|李萌|崔洪志
中国南京河海大学材料科学与工程学院，211100

摘要
二维MXene膜在染料废水处理方面具有巨大潜力。本文提出了一种静电稳定的插层策略，用于制备超透水性和抗污染性的MXene膜。具体方法是将聚苯胺涂层的纤维素纳米纤维（CNFs@PANI）插入Ti3C2Tx纳米片中，并通过真空过滤将其沉积在PVDF基底上。柔性一维插层剂的引入有效增大了层间距，形成了疏松而稳定的传输结构；同时，聚苯胺涂层产生的静电相互作用确保了层间的稳定，抑制了过滤过程中的膜压缩和塌陷。得益于这种协同的层间调控机制，该膜实现了超高的纯水渗透率（273.3 L m-2 h-1 bar-1），相比原始Ti3C2Tx膜提高了15倍，同时仍保持了99.3%的罗丹明B和100%的刚果红拒收率。此外，对于正己烷/水等油水乳液，其拒收效率也超过了90%。除了微观结构调控外，螺旋流道设计进一步增强了局部剪切应力（通过计算流体动力学模拟验证），有效减少了污染物的沉积和附着。因此，这种插层MXene膜的通量回收率达到了96.9%，显著优于原始膜。最后，该膜的耐用性和实际废水处理能力也得到了验证，具有大规模生产的潜力。

1. 引言
染料已成为工业废水中最持久且危害最大的成分之一。为解决这一问题，有效分离染料是后续降解、资源利用以及实现废水零排放的前提，而膜技术因其低能耗和环保优势（[1]，[2]）相比蒸发结晶方法更具前景。然而，通量与拒收率之间的经典权衡效应，以及污染物吸附和沉积导致的膜污染，会缩短膜寿命并增加成本（[3]，[4]）。因此，开发具有高渗透率、高拒收率和良好抗污染性能的新型膜材料已成为膜分离领域的研究重点。

近年来，超薄二维纳米材料（2DMs），如石墨烯[5]、二硫化钨[7]和石墨相碳氮化物[8]（具有原子级厚度和规则层间纳米通道），因其优异性能而成为高性能膜设计的理想选择。作为最新的2DMs之一，MXene（Ti3C2Tx）凭借其独特的层状结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团[9]，[10]，[11]，在水处理领域展现出巨大潜力。2015年，Yury Gogotsi等人使用PVDF作为支撑材料制备了微米厚度的MXene膜，其水通量达到37.4 L m-2 h-1 bar-1，是相同厚度GO膜的五倍[12]。然而，在MXene基膜的生产和应用过程中，人们逐渐发现纳米片的紧密堆叠以及高压下层间导体的塌陷会导致水通量降低[13]，[14]，[15]。另一方面，表面的负电荷会与某些染料分子（如阳离子蓝）产生静电吸引，加剧膜污染[16]。为解决这些问题，研究人员尝试采用插层策略引入纳米颗粒[13]，以增大层间距并提高通量，但纳米颗粒与MXene层之间的相容性较差，容易导致团聚，从而产生膜缺陷并降低选择性。此外，表面亲水改性可在一定程度上减轻污染[14]，但需要复杂的化学处理过程，且可能破坏MXene结构，降低膜稳定性。因此，平衡层间距、界面相容性、机械强度和抗污染性能四个关键要求，对于开发实用MXene膜至关重要。

在本研究中，我们采用了一种整合材料、结构和设备的协同策略，通过将Ti3C2Tx纳米片与聚苯胺涂层的一维纤维素纳米纤维（CNFs@PANI）插层后，通过真空过滤沉积在PVDF基底上，制备了新型MXene复合膜。值得注意的是，PANI涂层的目的是为了增加CNFs的粗糙度，从而进一步扩大Ti3C2Tx的层间通道并提高其水渗透率。本文详细描述了2D MXene膜的制备过程、渗透率和染料拒收性能，并研究了微观结构与分离性能及抗污染能力之间的构效关系。同时设计了螺旋流道膜单元，以增强剪切应力并减少浓度极化，从而提高抗污染能力。

2. 实验材料与方法
2.1 材料与化学品
实验中使用的试剂和化学品均购自上海Macklin生化有限公司（中国）、Aladdin生化科技有限公司（中国）等公司（详见表S1-S2），使用前无需进一步纯化。实验过程中始终使用去离子水（DI水）。

2.2 Ti3C2Tx/CNFs@PANI复合膜的合成
Ti3C2Tx的蚀刻过程及PANI在CNFs表面原位生长细节见补充文件。随后将Ti3C2Tx与CNFs@PANI按比例混合，并用去离子水稀释至40 mL，然后超声处理30分钟，再磁力搅拌2小时，得到Ti3C2Tx/CNFs@PANI分散液（记为TCPy），其中y表示CNFs@PANI在Ti3C2Tx中的重量比例（TCP0、TCP1、TCP3、TCP5、TCP7、TCP9分别对应CNFs@PANI重量比为0%、10%、30%、50%、70%、90%的膜）。TCPM10表示不含Ti3C2Tx的CNFs@PANI膜。

2.3 微观结构表征
采用X射线衍射（XRD，EMPYREAN，PANalytical B.V.，荷兰）和X射线光电子能谱（XPS，K-Alpha，Thermo Fisher，美国）分析相组成、化学状态和键合信息。利用扫描电子显微镜（SEM，Gemini 300，ZEISS，德国）观察微观形态。原子力显微镜（AFM，Dimension Icon，Bruker，德国）测量膜表面粗糙度。室温下使用接触角测量仪（SZ-CAMAI，上海宣准）测定膜表面的接触角。Zeta电位通过固体表面Zeta电位分析仪（Anton Paar surpass，奥地利）测定。

2.4 分离与抗污染性能测试
膜的水渗透率和染料拒收率分别使用端闭式（图S1）和螺旋交叉流过滤装置进行测试。染料拒收率以20 mg L-1浓度下的罗丹明B（RhB）、刚果红（CR）、氨基黑（AB）、孔雀石绿（MG）和甲基橙（MO）溶液进行评估。同时，还测试了30 mL油水乳液（正己烷、石蜡液体、聚二甲基硅氧烷）的油水分离性能，过滤后通过紫外分光光度计（TU-1901）测量染料和油的浓度差异。水渗透率（J）和染料/油拒收率（R）根据公式（1）、（2）计算[17]。所有数据均为三次实验的平均值，并给出了相应的误差范围。

2.5 计算流体动力学
基于COMSOL Multiphysics软件建立的模型模拟了膜单元中的水流行为，假设材料分布均匀。加入CNFs@PANI前后层间距分别为1.2 nm和3 nm，总宽度为100 nm，横向间距为2 nm。流体假设从左向右流动，平均入口速度为0.1 m s-1，平均出口压力为0 Pa。使用Fluent软件对不同膜单元中的流体速度和剪切应力进行数值模拟。作为对比，还研究了带有和不带有螺旋流道的两个直径为40 mm的圆形单元（图S2）。入口和出口尺寸分别为3 mm和2 mm。流动模型设定为层流，流体材料为密度998.2 kg m-3、粘度0.001003 kg m-1 s-1的水。三角形网格尺寸为0.2 mm。边界条件设定为入口压力0.5 bar，出口压力0 bar。

3. 结果与讨论
3.1 微观结构演变分析
图1展示了Ti3C2Tx及其膜的制备过程。如图1(a)所示，在LiF和HCl的共同作用下，从Ti3AlC2中去除Al原子层，然后通过超声处理得到少层Ti3C2Tx。随后，PANI的-NH-基团与CNFs的-OH基团之间形成氢键。同时，过硫酸铵诱导苯胺在CNFs表面原位聚合（图1(b)）。由于Ti3C2Tx的负电荷和CNFs@PANI的正电荷，在搅拌过程中它们表面电荷相互吸引，形成Ti3C2Tx/CNFs@PANI，最后通过真空辅助制成膜（图1(c)）。

XPS谱显示Ti3C2Tx具有F 1s和O 1s两个特征峰，以及Ti 2p和C 1s峰，这些峰源自氟和羟基等表面官能团[20]（图2(a)）。在TCP3中，还观察到聚苯胺中的胺基团产生的N 1s峰，表明CNFs@PANI参与了Ti3C2Tx纳米片的插层。对于Ti 2p谱（图2(b)），与纯Ti3C2Tx相比，TCP3中Ti-O峰强度增加，而Ti-C峰强度降低。这种变化可能是由于氧化剂在合成过程中未完全去除Ti3C2Tx，并被CNFs@PANI遮蔽所致[21]。C-N键的存在表明CNFs的-OH基团与PANI的-NH基团之间存在分子间氢键[22]、[23]。在TCP3样品中，C-C和C-O特征峰的强度增加，这可能与添加了富含C-C键和羟基官能团的纤维素和PANI有关（图2(c)）。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图2. 复合材料的表征。(a) XPS光谱用于扫描光谱，(b) Ti 2p的XPS光谱，(c) Ti3C2Tx和TCP3的C 1s的XPS光谱，(d) 膜材和原材料的XRD图谱，(e) Ti3C2Tx、TCP3和CNFs@PANI的zeta电位，(f) Ti3C2Tx的SEM图像，(g) CNFs的SEM图像，(h) CNFs@PANI的SEM图像，(i) TCP3的SEM图像。如图2(d)和图S3(a)所示，Ti3C2Tx的(002)表面的特征峰从7.2°（Ti3C2Tx）移动到5.6°（TCP7）。根据布拉格定律，层间距从12.3 ?增加到15.8 ?，这证明了通过将CNFs@PANI纳米颗粒沉积到Ti3C2Tx纳米片之间的层间距中，层间距得到了扩大[24]。当CNFs@PANI的含量过高（TCP7）而Ti3C2Tx的含量过低时，只观察到一个弱特征峰。多层Ti3C2Tx纳米片呈现负电（-17.2 mV），而CNFs@PANI呈现正电（22.6 mV），它们通过静电相互作用相互吸引，从而形成牢固的结合（图2(e)）。经过蚀刻后，Ti3C2Tx显示出手风琴状的结构（图2(f)）。观察到了Ti3C2Tx/CNFs@PANI的微观形态。CNFs呈棒状，直径约为16 nm，表面光滑，形成了密集的网络结构（图2(g)）。直径增大到约27 nm，结构变得松散，表明在原位聚合过程中形成了PANI，并且材料结构的变化促进了水分子的快速通过（图2(h)）。CNFs@PANI纳米颗粒在TCP3的纳米片表面均匀分布（图2(i)）。通过SEM和AFM观察到了膜的表面形态，如图3所示。TCP0膜的表面显示出皱纹（图3(a1)）。随着CNFs@PANI的添加，表面皱纹减少（图3(b1-d1)），膜的表面粗糙度先增加后减少（图3(a2-b2)和表S3）。TCP3膜显示出最低的表面粗糙度。这可能归因于CNFs@PANI在Ti3C2Tx层之间的规则排列，形成了较小的峰而不是较大的峰，以及较低的CNFs@PANI含量导致较少的表面颗粒（图3(a3-d3)[25]，[26]。表面粗糙度的降低是防止污染物渗透到膜中以及减少膜表面吸附的有效方法，可以提高纳米复合膜的防污性能[27]，[28]。纯MXene膜（TCP0）显示出密集堆叠的层状结构（图4(a)）。少量的CNFs@PANI（TCP3）作为支撑剂，规则地插入MXene层之间，增加了膜厚度并形成了均匀的层间距，同时保持了良好的平行取向（图4(b)）。当CNFs@PANI的含量进一步增加到70%（TCP7）时，纤维网络开始交织，层状结构逐渐转变为三维多孔网络（图4(c)）。纯CNFs@PANI膜（TCP10）形成了完全开放的三维多孔框架（图4(d)）。此外，通过EDS分析TCP3膜的横截面发现其中含有Ti、C、O、N和F元素，进一步验证了材料的合成（图S3(b-g)）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. 复合膜的表面结构。(a1-d1) SEM图像，(a2-d2) AFM图像，以及(a) TCP0、(b) TCP3、(c) TCP7和(d) TCP10膜表面的结构图下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图4. 复合膜的横截面和示意图。(a1-a3) TCP0，(b1-b3) TCP3，(c1-c3) TCP7和(d1-d3) TCP10。当CNFs@PANI的含量达到30%时，复合膜的水接触角降至最低（约29.2°），同时界面自由能也最大（图5(a)，图S4和表S4）。这是因为适量的CNFs@PANI引入了大量亲水性的-NH-和-OH-基团，同时最小化了膜的表面粗糙度，形成了光滑的亲水表面；而过量的CNFs@PANI会增加粗糙度，从而增加接触角。密集的水合层可以提供额外的空间势能抵抗，减少与污染物的相互作用，从而提高防污性能[29]，[30]。下载：下载高分辨率图像（449KB）下载：下载全尺寸图像图5. 复合膜的表面性能。(a) 所有膜的水接触角，(b) TCP0和TCP3膜的zeta电位，(c) 对不同分子量PEG的排斥曲线，(d) TCP3膜的孔径分布。TCP0和TCP3膜在整个pH范围4-10内都呈现负电荷。zeta电位的绝对值随pH值的增加而增加。TCP3膜的zeta电位低于TCP0膜，电负性减弱。TCP0膜的等电点约为2.3，而TCP3膜的等电点约为3.5（图5(b)）。由于掺入了正电荷的CNFs@PANI，复合膜的电负性减弱，但在广泛的pH范围内仍呈负电荷，有利于抵抗带负电的污染物。TCP3膜的有效孔径约为1.01 nm，处于纳滤范围内（图5(c-d)）。3.2. 分离和排斥性能3.2.1. 分离性能和机制随着CNFs@PANI含量的增加，水和染料溶液的渗透性得到提高（图6(a-c)）。这可能归因于Ti3C2Tx纳米片之间的层间距扩大，以及从二维层状结构逐渐转变为三维网络结构，同时膜亲水性的变化也起到了作用。PANI涂层后，CNFs@PANI的结构变得松散，导致TCP10膜的渗透性显著提高（与CNFs膜相比，见图S5）。然而，CNFs@PANI的添加导致层间距增加和层结构破坏，从而降低了染料的排斥率，特别是对于分子量较小且结构相对紧凑和灵活的RhB（图6(b-c)）。TCP3膜对各种染料的排斥率保持在90.0%以上（例如，CR为100%，RhB为99.3%），渗透性超过165 L m-2 h-1 bar-1，包括纯水的渗透性为273.7 L m-2 h-1 bar-1（图6(b-e)）。它还具有一定的染料和盐分离效果，为实际应用奠定了基础（图S6）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图6. 复合膜的分离性能。(a) 不同膜的纯水渗透性、进料渗透性和排斥率，(b) RhB和(c) CR，(d) TCP3膜对不同染料的进料渗透性和排斥率，(e) TCP3膜过滤前后溶液的UV-Vis吸收光谱。为了进一步研究膜在染料/盐分离中的应用，研究了各种因素对分离性能的影响。溶液的pH值也是一个影响分离性能的重要参数[31]。然而，在本研究中，发现pH值的变化对染料的最大吸收波长影响较小（图7(a1, b1)）。随着pH值的增加，TCP3膜的渗透性相对稳定，但排斥率逐渐降低。考虑到在不同pH值下的膜稳定性，复合膜在碱性条件下宏观形态受到破坏。在酸性和中性条件下更稳定，保持超过90%的染料排斥率和超过150 L m-2 h-1 bar-1的渗透性（图7(a2, b2)和图S7）。下载：下载高分辨率图像（533KB）下载：下载全尺寸图像图7. pH对分离性能的影响。(a1-b1) 不同pH值下过滤前后染料的UV-Vis吸收光谱，以及TCP3膜对(a2) RhB和(b2) AB在不同pH值下的进料渗透性和排斥率。高染料浓度也是一个需要考虑的因素。在本研究中，当染料浓度增加时，TCP3膜的渗透性和RhB及AB的排斥率均呈现下降趋势（图8(a1-a2)）。然而，在染料浓度低于50 mg·L-1时，TCP3膜仍保持超过100 L m-2 h-1 bar-1的渗透性，并对高浓度RhB（100 mg·L-1）具有良好的排斥效果（超过97%）。下载：下载高分辨率图像（726KB）下载：下载全尺寸图像图8. 影响分离性能的因素。(a1) 不同染料浓度下TCP3膜的进料渗透性和排斥率，(b1-b2) 不同盐浓度下染料/NaCl溶液的进料渗透性和排斥率，(c1-c2) 不同压力下水和RhB溶液的进料渗透性和排斥率。此外，实际的印刷和染色废水通常含有无机盐的混合物。这里以氯化钠为例来探讨盐浓度的影响。随着盐浓度的增加，膜的渗透性略有下降，染料的排斥率增加。当盐浓度达到5%时，TCP3膜的渗透性保持在145 L m-2 h-1 bar-1以上，染料的排斥率超过97.5%。20 mg L-1 RhB溶液的平均粒径为55.6 nm，随着盐浓度的增加而逐渐增大，在5.0 wt% NaCl的浓度下达到最大值（图S8）。同时，TCP3膜相对较低的盐排斥率（约20%）也使其能够分离染料和盐。因此，这种膜适用于处理高盐含量的染料废水（图8(b1-b2)）。图8(c)显示了测试压力对2D纳米材料膜水通量的影响。TCP3膜的水通量随压力的增加而近似线性增加，在3.0 bar的压力下，TCP3膜的纯水渗透性约为106.8 L m-2 h-1 bar-1（图8(c1)）。对于RhB/NaCl混合溶液，TCP3膜的染料排斥率保持稳定（超过90.0%）（图8(c2)）。CNFs@PANI嵌入纳米片之间，提供了层间支撑。同时，柔性纤维在压力下适度变形而不会断裂，防止纳米片堆叠和层间通道结构在高压下塌陷，从而保持渗透性和排斥率的稳定。这种结构加固机制使得TCP3膜的性能在已报道的二维膜（如MoS2和GO）薄膜纳米复合膜以及混合基质膜中相对较高（图9(a) [32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]）。这是由于添加了CNFs@PANI，扩大了纳米片的层间距，促进了水分子的传输（图9(b)），这一点已在计算流体动力学模拟中得到验证。TCP0膜渗透侧的速度非常低，对应于较低的渗透性（图9(c)）。添加CNFs@PANI后，层间流速显著增加，涡流数量增加，从而提高了膜渗透侧的速度（图9(d)）。同时，TCP3膜通过尺寸筛选、吸附和静电排斥的协同作用实现了对阳离子和阴离子染料的高效分离（图9b）。此外，TCP3膜在油水分离方面也具有一定的应用潜力（图S9）。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图9. 渗透性增强机制。(a) 与其他膜材料的分离性能比较，(b) 复合膜的分离机制图，(c1-d1) 模型构建，以及(c) TCP0和(d) TCP3膜中的流速分布图3.2.2. 防污性能和实际性能在此，观察到螺旋路径细胞中的流速更高且分布更均匀（平均流速为3.846 m s-1，雷诺数约为11480），表明为过渡流（图10(a1-b1)）。这种均匀分布的高流速有助于减缓膜表面的浓度极化，从而提高了膜的防污性能。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图10。TCP0和TCP3膜的防污性能。(a1-b1) 膜单元中的流速分布；(a2-b2) 膜单元的流体剪切应力分布：(a) 无螺旋图案路径的情况；(b) 有螺旋图案路径的情况；(c) 具有螺旋图案路径的膜单元图像；(d) 复合膜防污机制图；(e) 不同膜的防污指数。膜单元中的流场和流速分布进一步导致了螺旋壁上的剪切应力差异。螺旋图案路径内的剪切应力分布呈现出“整体增强伴有局部波动”的特征，使得平均剪切应力增加（1.201 Pa），并且低剪切区域的比例显著减少。即使是在局部低剪切区域，其剪切应力也高于没有螺旋图案路径的膜单元（图10(a2-b2)）。螺旋图案路径中水流剪切应力的增加有效增强了水力条件，并可能产生局部湍流，这有助于改善浓度极化现象，减少各种污染物在膜表面的沉积和附着。设计了一种具有螺旋图案的膜单元（图10(c)），用于自制的交叉流装置（图S10），因为这种膜单元具有更高的剪切应力和流速，从而减少了膜污染。该设计与现有的交叉流板膜系统完全兼容，可以通过增加压力或扩大尺寸直接集成到这些系统中，具有良好的工程放大前景。除了膜单元结构外，通过引入CNFs@PANI还提高了表面粗糙度并增强了亲水性（图10(d)），从而提高了防污性能。由于表面褶皱减少和表面粗糙度降低，污染物块被有效阻挡。因此，附着在膜表面的污染物会以可逆污染的形式松动（图10(e)和图S11-S12，表S5），并通过进料交叉流去除[27]，[51]。另一方面，TCP3膜的亲水性比TCP0膜更强，这有助于在膜表面形成水合层，从而有效减少疏水性污染物与膜表面的相互作用，降低污染物在膜表面的沉积，使膜表面不会被污染（图10(d) [52]。同时，由于其优异的亲水性，水下油接触角大于90°，表现出疏水性，减少了油性污染物（正己烷、石蜡液体等）的附着，提高了防污性能（视频S1-S2）。此外，在使用无螺旋图案路径的膜单元进行的测试中，TCP3膜表现出较低的FRR，与理论预测一致（图S13）。以下是与本文相关的补充数据：下载：下载视频（233KB）下载：下载视频（174KB）基于上述开发的螺旋交叉流装置，TCP3膜在长时间运行后仍保持超过60 L m-2 h-1 bar-1的透水性（图11(a)和图S14）。膜材料在浸入前后没有明显的渗出或溶解现象，并且分离性能保持一致（图11(b-c)）。这证实了层间结合的强度，主要归因于CNFs@PANI和Ti3C2Tx之间正负电荷相互作用形成的稳定界面结合，有效防止了组分的剥离或溶解。为了研究TCP3膜的实际性能，使用扎染废水进行了测试。过滤后的水中有机含量显著降低（图11(d-e)）。同时，在九个随机位置评估了大面积TCP3膜的分离性能，平均透水性约为266 L m-2 h-1 bar-1，平均CR去除率为100%，与小面积膜相当。这证明了复合膜的放大潜力（图11(f-g)和图S15）。下载：下载高分辨率图像（708KB）下载：下载全尺寸图像图11. TCP3膜的实际废水处理和大规模生产。(a) 耐用性；(b) 浸入后TCP3膜的分离性能；(c) TCP3膜浸泡溶液的UV-Vis光谱；(d) TCP3膜处理扎染废水的情况（插图为过滤前后的对比）；(e) 过滤前后扎染废水的UV-Vis光谱；(f) 大面积TCP3膜的照片；(g) 九个随机位置的分离性能。4. 结论在这项研究中，通过将CNFs@PANI插入Ti3C2Tx纳米片中，成功制备了一种具有高渗透性、高去除率和抗污染性的MXene基复合膜。优化后的膜对纯水的渗透性提高了15倍，超过270 L m-2 h-1 bar-1，同时对各种染料的去除率很高，特别是CR的去除率达到100%，RhB的去除率达到99.3%。进一步的实验结果也验证了其在油水分离方面的巨大潜力。通过CFD模拟验证了螺旋图案路径在抑制浓度极化和提高防污性能方面的有益效果。总体而言，本研究为使用Ti3C2Tx膜处理和再利用染料废水提供了一种新颖且可持续的策略。CRediT作者贡献声明黄海蒙：撰写——原始草案、软件、方法论、资金获取、正式分析、概念化。郑子明：正式分析。任静仪：正式分析。王晨：正式分析。张建峰：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。张天梦：撰写——审阅与编辑、软件。张伟伟：撰写——审阅与编辑、软件。李亚辉：撰写——审阅与编辑、软件。李萌：撰写——审阅与编辑、概念化。崔洪志：撰写——审阅与编辑。利益声明作者声明没有竞争利益。数据可用性声明在本研究期间生成和/或分析的数据集不是公开可用的，但可根据合理要求从相应作者处获取。