自激活原子层沉积：一种用于生长亚稳态、高功函MoO2薄膜的动力学方法

《Applied Surface Science》：Self–Activating atomic layer deposition: A kinetic strategy for growth of metastable, high work function MoO2 thin films

　　

朴贤俊（Hyun-June Park）、Seok Kyu-Hwan、Kim Muheon、Lee Subin、Cho Min-Su、Jo Seungmin、Lee Woongkyu、Park Yong Joo、Shin Dong Hun、Chung Sung-Woong

韩国庆尚北道浦项市南区Cheongam-ro 77号，浦项科技大学半导体技术研究生院，邮编37673

摘要

二氧化钼（MoO₂）由于其高功函数和抑制氧气清除的能力，成为下一代DRAM电容器的一种有前景的电极材料。尽管在复杂器件结构中，H₂O通常比臭氧更适合作为反应物以实现更好的保形性，但基于H₂O的MoO₂原子层沉积（ALD）过程受到动力学限制的严重阻碍，导致生长速率极低。在本研究中，我们调查了这一动力学异常现象，并观察到在快速前驱体吸附后，生长速率与净化时间呈线性关系。全面的动力学分析表明，其活化能约为1.0电子伏特（eV），这意味着残留的表面配体形成了一个密集的“空间屏蔽层”，强烈阻止了H₂O的渗透，需要热能来打破这种屏蔽。为了克服这一障碍，我们开发了一种自激活ALD（SA-ALD）工艺，该工艺策略性地利用净化期进行热激活以分解这些配体，并配合早期的H₂O注入，成功捕获了活性中心。这种动力学策略制备出了具有高功函数（5.15电子伏特）和近乎完美台阶覆盖率的亚稳态导电MoO₂薄膜，尤其是在高纵横比结构中。因此，SA-ALD有效地将空间阻碍的动力学瓶颈转换为潜在的反应性，解决了导电氧化物沉积过程中反应性与保形性之间的关键矛盾。

引言

为了解决这些问题，我们关注了一种替代的底部电极材料——二氧化钼（MoO₂[7],[10],[11],[12]。与钛相比，钼的亲氧性较弱，MoO₂中的氧元素有助于抑制氧气清除作用[7]。此外，MoO₂的高功函数（约5.5电子伏特）可以有效抑制漏电流[10],[13]。

尽管原子层沉积（ALD）工艺对于在高纵横比DRAM电容器中应用MoO₂至关重要，但由于存在多种钼氧化态（如MoO₂和MoO₃），MoO₂薄膜的沉积比典型的氧化物ALD工艺更为复杂[14],[15]。特别是，必须避免形成绝缘性的MoO₃[12],[16]。在富氧环境下，MoO₃是热力学上最稳定的相，常常导致不受控制的氧化[11],[12],[16]。

以往试图稳定MoO₂相的研究常常遇到问题。Lee等人报告称，通过使用氧化锡掺杂的模板效应可以稳定亚稳态的MoO₂相[17]。Kim等人使用臭氧作为氧化剂在TiN基底上沉积了ALD MoO_x，但臭氧的强氧化性导致在TiN基底上形成了TiO₂界面层[10]。Yoon等人使用高活性的Mo(IV)前驱体和温和的O₂处理后进行H₂退火，成功获得了MoO₂相[18]。

在本研究中，我们提出使用H₂作为氧化剂来稳定形成MoO₂相。从热力学角度来看，H₂氧化MoO₂形成MoO₃的过程是不利的（焓变+130千焦/摩尔，ΔH = +130?kJ/mol），说明在这些条件下MoO₂相是稳定的[17]。

尽管H₂在热力学上具有优势，但基于H₂的MoO₂ ALD过程常常受到低反应性的限制，由于动力学原因导致生长速率很低（通常每循环仅约0.1埃，GPC）。与臭氧（O₃）相比，由于H₂与标准钼前驱体的反应性有限，其生长速率非常低[16],[19]。这就产生了一个根本的权衡：虽然H₂在热力学上更有利于防止过度氧化为MoO₃，但在动力学上与前驱体不反应。

为了解决这一动力学限制，我们提出了一种称为自激活ALD（SA-ALD）的工艺。这种策略不依赖高活性氧化剂，而是利用净化期作为热激活步骤来克服前驱体的惰性。这种方法使得H₂得以有效利用，成功稳定了导电的MoO₂相。在这项工作中，我们展示了具有优异保形性的高功函数MoO₂薄膜的沉积过程，并对该独特的生长机制进行了全面的动力学分析。

章节摘要

基板准备

使用了(100)方向排列的< />硅（电阻率：1–10?Ω·cm）基板，其上生长了100纳米厚的热氧化硅（SiO₂层。选择SiO₂层是为了防止在像TiN或裸露的硅这样的反应性基底上常见的界面反应（如氧气清除）。由于热氧化层的化学稳定性，无需进行预沉积表面处理来去除天然氧化层。此外，考虑到DRAM电容器的应用，选择了SiO₂基板

基于H₂的ALD中的动力学限制和异常

为了选择适合MoO₂ ALD的氧化剂，我们使用臭氧和H₂作为氧化剂，研究了ALD行为和沉积薄膜的电阻率（图1）。图1(a–c)展示了使用H₂时的生长情况。尽管采用了离散进料方法以确保足够的氧化剂剂量，但在前驱体脉冲时间或H₂剂量方面均未观察到饱和现象。每循环的生长速率（GPC）被限制在大约0.1埃/循环

结论

虽然传统的ALD观点认为热分解是非理想的根源，但本研究提出了一个概念性的转变：通过利用选择性键合的分子内分解作为精确的屏蔽解除机制，我们将动力学不稳定性转化为薄膜生长的战略工具。通过这种方法，我们成功展示了自激活ALD（SA-ALD）作为解决亚稳态MoO₂薄膜沉积过程中固有的动力学瓶颈的稳健解决方案。

我们的研究

在准备这项工作时，作者使用了Gemini 3.0工具进行英文校正和示意图的绘制。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

朴贤俊（Hyun-June Park）：撰写——原始草案、可视化、验证、数据分析、概念构思。Seok Kyu-Hwan：数据分析、数据分析。Kim Muheon：数据分析、数据分析。Lee Subin：数据分析、数据分析。Cho Min-Su：数据分析、数据分析。Jo Seungmin：数据分析、数据分析。Lee Woongkyu：资源获取、概念构思。Park Yong Joo：资源获取。Shin Dong Hun：资源获取。Chung Sung-Woong：撰写——审阅与编辑

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

技术创新计划（编号RS-2023-00233263）和韩国技术院（KIAT）提供的补助金（编号RS-2024-00401466，属于韩国政府（MOTIE）的HRD产业创新计划）的支持。作者感谢SK Trichem有限公司提供前驱体。