胶莱盆地东北部龙口金矿床的成因：绢云母Rb-Sr地质年代学与黄铁矿地球化学的约束 张金帅， 于浩成， 严国龙， 马明， 崔涛， 李亚鹏， 秦连元， 徐春婷

《Minerals》：Genesis of the Longkou Gold Deposit in the Northeastern Jiaolai Basin: Constraints from Sericite Rb-Sr Geochronology and Pyrite Geochemistry Jin-Shuai Zhang, Hao-Cheng Yu, Guo-Long Yan, Ming Ma, Tao Cui, Ya-Peng Li, Lian-Yuan Qin and Chun-Ting Xu

　　摘要
关于胶莱盆地东北部金矿床的成因是否与胶东盆地西北部一致，目前仍存在争议。本研究对龙口金矿中的绢云母进行了原位Rb-Sr测年，并对黄铁矿进行了原位微量元素和硫同位素分析。绢云母的Rb-Sr反演等时线结果显示其形成时间为1.209 ± 0.024亿年，表明金矿化作用发生在早白垩世。研究识别出两代黄铁矿：Py1和Py2。Py1呈无定形，赋存在变质程度较低、 alteration 弱的大理岩围岩中；而Py2呈自形至亚自形，赋存在变质程度较高、 alteration 强烈的大理岩矿石中。Py1的δ34S值为7.38‰，Py2的δ34S值为6.79‰。Py1到Py2的δ34S值降低反映了成矿体系的氧逸度增加，这可能是导致金沉淀的原因。龙口金矿的矿化年龄和沉淀机制与胶东盆地西北部的金矿特征一致，因此该矿床应归类为胶东型金矿。

1. 引言
胶东半岛拥有世界第三大金矿区，总金资源量接近6000吨，其金储量和中国黄金产量的比例分别达到四分之一和三分之一[1,2,3,4,5]。胶东盆地西北部的金矿在成矿环境和矿化过程上具有共性，矿化年龄主要集中在早白垩世（约1.2亿年），这与中国东部岩石圈减薄和华北克拉通破坏的时期相吻合[6,7]。控制矿床的构造是沿前寒武纪变质岩与中生代花岗岩接触带发育的NNE向剥离断层。热液蚀变作用以黄铁矿化、硅化和绢云母化为主。成矿流体属于低温、低盐度、还原性的H2O–CO2–NaCl±CH4体系[1,8]。金属沉淀主要由流体沸腾或流体-岩石相互作用驱动[9]。这些特征使其区别于岩浆-热液型金矿，因此胶东盆地西北部的金矿被定义为胶东型金矿。
龙口金矿位于胶莱盆地东北部的国城-雅子地区[10]。该矿床的成因仍存在争议。一些学者基于其与胶东盆地西北部金矿的相似性（如NNE向构造控制、蚀变特征、矿化方式和成矿流体特征）将其归类为胶东型金矿；而另一些学者则强调其与中生代岩浆岩的时空关联，支持其岩浆-热液成因[11,12,13,14,15,16,17,18]。解决这一争议对于深入理解胶莱盆地东北部的成矿过程至关重要。
龙口金矿含有大量与金矿化密切相关的绢云母和黄铁矿。近年来，原位Rb-Sr测年技术取得了快速进展，激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用技术（LA-ICP-MS/MS）能够精确测定低温热液系统的矿化年龄[19,20]。绢云母是一种富含钾的热液蚀变矿物，容易通过同形替代吸收铷，适用于原位Rb-Sr测年以精确确定矿化年龄。黄铁矿作为主要的金载体矿物，直接参与成矿过程，其微量元素和同位素特征可以提供有关成矿流体的信息。此外，黄铁矿具有复杂的结构和较高的稳定性，有助于有效保存这些信息。因此，原位微量元素和硫同位素分析能够有效约束金属沉淀机制[21]。本研究通过对龙口金矿绢云母进行原位Rb-Sr地质年代测定，并结合黄铁矿的微量元素和硫同位素分析，精确确定了其矿化年龄和金属沉淀机制，从而为阐明胶莱盆地东北部的金矿成因及其与胶东半岛区域成矿系统的关系提供了证据。

2. 区域地质背景
胶东半岛位于华北地块东南部，是一个从特提斯洋构造体制向环太平洋构造体制过渡的陆内复合构造域[3]。该半岛东侧为古太平洋板块的俯冲带，南侧为大别-苏鲁超高压变质带，西侧为Tan-Lu深左旋走滑断层，北侧为中国大陆岩石圈最薄的区域（图1A）。该地区经历了复杂的地质演化：太古代至古元古代的克拉通化；古元古代（19亿年前）龙岗块和朗林块的碰撞聚合；晚古生代的古特提斯洋板块俯冲和造山作用；三叠纪（2.2亿年前）华南块与华北块之间的大陆碰撞和深俯冲；中生代晚期（1.2亿年前）古太平洋板块的俯冲回撤，伴随软流圈上涌和岩石圈地幔剥离[3,22,23,24,25]。NE-SW向的五莲-烟台深左旋走滑断层将半岛分为西侧的胶北地块和东侧的苏鲁地块（图1B）[7,26,27]。胶北地块主要由新太古代至古元古代基底岩构成，包括胶东群的片麻岩-角闪岩-花岗闪长岩（TTG）和角闪岩（29-26亿年前），上覆有古元古代的芬兹山群和井山群变质沉积岩[28,29]。苏鲁地块由新元古代花岗片麻岩、高压榴辉岩和三叠纪花岗岩组成[30,31]。中生代岩浆活动以晚侏罗世至早白垩世的侵入岩和中性-基性岩脉为主，包括灵龙型（1.632-1.490亿年前）、国家庄型（1.320-1.250亿年前）、卫德山型（1.250-1.105亿年前）和崂山型（1.250-1.089亿年前）岩脉；中性-基性岩脉包括岛弧型和洋岛型角闪岩岩脉[32]。金矿化受NE-SW至NNE-SSW向断层系统的控制，这些断层系统形成了多个主要金矿区，如三山岛-沧上、胶家-新城、赵园-平度、栖霞-蓬莱、胶莱盆地东北部和牟平- Rushan矿区（图1B）[7,26,27]。

3. 矿床地质
龙口金矿位于国城断层的脚壁，处于次级断层带内（图2）。金矿体主要赋存在胶山群的大理岩和慕牛山花岗岩中（图3）。代表性矿体L22和L20的长度约为260-280米，宽度为0.90-24.42米，厚度为1.00-3.60米，平均品位为2.67克/吨。矿体呈NE-SW走向，倾角在14°至41°之间（图4）。金以细脉形式分布。岩石学观察表明，主要矿物为黄铁矿和磁黄铁矿，伴少量黄铜矿、闪锌矿和磁铁矿（图5A-C）。脉石矿物包括石英、斜长石、钾长石、白云母、绢云母和方解石（图5D-I）。热液蚀变类型主要包括黄铁矿化、绢云母化、硅化、绿泥石化和碳酸盐化。研究识别出两代黄铁矿：Py1呈无定形，赋存在变质程度较低、 alteration 弱的大理岩围岩中；Py2呈自形至亚自形，常见裂隙，裂隙中可见金矿物，赋存在变质程度较高、 alteration 强烈的大理岩矿石中（图5C）。

4. 样品与分析方法
4.1. 样品采集
从龙口金矿采集了11个样品，用于光学显微镜观察、绢云母的原位Rb-Sr测年以及黄铁矿的原位微量元素和硫同位素分析。
4.2. 绢云母的原位Rb-Sr测年
绢云母的原位Rb-Sr测年在中国地质科学院北京国家地球分析中心进行，使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用仪（LA-ICP-MS；Agilent 8900 ICP-MS/MS三重四极杆，配New Wave Research 193TM激光器）。激光重复频率为5 Hz，能量密度为3.5 J/cm2，绢云母烧蚀点直径为67 μm。每次分析包括30秒的背景采集时间、120秒的烧蚀信号采集时间和30秒的清洗时间。85Rb和Sr同位素（86Sr、87Sr、88Sr、86Sr16O、87Sr16O和88Sr16O）的停留时间均设置为50 ms。使用mica-mg、NIST-610和NIST-612参考物质进行校准。数据处理使用Isoplot4软件包[39]。详细分析程序见Yu等人（2025）[19]和Huang等人（2023）[20]。
4.3. 黄铁矿的原位微量元素分析
黄铁矿的原位微量元素分析在中国地质科学院北京国家地球分析中心进行，使用NWR 193TM ArF准分子激光烧蚀系统和Agilent 8900 ICP-MS质谱仪。激光重复频率为6 Hz，能量密度为5 J/cm2，黄铁矿烧蚀点直径为30-40 μm。每次分析包括20秒的背景采集时间和50秒的烧蚀信号采集时间。使用NIST-610和MASS-1参考物质作为标准物质。数据处理使用ICPMSDataCal 11.8软件包[40]。
4.4. 黄铁矿的原位硫同位素分析
黄铁矿的原位硫同位素分析在中国地质科学院北京国家地球分析中心进行，使用激光烧蚀多收集器电感耦合等离子体质谱仪（LA-MC-ICP-MS）。采用Neptune Plus多收集器电感耦合等离子体质谱仪和NWR 193TM激光烧蚀系统。激光重复频率为6 Hz，能量密度为4 J/cm2，黄铁矿烧蚀点直径为30 μm。使用JX和HN参考物质进行标准样品标定，以确定δ34S值（δ34S = (34S/32S)sample/(34S/32S)VCDT?1）。

5. 结果**原位绢云母Rb-Sr地质年代学**
龙口金矿的原位绢云母Rb-Sr同位素数据见表S1。共有62个分析点，得到的87Rb/86Sr比值范围为0.0027至210.5805，在87Rb/86Sr与86Sr/87Sr图中形成了一个明显的反向等时线。计算得到的反向等时线年龄为120.9 ± 2.4 Ma（MSWD = 1.7），初始87Sr/86Sr比值为0.7145 ± 0.0026。

**原位黄铁矿微量元素组成**
对龙口金矿中的黄铁矿进行了原位LA-ICP-MS分析，获得了71个数据点，见表S2。数据显示，从Py1到Py2，微量元素含量存在系统性变化：As含量从84 ppm增加到410 ppm；Co含量从27 ppm增加到81 ppm；Ni含量从35 ppm减少到22 ppm；Cu含量从9.1 ppm增加到32 ppm；Pb含量从1.1 ppm增加到6.3 ppm；Zn含量从2.32 ppm减少到0.93 ppm。Au、Ag和Sb的含量通常非常低（<1 ppm），但也呈现上升趋势。

**原位黄铁矿硫同位素组成**
对龙口金矿中的25个黄铁矿样品进行了原位硫同位素分析，结果见表S3。数据显示，从Py1到Py2，δ34S值系统性降低，Py1的平均值为7.38‰，Py2的平均值为6.79‰。

**讨论**
**6.1. 成矿年龄**
本研究通过原位Rb-Sr测年法对绢云母（一种热液蚀变矿物）进行了分析，为矿床的形成年龄提供了可靠的约束。用于测年的绢云母取自龙口金矿的矿石样品。显微观察显示，绢云母呈细粒鳞片状集合体，与含金黄铁矿（Py2）紧密共生（图6A）。绢云母颗粒具有均匀的干涉色，没有蚀变边缘、交代结构或被后期脉状矿物切割的显微证据。这些特征表明绢云母形成于同一时期，与含金黄铁矿同时形成于主要成矿阶段[41]。绿泥石热测年结果显示成矿温度约为300–350 °C[38]，低于绢云母Rb-Sr体系的封闭温度[42]。这意味着绢云母Rb-Sr体系在结晶后立即封闭，从而直接记录了成矿时间。原位LA-ICP-MS/MS测得的绢云母Rb-Sr反向等时线年龄为（120.9 ± 2.4）Ma（图6A），精确表明金矿化发生在早白垩世。这一年龄与晚侏罗世（160–150 Ma）的区域岩浆活动有显著的时间差异[3]（图6C）。龙口金矿的成矿年龄（约120 Ma）与胶莱盆地东北部的其他金矿床一致（图6B），胶东半岛西北部的金矿床（如三山岛、焦家、灵龙）也形成于早白垩世（约120 Ma；图6C）。这表明该地区存在统一的金属成矿事件，与古太平洋板块的俯冲作用有关[43,44]。总之，龙口金矿与胶东半岛西北部的金矿床形成于同一时期，是早白垩世板块俯冲作用的产物。

**6.2. 金富集与沉淀机制**
在龙口金矿中，作为主要含金矿物的黄铁矿通过其硫同位素组成提供了关于金沉淀机制的关键信息。本研究显示，从Py1到Py2，黄铁矿的δ34S值逐渐降低（图7）。岩石学观察表明黄铁矿被磁铁矿替代，同时存在还原态黄铁矿和氧化态磁铁矿共存（图5A–C），这支持成矿过程中氧逸度增加的观点。氧逸度的升高促进了重同位素34S向氧化态SO42?的分馏，导致剩余还原态HS?中的34S减少，从而使沉淀硫化物的δ34S值降低[49,50,51,52]。因此，δ34S的降低表明成矿体系内的氧逸度增加。

**6.3. 矿床成因**
基于龙口金矿与岩浆岩的密切空间关联，一些研究者提出了岩浆-热液成因模型[46,58,59]。然而，本研究获得的成矿年龄约为120 Ma（图6B），明显晚于区域花岗岩的形成年龄（约160–150 Ma）[3]，存在30–40 Ma的时间差异。此外，氢和氧同位素数据不属于岩浆-热液流体的范围，主要属于变质流体[60,61]。这一显著的时间差异，结合稳定同位素证据，表明龙口金矿不能仅用与区域花岗岩直接相关的岩浆-热液模型来解释。龙口金矿在成矿地质特征上与胶东半岛西北部的金矿床一致：（1）其成矿空间受NE–SW至NNE–SSW走向的断层系统严格控制，具有典型的蚀变矿物组合，包括黄铁矿化、硅化、绢云母化、钾长石蚀变、绿泥石化和碳酸盐化；（2）成矿年龄集中在早白垩世（约120 Ma；图6B），与区域尺度的成矿事件同步，该事件普遍认为与板块俯冲作用密切相关[27,43,62,63,64]；（3）成矿流体具有中等温度（约200–400 °C）、低盐度（<11 wt.% NaCl）和低密度，属于典型的h2O-CO2-NaCl±CH4体系[65,66]；（4）硫同位素δ34S值范围为6‰至12‰，表现出区域一致性（图9）；（5）矿床中的广泛分散成矿是由流体-岩石相互作用引发的，这种相互作用改变了系统的物理化学条件，降低了金的溶解度，最终导致大量金沉淀（图9）。

**结论**
从弱蚀变的围岩到强蚀变的矿石，黄铁矿的δ34S值逐渐降低，反映了流体-岩石相互作用导致氧逸度增加，从而触发了金的沉淀。原位绢云母Rb-Sr测年结果为120.9 Ma，将金矿化时间限定在早白垩世。这一年龄比区域晚侏罗世的花岗岩形成时间（约160–150 Ma）年轻30–40 Ma，排除了与岩浆事件的直接成因联系。地质、地质年代学和地球化学证据表明，龙口金矿在成矿年龄和沉淀机制上与胶东半岛西北部的金矿床一致，表明它们具有共同的成因。

**补充材料**
相关支持信息可下载自：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/min16050485/s1
- 表S1：龙口金矿中热液绢云母的原位LA-ICP-MS/MS Rb-Sr测年结果
- 表S2：龙口金矿不同世代黄铁矿的微量元素组成
- 表S3：龙口金矿不同世代黄铁矿的硫同位素组成