通过软溅射技术制备的p型非晶TeO2作为选择性孔传输中间层，使得在Mo:BiVO4光阳极上实现无偏压条件下的太阳能水分解

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Soft-sputtered p-type amorphous TeO2 as a hole-selective interlayer enabling bias-free solar water splitting over Mo:BiVO4 photoanodes

　　

金敏秀（Min-Seo Kim）| 崔智勋（Ji Hoon Choi）| 林多哈（Doha Lim）| 张正贤（Jong-Hyun Jang）| 李赫贤（Hak Hyeon Lee）| 李坤雄（Kun Woong Lee）| 赵亨坤（Hyung Koun Cho）| 金汉基（Han-Ki Kim）

韩国京畿道水原市成均馆大学显示工程系，邮编16419

摘要

在基于BiVO₄的光阳极中，高效的选择性空穴传输界面对于减少界面电荷复合和氧演化反应（OER）损失至关重要，从而实现无偏压下的太阳能水分解。本文报道了一种通过隔离等离子体软沉积技术制备的、经过氧比例调控的p型非晶TeO₂空穴传输层，并将其集成到FTO/SnO₂/Mo:BiVO₄/TeO₂/CoFeO_x光阳极中。通过在室温下的IPSD过程中优化Ar/O₂气体流量比，成功制备了超薄（约10纳米）的非晶TeO₂薄膜，该薄膜不仅具有稳定的p型导电性，还具有99.05%的高光学透明度。紫外光电子能谱分析表明，缺陷诱导的能带排列在SnO₂/Mo:BiVO₄界面实现了对空穴的阻挡，在Mo:BiVO₄/TeO₂界面实现了对电子的阻挡，从而有效地将空穴传输到CoFeO_x OER催化剂上。最终，优化后的光阳极在1.23 V_RHE下的光电流密度达到5.3 mA cm^?2，起始电位为0.29 V_RHE，光子到电流的转化效率为2.2%。与Cu₂O基光阴极的无偏压串联操作使得太阳能水分解系统的效率得到提升。

引言

随着向可持续和碳中和能源系统的转变，全球对氢作为一种清洁能源载体的兴趣日益浓厚，而水分解被认为是生产绿色氢气的最有前景的途径之一[[1], [2], [3], [4]]。在各种策略中，光电化学（PEC）水分解利用半导体光电极直接将太阳能转化为化学能，通过驱动氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）来实现[[5]]。然而，PEC系统的效率仍然受到电荷分离效率低下、严重的界面复合以及在水环境中表面反应动力学缓慢的限制[[6]]。铋钒酸盐（BiVO₄）因其适宜的带隙（约2.4 eV）、可见光吸收能力和化学稳定性而被广泛认为是最有前景的氧化物光阳极材料[[7], [8], [9], [10], [11]]。然而，其实际性能受到较差的电荷传输特性（包括低载流子迁移率和较短的空穴扩散长度（约70–100纳米）以及半导体-电解质界面处OER动力学缓慢的限制[[8,12]]。这些限制导致了显著的体相复合和表面电荷积累，使得理论光电流（约7.5 mA cm^?2）与实验值之间存在较大差距[[5]]。为了解决这些问题，人们通过纳米结构化、异质原子掺杂（例如Mo、W）以及集成OER共催化剂（如Co-Pi或NiFeOOH）[7,[13], [14], [15], [16], [17]]等方式，致力于改善BiVO₄的电荷传输和表面催化性能。其中，异质结工程被证明是一种有效的方法，可以同时增强电荷分离和界面电荷转移动力学[[18], [19], [20], [21], [22]]。特别是p-n结结构能够促进空穴向电解质的方向性传输，同时抑制电子的逆向传输，从而减少复合损失并提高OER效率[[23]]。最近的研究表明，在BiVO₄上引入p型氧化物层（如NiO或Co₃O₄）可以通过有利的能带排列和增强的空穴注入来改善PEC性能[[23], [24], [25]]。然而，开发合适的p型氧化物空穴传输层（HTL）仍然具有挑战性。传统的p型氧化物通常具有导电性有限、寄生光吸收或在阳极条件下电化学稳定性不足的问题[[26], [27], [28], [29]]。因此，迫切需要透明且化学性质稳定的p型半导体，以实现高效的空穴传输，同时将光学和界面损失降到最低[[30,31]]。最近，非晶氧化物半导体因其结构灵活性、对缺陷的耐受性和出色的薄膜均匀性而成为界面工程的有希望的替代材料。特别是α-TeO₂作为薄膜晶体管应用中的p型半导体受到了关注，其p型导电性归因于Te相关缺陷态和氧空位对价带边缘的修饰[[32,33]]。此外，Te–TeO_x混合结构也被证明可以在保持氧化物材料固有化学稳定性的同时提高p型导电性[[33]]。尽管取得了这些进展，但p型α-TeO₂作为BiVO₄基PEC水分解系统中的选择性空穴传输界面的应用尚未得到探索。最近的PEC研究已经扩展到更广泛的太阳能到化学转化领域，包括海水消毒剂生产和无偏压氨合成[[34], [35], [36]]。这些进展进一步强调了高效界面电荷分离和表面反应控制在先进PEC系统中的核心作用。

章节摘录

在室温下，使用IPSD系统在钠钙玻璃（1.5 × 1.5 cm²）上制备了非晶TeO₂（a-TeO₂）薄膜。对于光学测量，我们在Corning玻璃基底上沉积了10纳米厚的薄膜，并依次用丙酮、异丙醇、丙酮和异丙醇进行超声清洗（每次10分钟），然后在300°C下烘烤3分钟以去除残留污染物并确保基线的准确性。

图1展示了本工作的设计概念，其中通过IPSD制备了经过氧比例调控的a-TeO₂空穴传输层（HTL），并将其集成到无偏压PEC水分解系统中。为了制备高质量的p型a-TeO₂ HTL，我们采用了IPSD系统[[37], [38], [39], [40]]。如图1a所示，IPSD将等离子体生成区域与基底分离，以避免对基底造成损伤。在传统的磁控溅射过程中，高能粒子（如离子、中性和电子）

总之，我们证明了通过隔离等离子体软沉积技术制备的超薄p型a-TeO₂空穴传输层可以有效增强Mo:BiVO₄光阳极的界面电荷动力学。通过控制沉积过程中的氧比例，调节了a-TeO₂的电子结构和缺陷态，形成了与Mo:BiVO₄有利的选择性空穴传输界面，同时最大限度地减少了等离子体引起的界面损伤。优化后的SnO₂/Mo:BiVO₄/a-TeO₂/CoFeO_x光阳极表现出

金敏秀（Min-Seo Kim）：研究工作、原始稿件的撰写。崔智勋（Ji Hoon Choi）：研究工作、方法论设计。林多哈（Doha Lim）：数据可视化。张正贤（Jong-Hyun Jang）：研究工作。李赫贤（Hak Hyeon Lee）：研究工作。李坤雄（Kun Woong Lee）：研究工作。赵亨坤（Hyung Koun Cho）：资源支持。金汉基（Han-Ki Kim）：概念构思、监督、审稿与编辑。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）下属的基础科学研究计划（由教育部资助，项目编号为RS-2021-NR059817和RS-2025-25434277）的支持。此外，该研究还得到了京畿道GRRC（项目编号2023-B02）的支持。