基于苹果树枝衍生物催化剂的原子经济合成技术以及具有强耐碱性的水凝胶开发的柔性锌空气电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Flexible zinc-air batteries based on the atom-economical synthesis of apple branch-derived catalysts and strongly alkali-tolerant hydrogels

　　

邵书娟|鲍文|阿布利基姆·阿奥博尔达|谢来丽·迈迈提依明

中国新疆乌鲁木齐新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，830046

摘要

柔性可充电锌空气电池（FZABs）由于其优异的灵活性、稳定性和电化学性能，在可再生能源存储方面具有巨大潜力。因此，开发低成本且可再生的催化剂至关重要。本文采用可再生的苹果树枝作为绿色原料，通过一步热解法合成了非贵金属催化剂，无需使用有毒试剂。此外，通过原子经济策略利用血红素中间体和配体，制备出了含有Fe₃C活性位点的聚吡咯基复合催化剂。值得注意的是，在碱性条件下，Fe@NC催化剂的ORR性能（E_1/2 = 0.88 V，E_onset = 1.07 V）优于商用20 wt% Pt/C催化剂（E_1/2 = 0.85 V，E_onset = 0.99 V）。作为锌空气电池（ZABs）的正极催化剂，该材料在连续充放电循环近1000小时后仍能保持稳定的性能。当使用丙烯酰胺作为柔性可充电锌空气电池的固体电解质时，电池的峰值功率密度达到74 mW cm^?2，是Pt/C催化剂系统（24 mW cm^?2）的3.08倍。通过生物质资源的再生和绿色合成策略，本研究为设计高效且环保的非贵金属催化剂提供了一种符合绿色化学原则的新方法。

引言

随着可穿戴显示器、智能纺织品、电子皮肤（e-skins）和生物相容性电子设备的快速发展，对柔性、安全且经济可行的储能设备的需求日益迫切[1]。由于锂离子电池（LIBs）具有高能量密度，它们在储能设备领域处于领先地位。然而，其易燃性、有毒电解质、相对较高的成本以及安全风险严重限制了其在需要机械变形的柔性场景中的应用[2,3]。锌空气电池（RZABs）具有高理论能量、高密度、低成本、环境友好性和高安全性等优点，使其成为未来非常有前景的绿色储能设备[4][5][6]。然而，ZABs的容量转换效率和循环寿命受到空气电极上ORR过程缓慢动力学以及高过电位的限制[7]。虽然铂族（PGM）催化剂表现出优异的ORR性能，但其高成本、稳定性不足和供应有限给工业化生产带来了挑战[8]。因此，开发兼具高ORR活性和良好成本效益的催化剂至关重要。

生物质材料因其丰富的资源、可再生性和无毒性而受到广泛关注[9][10][11]。木材作为一种可再生生物质，具有天然的多孔结构，可以转化为高导电性、环保的电催化剂基底，并具有较大的比表面积[12]。然而，生物质存在氧含量高（40-50%）和氮含量低（0-1%）的问题[13]。氮掺杂是调节碳基和过渡金属基催化剂的最常见和有效方法之一。氮掺杂对催化过程的影响主要体现在多个方面，包括电子结构、活性位点、吸附行为、电导率和稳定性，尤其在ORR中尤为显著。当氮掺入碳基材料时，会改变相邻碳原子的电荷分布。除了提高电子传输效率外，这种变化还增加了催化剂表面氧及其中间体的吸附能力[14]。最近，氮掺杂的过渡金属（如Fe[15]、Co[16]和Ni[17]）在FZABs中引起了广泛关注，因为它们价格低廉、催化活性强且稳定性优异。Jasinski团队首次合成了钴酞菁这种过渡金属大环化合物，并发现其在碱性介质中具有出色的ORR活性[18]。早在2006年，血红素这种生物质前体就被首次用于制备Fe/N/C ORR催化剂[19]。血红素是一种天然卟啉物质，广泛存在于动物血液中，价格低廉且易于获取[20]。血红素在多孔碳基底上的吸附可以直接引入ORR活性位点。

此外，制备具有强耐碱性的凝胶电解质同样重要。目前最主流的固态电解质（SSEs）是基于氢氧化钾（KOH）的聚合物凝胶电解质（PGEs），典型例子包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAM）[21][22][23]。本文选择PAM作为柔性锌空气电池的固态电解质（SSE）。PAM不仅具有优异的吸水性和强耐碱性，而且加入KOH后还能有效提高系统的导电性。此外，设计高效且低成本的电催化剂也至关重要。

基于前述研究，本文提出了一种简单且可重复的方法，用于合成在碱性固态电解质（SSEs）中表现出优异ORR性能的高活性催化剂。具体而言，使用苹果树枝作为碳源，并从“原子经济”的角度设计实验：通过将苹果树枝、尿素和血红素浸渍在碱性溶液中，通过一步热解法制备Fe@NC催化剂。该方法简单安全，充分利用了血红素中的中心铁原子和卟啉配体。在碱性环境中，血红素极不稳定：中心金属铁与氮之间的配位键断裂，铁被碳层包裹形成碳化铁（Fe₃C），卟啉配体发生聚合形成聚吡咯。当该催化剂作为正极组装到柔性锌空气电池中时，在功率密度和实际应用性方面都取得了双重突破，填补了基于生物质的催化剂在高功率FZABs应用中的研究空白。

章节片段

Fe@NC的制备

实验中使用的苹果树枝来自新疆地区。首先对苹果树枝进行预处理：用超纯水反复清洗以去除杂质，然后干燥。完全干燥后，将其粉碎并筛分得到100目的苹果树枝粉末，备用。

在制备Fe@NC前体时，按以下步骤操作：分别加入0.075 g、0.15 g和0.3 g的血红素，1.2 g的尿素和0.2 g的上述成分

物理化学表征

扫描电子显微镜（SEM）用于表征生物质碳系列的微观形态。图2a显示了碳化的纯苹果秸秆（AC），其表面相对光滑，但含有少量杂质和一些固有间隙。加入尿素后，碳层表面出现了类似蜂窝状的多孔结构（图2b）。这种现象是因为尿素在反应过程中释放了氨气和二氧化碳等气体

结论

总之，本研究通过使用天然苹果树枝作为原料，采用原子经济策略，并充分利用血红素中的中间体和配体，成功制备出了Fe@NC催化剂。该催化剂对ORR的四电子反应路径具有选择性，半波电位为0.88 V。当应用于ZABs时，该电池表现出优异的性能，包括218.8 mW cm^?2的功率密度

CRediT作者贡献声明

邵书娟：概念构思、撰写——初稿。鲍文：概念构思、撰写——初稿。阿布利基姆·阿奥博尔达：撰写——审稿与编辑。谢来丽·迈迈提依明：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目的支持：“农林废弃物预处理关键技术研究”（2022B02013-1）。