功能化MOene V2O的理论研究：基于密度泛函方法

《ACS Omega》：Theoretical Investigation of the Functionalized MOene V2O: A Density Functional Approach

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使用密度泛函理论（DFT）研究了原始和功能化 V2O 基 MOenes 的结构、热力学、动力学和电子性质。研究了 1T 和 2H 两种多形体，并用 T = {Br, Cl, F, N, OH} 进行了功能化。我们的结果表明，原始的 1T 和 2H V2O MOenes 相在动力学和热力学上都是稳定的。在高对称性吸附位点中，对于 1T 相来说，功能基团位于最远钒原子上方的 HV 位点是最有利的；而对于 2H 相来说，位于六角晶格中心的 H 位点是最稳定的。声子色散分析证实，F- 和 OH- 功能化体系在两种多形体中都保持动力学稳定，而 Br 功能化仅在 2H 相中稳定。基于凝聚能和形成能，2H 构型在热力学上比相应的 1T 相更稳定。有趣的是，Br 功能化会导致结构畸变和金属-半导体转变，其间接带隙为 0.64 eV。最后，锂吸附计算显示 2H 相具有有利的吸附能（Eads ≈ ?1.8 至 ?1.5 eV），并且晶格变形最小，这表明其在离子存储方面具有优异的可逆性。这些结果确立了 V2O 基 MOenes 作为一类具有可调电子性质的新兴稳定二维氧化物家族的新成员，具有在能量存储和纳米电子学中的潜在应用。

引言

自从石墨烯被发现以来，二维（2D）材料由于其与块体系统相比卓越的物理和化学性质而引起了广泛的科学兴趣。(1,2) 当块体材料通过剥离过程还原为单层(3,4)或通过 CVD 合成 2D 材料(5,6)或外延生长原子级薄层(7?9)时，量子限制和维度减小通常会导致它们的电子和结构性质发生显著变化。例如，硅和锗在其块体形式中是间接半导体，而在它们的 2D 对应物硅烯和锗烯中，表现出不同的电子色散和增强的可调性。(10?13) 类似地，单层和少层材料如黑磷和过渡金属硫属化合物表现出依赖于厚度的带结构和载流子传输性质(迁移率)。(14?17) 这些低维系统通常表现出修改后的带隙、有利于催化的表面与体积比(18)、可调的电子结构(19,20)、改善的电子传输性质(21)以及增加的机械柔韧性(22,23)。块体材料和层状材料之间的这一根本差异激发了对各种 2D 材料的探索，包括硅烯(10,11)、锗烯(12,13)、磷烯家族(24?26)、过渡金属硫属化合物(27)以及最近的 MXenes 家族(28,29)。MXenes 是一类通过选择性化学蚀刻从层状 MX 相衍生的 2D 过渡金属碳化物或氮化物。(30) 它们的通用公式是 Mn+1 Xn Ty，其中 M 是过渡金属，X 是碳或氮原子，T 表示表面官能团，如 Br、Cl、F、N、O 和 OH。(28) 2011 年，第一个 MXene Ti3C2 成功合成，标志着这一活跃研究领域的开始。从那时起，已有超过一百种 MXenes 被实验或理论报道。(30,31) 这些材料表现出出色的多功能性，使其适用于广泛的应用，包括能量存储(32,33)、催化(32,34,35)、传感器(36,37)和生物医学(38?40)，这要归功于它们的高电导率、可调的表面化学性质和结构多样性。(38?40)

受 MXenes 在理论和实验方面的所有进展的启发，特别是 Micha?owski 等人的工作(41)，他们使用二次离子质谱法(SIMS)报道了氧碳化物 MXenes 的生长（其中氧原子部分取代了子晶格中的碳原子），以及 Yandong Ma 等人的工作(42)，他们理论上报道了 Tl2O 单层，Luo Yan 及其合作者(43)提出了一种新型的新兴材料 MOenes。这些 2D 材料与 MXenes 类似，但 X 元素被氧(O)取代。这种替代不仅改变了电子性质，还预计会增强氢演化反应(HER)中的化学反应性(31)，引入新的功能，如 Weyl 费米子(43)，并提高电子迁移率(42)。

MOenes 领域是新的，还有很多研究工作有待完成。大多数研究仅集中在 Ti2O 系统上(43,44)，而只有一项理论工作研究了 V2O3 系统，这是 V2O MOenes 的一种功能化形式，但没有报告原始相的动力学稳定性(31)。基于钒的 MOenes 因其在电催化中的潜在应用而特别有前景，尤其是在氢演化反应(HER)中。Xie 等人(31)使用第一性原理计算证明了 V2O3 具有有利的 HER 催化活性。然而，原始和功能化 V2O MOenes 的结构稳定性和电子性质仍未被探索。

在这项工作中，我们对 V2O MOenes 进行了系统的第一性原理研究，考虑了 2H 和 1T 两种多形体。我们通过计算总能量和声子色散谱来评估它们的热力学和动力学稳定性。它们的电子性质通过能带结构和态密度(DOS)分析来表征。此外，我们还探讨了各种官能团(T = Br, Cl, F, N, OH)对 V2O3T2 基 MOenes 的稳定性和电子性质的影响。主要目标是识别新的稳定 V 基 MOenes 作为离子电池阳极材料和能量转换反应电催化剂的有希望的候选者。

方法论

基于密度泛函理论(DFT)的总能量计算在 Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)(45?48)中实现，用于研究 2D 过渡金属氧化物 V2O MOenes 的结构、电子和动力学性质。模拟使用了 1T 和 2H 相的单元格，每种相的每层包含三个原子（两个 V 和一个 O）对于原始系统，以及五个原子（两个 V、一个 O 和两个官能团原子）对于功能化系统。最初考虑了自旋极化计算，因为钒是一种具有部分填充的 3d 轨道的过渡金属。然而，计算出的磁矩对于 V 原子和其他所有物种在原始和功能化系统中都收敛为零，表明基态是非磁性的。因此，最终计算中没有包括自旋极化，因为它不影响原始或功能化 MOenes 的电子或结构性质。此外，没有考虑 Hubbard U 修正，因为原始和功能化多形体都表现出可以忽略的磁矩，且费米能级附近的电子态在 GGA 近似下描述得很好。因此，强关联效应预计不会在这里研究的 V2O 基 MOenes 的电子结构中起重要作用。交换相关(XC)能量在广义梯度近似(GGA)内使用 Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)(49)参数化进行处理。范德华(vdW)相互作用通过 Grimme 的 DFT-D3 方法包括在内。(50) 电子-离子相互作用使用 Projector-Augmented Wave (PAW) 方法描述(51,52)，平面波能量截止为 500 eV。对于几何优化，总能量标准设置为 1 × 10–4 eV，所有力分量小于 0.01 eV/?。对于声子色散计算，能量差设置为小于 6.5 × 10–7 eV。Monkhorst–Pack 方案(53)用于采样布里渊区，结构优化使用 11 × 11 × 1 k 点网格，态密度(DOS)计算使用更密集的 33 × 33 × 1 网格。为了避免相邻层之间的相互作用，在 z 方向上考虑了至少 15 ? 的真空间隔。原子结构使用 VESTA 软件可视化。(54)

结果与讨论

在本节中，我们展示了 V2O 基 MOenes 的计算出的结构和电子性质。通过声子计算评估了动力学稳定性，并作为概念验证，我们还计算了锂原子在 MOenes 表面上的吸附能量。

结构性质

先前的研究报道，氧化的 1T 和 2H–V2O 在动力学上是稳定的，并表现出金属行为，显示出作为高性能 HER 电催化剂的有希望的特性。(31) 然而，原始系统和其他官能团尚未得到广泛研究。在这项工作中，我们考虑了 1T 和 2H 两种多形体，这两种多形体是 MXenes 和 MOenes 中常见的两种稳定结构配置(31,43,55)，用于原始和功能化的 V2O 系统。这两种结构的表面都用化学物种 T = {Br, Cl, F, N, OH} 进行了功能化。图 1 显示了 1T 和 2H 相的优化原子结构。1T 相的计算晶格参数为 a = 2.63 ?，V–O 键长为 2.07 ?，单层高度为 2.81 ?，键角为 78.93°（图 1a）。对于 2H 相，优化后的晶格常数为 a = 2.65 ?，V–O 键长为 2.10 ?，单层高度(h)为 2.83 ?，键角为 78.82°（图 1b）。这些结果与之前关于 MXenes 和 MOenes 的报道一致，其中 2H 相通常表现出比 1T 相稍大的晶格参数。(31,43,56)

图 1

图 1. (a) 1T–V2O 和 (b) 2H–V2O 的顶部（上图）和侧视图（下图）。提供了 V–O 和 V–T 的键长以及单层的厚度。此外，蓝色和红色球体分别代表钒和氧原子。1T 相的四个高对称性位点是 HV、TO、TV 和 BV，2H 相的四个高对称性位点是 TO、TV、H、BO 和 BV。

对于两种多形体的功能化，考虑了不同的高对称性吸附位点。对于 1T 相，可能的吸附位点在图 1a 中示意。在 HV 位点，官能团位于最远的钒原子上方；在 TO 位点，它位于氧原子上方；在 TV 位点，它位于最近的钒原子上方。第四个位置，即两个钒原子之间的桥接位点（BV 位点），被发现是不稳定的，因为吸附物会一致地向 HV 位点松弛。因此，这个配置被排除在进一步分析之外。对于 2H 相，可能的吸附位点在图 1b 中显示。TO 和 TV 位点分别对应于氧原子和钒原子上的吸附。H 位点代表一个空位。BO 和 BV 位点分别对应于两个氧原子或两个钒原子之间的桥接位点。然而，这两种桥接在松弛后都被发现是不稳定的，因为吸附物迁移到了 H 位点。

图 2 显示了所有考虑的官能团在 1T 和 2H 相的不同高对称性吸附位点上的相对吸附能量。这种比较使我们能够系统地确定每种多形体中最有利的能量配置。根据我们的总能量计算，HV 位点被确定为 1T 相中所有功能化物种的最有利吸附位点（图 2a），而在 2H 相中，H 位点是最稳定的配置（图 2b）。因此，后续的 Bader 电荷、结构和电子分析仅关注这些最稳定的配置，因为它们代表了实验中最可能获得的结构。表 1 总结了图 2 中确定的最高稳定吸附位点的优化结构参数（晶格常数、键长、键角和单层高度），对于原始和功能化系统都是如此。在完全结构松弛后，我们比较了原始和功能化系统的晶格参数、键长和层厚度。结果表明，F 和 OH 基团的吸附在 1T 和 2H 相中产生的偏差最小（小于 5%）。这种最小的畸变表明这些终止仅对原始晶格产生微弱的扰动，从而增强了功能化 MOenes 的结构稳定性。这些发现与之前关于 Ti2O(43) 和 V2O(31) 用 O 原子功能化的 MOenes 的报道一致，其中结构与其原始几何形状的偏差较小的被发现是在能量和动力学上更有利的。相比之下，Br、Cl 和 N 基团的吸附会导致更大的晶格畸变，这预计会通过增加内部应变和引起显著的晶格变形来破坏结构。

图 2（a）1T相和（b）2H相的V2O MOenes在不同高对称性位点上的功能化相对吸附能量。最稳定的位点被设为零作为参考。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

表1. 1T-和2H-V2O基MOenes的原始和最稳定功能化位点的晶格参数、键长、高度和键角

| 系统 | (?) | V–O键 | (?) | V–V距离(h) | (?) | 键角(°) | T–V键 | (?) | T–T距离(h) |
|-----------|-------|---------|---------|---------|---------|---------|---------|---------|
| 原始1T-V2O | 2.63 | 2.07 | 2.81 | 78.93 | | | | |
| 1T-V2OBr2 | 3.33 | 2.10 | 1.67 | 105 | 2.64 | 5.29 | | |
| 1T-V2OCl2 | 3.25 | 2.06 | 1.73 | 103 | 2.49 | 5.01 | | |
| 1T-V2OF2 | 2.65 | 2.11 | 2.91 | 77 | 2.05 | 5.65 | | |
| 1T-V2ON2 | 2.92 | 2.07 | 2.93 | 83 | 1.80 | 4.49 | | |
| 原始2H-V2O | 2.65 | 2.10 | 2.83 | 78.82 | | | |
| 2H-V2OBr2 | 3.49 | 2.23 | 1.93 | 102 | 2.60 | 5.22 | | |
| 2H-V2OCl2 | 3.03 | 2.15 | 2.51 | 189 | 2.37 | 5.72 | | |
| 2H-V2OF2 | 2.67 | 2.09 | 2.83 | 79 | 2.05 | 5.56 | | |
| 2H-V2ON2 | 2.89 | 2.22 | 2.94 | 81 | 1.85 | 4.53 | | |
| 2H-V2O(OH)2 | 2.71 | 2.12 | 2.89 | 79 | 2.02 | 7.43 | | |

T代表功能基团T = {Br, Cl, F, N, 和 OH}。

为了进一步验证功能基团与MOene表面之间的相互作用，我们使用了Bader电荷方法进行了电荷转移分析。表2总结了原始结构中的电荷转移情况，作为与功能化系统比较的参考。

表2. 原始和功能化MOenes中每个元素的Bader电荷转移

| 功能基团 | 1T-原始 | 1T-F | 1T-OH | 2H-原始 | 2H-F | 2H-OH |
|------------|---------|---------|---------|---------|---------|---------|
| | 0.60 e– | 1.20 e– | 1.29 e– | 0.60 e– | 1.40 e– |
| | 1.20 e– | 1.33 e– | 1.24 e– | 0.66 e– | 1.19 e– |
| | 0.62 e– | 1.24 e– | 1.19 e– | 0.55 e– | 1.31 e– |
| | 0.60 e– | 1.28 e– | 0.55 e– | 1.40 e– | 0.49 e– |
| | 0.62 e– | 1.23 e– | 1.93 e– | 0.23 e– | 0.22 e– |
| | 0.67 e– | 2.10 e– | 1.67 e– | 1.25 e– | 1.30 e– |
| | 0.67 e– | 2.06 e– | 1.73 e– | 1.24 e– | 0.45 e– |
| | 0.65 e– | 2.11 e– | 2.91 e– | 1.80 e– | 0.49 e– |
| | 0.65 e– | 2.07 e– | 2.93 e– | 1.80 e– | 0.44 e– |
| | 0.65 e– | 2.12 e– | 2.89 e– | 0.79 e– | 0.27 e– |
| | 0.65 e– | 2.23 e– | 1.93 e– | 1.80 e– | 0.22 e– |
| | 0.67 e– | 2.09 e– | 2.83 e– | 0.79 e– | 0.27 e– |

T代表功能基团T = {Br, Cl, F, N, 和 OH}。

为了进一步验证功能基团与MOene表面之间的相互作用，我们使用了Bader电荷方法进行了电荷转移分析。表2总结了原始结构中的电荷转移情况，作为与功能化系统比较的参考。

这些结果证实了表面功能化引起的电荷重新分布。特别是，V原子表现出比原始系统中更大的电荷捐赠，表明MOene表面与功能基团之间的相互作用更强。

为了评估最稳定配置的动力学稳定性，我们计算了它们相应的声子谱，如图3所示。动力学稳定性标准是基于布里渊区中没有虚数振动频率。如图3a所示，原始1T相在Γ点附近表现出非常小的负频率。然而，这些值的幅度可以忽略不计，可以归因于有限网格采样和收敛阈值引起的数值误差，这已在其他二维系统中报告过。(57?59) 因此，1T-V2O相可以被认为是动力学稳定的。相比之下，2H原始相（图3e）是动力学稳定的，因为所有声子模式在整个q点范围内都表现出正的振动频率。这些结果与先前的报告一致，这些报告认为2H配置在能量和动力学上都是最稳定的。(31,43,56) 此外，原始1T和2H单层中观察到的稳定性表明，类似的V2O基MOene结构在更厚的配置中也可以保持稳定，例如五层或七层，这已在其他MXene类材料中得到证明。(60) 对于功能化系统，声子谱显示F-和OH-终止的结构在1T（图3b和c）和2H（图3f和h）相中都是动力学稳定的，这与上述的结构分析一致。作为不稳定配置的示例，图3d显示了1T-V2OBr2系统的声子谱，其中布里渊区中存在几个虚数频率，表明动力学不稳定。其他不稳定配置也观察到了类似的行为；然而，由于它们的谱具有相似的特征，因此没有显示出来。声子稳定性与晶格畸变减少之间的相关性进一步证实了最小几何扰动增强了功能化MOenes的振动稳定性。有趣的是，尽管在原始晶格中引起了显著的畸变，Br功能化的2H系统也显得稳定。声子谱中观察到的小负频率与数值误差或有限尺寸效应有关，这已在其他2D系统中报告过。(57?59) 总的来说，这些结果证实了最有利配置的动力学稳定性，表明这些基于V的MOenes的实验合成应该是可行的。

图3. V2O基MOenes的声子谱：(a) 原始1T相，(b) 1T–V2OF2，(c) 1T–V2O(OH)2，(d) 1T–V2OBr2，(e) 原始2H相，(f) 2H–V2OF2，(g) 2H–V2O(OH)2，以及(h) 2H–V2OBr2系统。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

为了评估系统的热力学稳定性，我们计算了每个动力学稳定结构的凝聚能和形成能。凝聚能的计算公式为(60?64)???????=?????????????∑??????????(????????????????)∑??????Ecoh=EMOene?∑iniEi(isolated)∑ini(1)，其中Ecoh是凝聚能，EMOene对应于所考虑的原始或功能化系统的总能量，ni是第i种元素（V, O, Br, F, H）的原子数，Ei(isolated)是第i种元素的孤立原子的能量。形成能的计算公式为(60,64)??????????=?????????????∑??????????∑??????Eform=EMOene?∑iniμi∑ini(2)，其中Eform是形成能，EMOene和ni的含义与公式1相同，μi代表第i种元素的化学势。表3总结了原始和功能化MOenes的计算凝聚能和形成能。根据公式1和2，负值表明结构在热力学上是稳定的。结果显示，2H原始结构在热力学上略比1T相更稳定。此外，所有功能化系统都表现出负的形成能，表明热力学稳定性，其中2H功能化配置是最稳定的。

表3. 原始和功能化MOenes的凝聚能和形成能

| 1T | 2H | Ecohesive (eV/atom) | Eformation (eV/atom) |
|-----------|---------|----------------|----------------|
| | | -6.13 | -0.11 |
| | | -6.19 | -0.12 |
| V2OBr2 | | -4.50 | -0.11 |
| | | -5.48 | -0.36 |
| | | -5.53 | -0.36 |
| V2O(OH)2 | | -3.87 | -0.40 |

为了研究V2O MOenes的1T和2H相在功能化前后（使用热力学和动力学稳定基团）的电子性质，我们计算了电子能带结构和态密度。计算显示，根据能带结构，两种原始系统都表现为导体（图4a和d）。此外，功能化的F和OH基团并没有引起任何相变到半导体（图4b, c, e, 和 f）；然而，Br基团确实引起了一个间接带隙半导体的相变，带隙值约为0.64 eV（图4g），在其他功能化的MXenes中也观察到了类似的行为(62,65)，其中不同的表面终止显著改变了电子结构。预计更先进的方法，如混合泛函（HSE）或GW校正，将增加带隙的大小，以更好地匹配实验结果，同时通常保持能带结构的定性特征，包括材料的金属或半导体性质。因此，尽管带隙值可能会改变，但Br功能化引起的金属到半导体的转变预计仍然是有效的。

图4. (a) 原始1T–V2O，(b) 1T–V2OF2，(c) 1T–V2O(OH)2，(d) 原始2H–V2O，(e) 2H–V2OF2，(f) 2H–V2O(OH)2，以及(g) 2H–V2OBr2 MOenes的电子能带结构。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

为了进一步理解最稳定配置的电子行为，我们计算了1T和2H原始系统以及V2OBr2–2H系统的投影态密度（PDOS），如图5所示。我们只关注这三个系统，因为1T和2H功能化单层保持它们的金属行为，除了Br功能化的2H系统。这些结果提供了对轨道对电子态贡献的洞察，并有助于澄清能带结构的变化，特别是对于Br功能化的MOene。

图5. V2O基MOenes的投影态密度：(a) 1T结构，(b) 2H结构，以及(c) V2OBr2–2H系统。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

1T和2H相的PDOS证实了它们的金属特性，V 3d轨道在费米能级附近占主导地位。这表明钒在这些系统的导电机制中起着关键作用。相比之下，Br功能化系统表现出从金属到半导体的行为转变。尽管Br p轨道在费米能级的贡献相对于钒来说较小，但它们的存在改变了V原子周围的局部电子环境。这导致V 3d态的部分重新分布和局域化，从而打开了一个小的带隙。这种转变可以归因于Br比F和OH具有更强的电负性和更大的原子半径，这引起了局部晶格畸变，并改变了V 3d和O 2p轨道之间的杂化。由此产生的电子耦合扰动减少了费米能级处的金属态密度，使系统趋向于半导体配置。(66) 这些结果与计算出的电子能带结构一致。

最后，作为概念验证，我们研究了Li原子在2H–V2O基MOenes最稳定表面终止上的吸附，因为这个相在TiO2 MOenes、(43) 其他MXenes、(67) 以及我们的结果中都被报道为最稳定的配置。Li的吸附能计算公式为(68?73)????????=??V2OT2+Li???V2OT2???LiEads=EV2OT2+Li?EV2OT2?ELi，其中Eads是Li原子在功能化V2OT2 MOenes上的吸附能，??V2OT2+LiEV2OT2+Li是优化的Li-MOene系统的总能量，??V2OT2是孤立的功能化MOenes的总能量，ELi是孤立Li原子的能量。在本工作中，吸附能是使用孤立Li原子作为参考计算的，这是在二维材料上研究离子吸附时常用的方法。(61?63) 这种定义允许我们直接评估Li原子与MOene表面之间的相互作用强度。

使用Li金属作为参考对应于不同的热力学定义，这通常用于评估电池材料中的形成能或插层势。相比之下，参考孤立Li原子提供了对表面吸附过程的更直接描述，这是本研究的主要目的。计算出的吸附能总结在表4中，放松的结构显示在图6中。V2OBr2系统的吸附能为?1.54 eV，Li–Br相互作用距离为2.68 ?，使V–Br键从2.59 ?略微延长到2.63 ?。对于V2OF2，吸附能为?1.84 eV，Li–F距离为1.80 ?，使V–F键长度从2.05 ?增加到2.18 ?。对于V2O(OH)2，吸附能为?1.67 eV，Li–H相互作用距离为2.46 ?。在这种情况下，没有观察到显著的键延长，表明Li原子与表面相互作用而不引起明显的结构畸变。这些结果表明，Li在V2O基MOenes上的吸附在能量上是有利的，其吸附能与其他用作Li离子电池阳极的2D材料和MXenes的报告相当。(61?63,74?76) 适度的吸附强度和最小的结构畸变表明良好的可逆性和潜在的快速离子扩散，(76) 这些都是能量存储应用所期望的特性，特别是在Li离子电池中。

表4. 2H–V2O功能化系统和锂原子的吸附能和相互作用距离

| 2H–V2O系统 | 吸附能 (eV) | Li–Br相互作用距离 (?) |
|-----------|------------|----------------|
| | -1.55 | 2.68 |
| V2OBr2 | | |
| | -1.84 | 1.80 |
| V2O(OH)2 | | |

图6. (a) 2H–V2OBr2，(b