调控高硫煤的分子结构，以实现热解过程中的定向脱硫：一种结合TG-MS和ReaxFF-MD模拟的方法

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Regulates the molecular structure of high-sulfur coal to achieve directional desulfurization during pyrolysis: An integrated TG-MS and ReaxFF-MD simulation approach

　　

张正治|杨朱飞|吴雅森|李湛库|颜敬忠|张卫东|雷志平|任世彪|王志才|水恒福

安徽化学与化学工程学院，安徽工业大学煤炭清洁转化与低碳利用重点实验室，中国安徽省马鞍山市243002

摘要

煤炭热解过程中有机硫的迁移机制尚不明确，这限制了人们对分子层面的理解，阻碍了对高硫煤的靶向脱硫和清洁利用。在本研究中，我们提出了一种“结构简化”策略，以独山镇高硫焦煤（DHSC）的热溶组分（TDSF）作为研究对象。TDSF具有结构均匀性和无灰分的特性，从而消除了结构异质性和灰分带来的干扰。通过结合TG-MS和ReaxFF-MD模拟，发现TDSF中丰富的烷基结构在热解过程中产生了强烈的“自供氢”效应。在2800 K时，DHSC/N?体系中的C-H键断裂数量为167个，而TDSF/N?体系中的C-H键断裂数量高达258个。TDSF与菲共氢化实验表明，TDSF的供氢能力是DHSC的1.64倍。生成的活性氢自由基选择性地攻击噻吩和亚砜中的C-S键，促使大量硫迁移到气相和液相中。热解实验显示，TDSF的脱硫率（37.39%）显著高于DHSC（30.08%）。研究表明，使用氢气氛和提高热解温度可以将DHSC的脱硫性能进一步提升。基于这些分子层面的见解，可以制定出针对高硫煤热解的精准脱硫策略。

引言

现代高炉炼铁对焦炭质量有严格要求，其中硫含量是最关键的指标之一。低硫焦炭的大量消耗导致焦炭成本持续上升[1]。相比之下，高硫焦炭资源丰富且成本低廉，理论上可以作为低硫焦炭的替代品用于焦炭生产，从而可能降低整体焦炭成本。实现高硫焦炭在焦炭配比中的高效利用并显著降低焦炭生产成本的关键在于确保最终焦炭的硫含量满足高炉操作的严格要求。有效的解决方案是在热解过程中最大化硫向气相的转移，然后通过气体净化和精炼过程去除硫，从而减少焦炭中的硫含量[2]。为此，有必要了解热解过程中的硫去除机制，并通过调整焦炭配比的组成和结构以及优化焦化条件，促进硫向气相或液相的迁移。

近年来，许多学者对煤炭热解过程中硫的迁移行为进行了系统研究[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。侯等人[6]研究了沈煤热解过程中氮和硫的迁移行为，发现63%的硫留存在焦炭中。煤炭中的硫主要分为无机硫和有机硫两类。无机硫可以通过物理方法（如水洗和磁分离）有效去除，而有机硫则固定在煤炭的大分子骨架中，难以用常规方法去除。因此，高效去除热解过程中的有机硫对于高硫煤的清洁利用至关重要[11]。随后，崔等人[7]使用二苯基硫化物作为煤炭中有机硫的模型化合物，从分子层面阐明了快速热解条件下C-S键断裂的自由基介导反应机制。宾等人[12]研究了煤炭中典型含硫化合物的热解行为，发现噻吩热解的主要产物是二硫化碳（CS?）、硫醛（CH?S）和硫酮（CH?CS）。岳等人[13], [14]发现H?S、SO?和COS主要是由有机硫分解产生的?S与热裂解阶段产生的?H和?O反应形成的?SH和?SO中间体生成的。我们的团队研究了挥发物和灰分对高硫煤热解过程中硫迁移的影响[15], [16], [17]。结果表明，高H/C比促进了硫向气相和液相的转移，而碱性矿物则倾向于固定硫自由基或硫化氢，从而抑制了硫的去除[11], [18]。目前关于热解过程中硫转化的研究大多仍处于实验阶段。对煤炭热解过程中硫迁移机制的理解仍然缺乏深入的分子层面研究。值得注意的是，关于煤炭热解脱硫的研究涉及有机硫和无机硫之间的相互转化，而仅关注有机硫热解行为的研究相对较少。

近年来，ReaxFF-MD被广泛用于煤炭热解和燃烧机制的研究。徐等人[19]结合实验和ReaxFF-MD模拟，从原子层面阐明了环氧丙烷的热解路径。刘等人[20]使用ReaxFF-MD研究了煤炭提取物的热解行为，发现C-C和C-O键的协同断裂是生成CH?和CO?的关键步骤。Bhoi等人[21]模拟了褐煤的热解过程，确定了氢化芳香结构的脱氢作用是热解过程的初始步骤。王等人[22]研究了加氢脱硫过程，并证明外加H?能有效促进C-S键断裂，从而提高脱硫效率。梁等人[23]使用ReaxFF-MD研究了褐煤水热裂解过程中有机硫的转化机制。然而，该研究中使用的褐煤模型基于统计假设，缺乏光谱技术的严格验证，导致与实际煤样的准确性存在显著差异。

尽管ReaxFF-MD模拟为追踪化学键的动态演变提供了有力工具，但其结果的可靠性高度依赖于输入分子模型的准确性[24], [25]。然而，大多数现有的煤分子模型基于统计假设，缺乏光谱特征的严格约束，导致对热解过程中硫迁移机制的理解存在显著差异。更重要的是，实际煤的显著结构异质性和无机成分（如灰分）的存在显著影响了有机硫的迁移路径，并掩盖了大分子结构对脱硫行为的调节作用。此外，目前关于煤炭热解脱硫的研究大多忽略了内源氢的关键作用。

为了解决这些核心问题，本研究提出了一种方法创新：采用“结构简化”策略，专门研究煤炭的大分子结构如何调控热解过程中的硫迁移。我们的研究小组之前已经成功地使用热溶解技术从独山镇高硫焦煤（DHSC）中提取出了热溶组分（TDSF）[16], [26], [27]。与原始煤相比，TDSF具有更高的挥发物含量和相对简单的结构，几乎不含灰分和无机硫[17]。这为实现高精度分子模型提供了理想基础，有效消除了矿物物质的干扰，可以直接阐明热解过程中有机硫的迁移行为以及内源氢的作用。因此，获得的结构参数能够真实反映其整体结构，从而准确关联煤的结构与其有机硫的去除情况。目前尚无相关论文发表在这一领域，本研究填补了这一空白。

在本研究中，基于元素分析、先进的光谱技术和典型焦煤的代表性结构单元，构建了独山镇高硫焦煤（DHSC）和热溶组分（TDSF）的分子模型。通过将计算得到的¹³C-NMR光谱与实验光谱进行比较，验证了模型的准确性。在此基础上，成功构建了三个热解系统DHSC/N?、DHSC/H?和TDSF/N?。通过将TG-MS实验与ReaxFF-MD模拟相结合，阐明了煤的大分子结构对热解过程中硫迁移的影响。使用开放可视化工具（OVITO）针对性地追踪了硫从噻吩和亚砜基团中的迁移路径。在原子尺度上阐明了硫在气相、焦油和半焦前体中的迁移路径和转化机制。本研究的结果为调节焦炭配比的组成、结构和工艺条件提供了重要的理论基础，从而增加了焦炭配比中高硫煤的比例，有效降低了焦炭成本，并扩展了焦炭的来源。相关结论也为高硫煤在其他领域的清洁高效利用提供了理论指导。

节选

材料

DHSC由中国马鞍山钢铁有限公司提供。DHSC被粉碎至粒径小于74 μm，并在80°C的真空烤箱中干燥12小时。实验煤样的分析数据见表1。实验中使用的试剂（包括NMP和丙酮）从上海阿拉丁化工有限公司购买，未进一步纯化。实验和计算方法详见支持文件

实验分析（DHSC和TDSF的热解)

TDSF的提取产率为约41.3%。首先使用TG-MS研究了DHSC和TDSF在N?气氛下的基本热解特性，结果如图1所示。如图1(a)所示，在10°C/min的加热速率下，DHSC开始逐渐分解，最终重量损失为23.82%。相比之下，TDSF在200至600°C之间的重量损失明显，最终重量损失为44.22%。这种差异的原因是

结论

通过整合元素分析、先进的光谱技术和典型焦煤的代表性分子结构，成功构建了DHSC和TDSF的分子模型。计算得到的¹³C-NMR光谱与实验结果的高度一致，验证了这些模型的准确性。富含氢的气体的释放行为、含硫产物的分布、C-S键的演变以及有机硫的反应路径

CRediT作者贡献声明

雷志平：形式分析。张卫东：可视化。颜敬忠：数据整理。李湛库：撰写——审阅与编辑，方法学。吴雅森：可视化。杨朱飞：可视化。张正治：撰写——审阅与编辑，研究。水恒福：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。王志才：撰写——审阅与编辑。任世彪：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22578002、22578003）的支持。同时，也感谢安徽省自然科学基金（项目编号2308085Y19）和安徽省教育厅优秀青年研究项目（项目编号2022AH030045）的资助。