综述：Py-GC-MS在石油系统有机地球化学中的应用：方法、应用与趋势的系统性与批判性综述

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Py-GC-MS in Organic Geochemistry of Petroleum Systems: A Systematic and Critical Review of Methods, Applications and Trends

　　杰尔米尔·克拉维罗·德安德拉德（Jelmir Craveiro de Andrade）、吉斯兰·科斯塔（Gislaine Costa）、蒂亚戈·坎蒂萨诺·安德烈（Thiago Cantisano André）、德博拉·德阿尔梅达·阿泽维多（Débora de Almeida Azevedo）、塞莱斯特·雅拉·多斯桑托斯·西凯拉（Celeste Yara dos Santos Siqueira）、雷吉娜·比诺托（Regina Binotto）、维尼修斯·卡尔特纳勒（Vinicius Kartnaller）

巴西里约热内卢联邦大学（UFRJ）化学研究所（IQ），Cidade Universitária，里约热内卢，RJ，21.941–909

摘要：
热解耦合气相色谱和质谱（Py-GC-MS）是一种有前景的分析方法，可用于沉积有机物和石油系统的分子水平表征，提供有关干酪根结构、潜在烃类生成以及油源岩关系的信息。本研究根据PRISMA指南，通过对五个数据库的搜索和83篇符合条件的研究进行分析，系统回顾了1975年至2025年间Py-GC-MS在石油有机地球化学中的应用。我们首次全面梳理并讨论了文献中报道的基质、热解模式、样品制备方案和分析配置。研究发现，针对沥青页岩和干酪根的研究较多，而在碳酸盐岩和原油方面的应用相对较少；此外，研究地理分布偏向中国、北美和欧洲。快速加热Py-GC-MS（600–650 °C）是最主要的方法，而居里点法和序贯/多次加热法则用于针对性地分析动力学不同的组分和结合生物标志物。我们的批判性评估指出了标准化工作流程、定量验证以及实验参数透明报告方面存在的持续性问题。通过整合关于基质、热解模式和分析选择的信息，本综述为Py-GC-MS的发展提供了更清晰的图景，明确了其应用范围、局限性及关键参数，这是使其超越探索性用途、成为石油系统表征强大预测工具的必要步骤。

1. 引言
沉积有机物的分子水平表征在石油有机地球化学中占据核心地位，因为它奠定了定义干酪根类型、估算烃类生成潜力、评估热成熟度以及将石油与其源岩关联起来的基础[1]、[2]。传统上，这些诊断方法依赖于总体参数（如总有机碳（TOC）含量、氢氧指数和Rock–Eval参数）的结合，以及通过常规GC–MS分析可提取的生物标志物[3]、[4]、[5]、[6]。尽管这些方法已经较为成熟，但它们主要关注有机物的可溶性部分或部分基质的转化行为，而干酪根的大分子结构和强结合组分则只能间接推断[1]、[4]、[7]。在复杂系统中，如富有机质的源岩、高硫页岩、生物降解的石油或有机质与矿物相互作用强的混合物中，这一局限性尤为突出，因为大量的地球化学信息隐藏在难以用经典技术获取的不溶性聚合物和有机-矿物复合物中[8]、[9]、[10]。

在这种情况下，热解耦合气相色谱和质谱（Py-GC-MS）已成为一种能够填补这一空白的分析平台。通过可控地热解难溶性有机网络，并在几秒钟内将热解产物传输到GC–MS系统中，Py-GC-MS为干酪根、沥青和强吸附组分（包括极性和结构结合的化合物）提供了直接的“分子窗口”[1]、[11]、[12]。不同的仪器设置，如真空热解、居里点热解仪、闪蒸模式操作的丝状微型炉以及逐步/多次加热热解，可以调节样品的热历史，并访问具有不同反应性的组分[13]、[14]、[15]。与GC×GC和高分辨率质谱的联用进一步扩展了该技术解析极端复杂混合物的能力，识别结合生物标志物家族，并在模拟石油系统热地球化学演化的加速条件下研究油气生成机制[16]、[17]。

尽管仪器技术不断发展，但应用于石油地球化学的Py-GC-MS相关文献在方法论上仍存在碎片化现象。研究涵盖了多种基质（未成熟和成熟的沥青页岩、分离的干酪根、碳酸盐岩、煤炭、原油和精炼残渣），采用不同的样品制备方案（甚至完全不使用样品制备）、样品质量和粒径的选择、提取和脱矿策略，以及不协调的加热程序和色谱配置[10]、[18]、[19]。实际上，诸如分析整个岩石、分离的干酪根或沥青、SARA组分；是否使用溶剂提取；选择HCl/HF脱矿或直接分析等决策，都会直接影响热解产物的产率、组成和解释性[11]、[18]、[19]、[20]。这些选择不仅影响正烷烃、芳香族化合物和含杂原子的物种的分辨率，还影响用于推断干酪根类型、热成熟度、沉积环境和生物降解程度的常用诊断参数[4]、[18]、[19]。

为了使该技术从探索性用途走向全面整合到现代地球化学工作流程中，科学界仍需更清楚地了解哪些应用已经得到巩固，哪些方法论局限性依然存在，以及哪些分析参数对结果具有关键影响[10]、[14]。与此同时，当代工业需要能够提供可重复和可比信息的方法，这不仅要求掌握Py-GC-MS的潜力，还需要能够监测、标准化和验证其分析条件[6]、[21]。因此，识别这些差距并系统化关键参数对于扩展分析热解在勘探评估、石油系统建模和数据质量监控中的战略应用至关重要。尽管已有不同领域分析热解的一般性综述[22]、[23]、[24]，但目前仍缺乏专门针对石油有机地球化学中Py-GC-MS应用的综合性综述，这些综述能够综合考虑样品制备选择、热解模式和分析配置。

因此，本系统的目的是首次全面回顾1975年至2025年间Py-GC-MS在石油有机地球化学中的应用情况，重点关注源岩基质、分离的干酪根、原油和具有勘探价值的石油产品。根据PRISMA协议制定搜索策略，并在PICO框架的指导下，我们汇总了83篇符合条件的研究，共同分析了：(i) 所研究的基质；(ii) 使用的热解模式和热解仪类型；以及(iii) 样品制备方案和热解及GC–MS配置。通过讨论趋势、不一致性和标准化机会，本综述旨在为开发更加健壮、可比和预测性的Py-GC-MS工作流程提供分析基础，使其更接近应用分析化学中的验证标准和常规使用。

2. 文献分析策略
为了梳理Py-GC-MS技术在石油有机地球化学中的发展及其分析应用，我们对截至2025年6月发表的研究进行了系统的文献回顾。搜索策略严格遵循PRISMA（系统评价和荟萃分析的优选报告项目）协议，该协议基于David等人制定的PRISMA-P 2015声明[25]。有关协议指南的详细理论信息，请参阅这项基础研究。数据筛选涵盖了五个主要的科学数据库（Web of Science、Scopus、SciFinder、Embase和ScienceDirect），并采用PICO（人群、干预、比较和结果）框架进行结构化。搜索特别针对应用Py-GC-MS于潜在石油源岩、其分离的有机组分（干酪根和沥青）以及原油的同行评审原创研究文章。在严格应用资格标准并去除重复项后，选择了83篇相关研究进行数据提取和定性分析。结果按照PRISMA流程图（图1）进行组织和呈现，确保了所采用标准和流程的透明性和可重复性[26]、[27]。

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图1. PRISMA流程图，展示了本系统评价中研究的识别、筛选、资格评估和纳入的过程。

为了确保表述简洁并集中讨论分析和地球化学内容，包括确切的搜索字符串、详细的纳入和排除标准、数据提取方案以及偏差风险评估在内的完整方法论程序均包含在补充材料中。

3. 结果与讨论
3.1. 系统搜索数据集的可视化方法
图1展示了用于选择本综述中研究对象的系统流程。首先在五个科学数据库（Web of Science、Scopus、SciFinder、Embase和ScienceDirect）进行了全面搜索，共识别出2,250篇文章。在此识别步骤之后，仔细去除了重复和冗余记录（排除了458篇文章），剩下1,792篇独特文章进入筛选阶段。在筛选过程中，通过检查标题、摘要和关键词来评估每篇文章与Py-GC-MS在石油地球化学样品中应用的相关性。这一过程导致1,663篇文章被排除，这些文章不符合本综述的目标，最终留下129篇文章进行全文评估。对全文的资格分析旨在确保每篇文章都能提供关于Py-GC-MS在地球化学和石油基质中的分析应用、优化或方法论调整的原始和实质性数据。经过严格筛选后，有49篇文章因不符合纳入标准或缺乏与Py-GC-MS数据解释相关的方法论细节而被排除。最终，有80篇文章被选中用于定性分析。

此外，通过对这些符合条件的研究的参考文献列表进行交叉验证，又发现了三篇在初步搜索中未被检索到的但完全符合纳入标准的研究。总共83篇文章被纳入最终的定性分析中。这些研究全面概述了当前使用Py-GC-MS在地球化学和石油基质中的研究现状，包括不同基质的样品制备方法、方法论进展、分析配置，以及与沉积环境中有机物热分解相关的化合物类别和生物标志物的识别。

3.2. 研究概述
基于图2(A)中显示的数据综合分析，该图展示了本综述所涵盖研究的时间演进和地理分布，可以看出过去几十年的研究呈现出渐进且一致的增长趋势。1970至1990年代是研究活动的初期阶段，2000至2015年是方法论巩固的时期。从2016年开始，发表频率显著增加，2022至2025年达到了峰值，这是与前几年相比最高产出的时期。这一近期增长反映了分析仪器的现代化、色谱数据处理的计算工具的采用，以及科学界对阐明石油系统中有机物生成和转化机制的兴趣日益浓厚。相反，2020至2021年的短暂下降可能与COVID-19大流行带来的限制有关，这限制了许多研究中心的实验工作。2022年后的出版物恢复和增长不仅表明了科学活动的恢复，也表明Py-GC-MS作为应用于石油勘探的有机地球化学工具的巩固。

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图2. 本系统评价中关于Py-GC-MS在石油地球化学样品应用的研究概述。(A) 1975至2025年发表文章的时间演变；(B) 按来源国划分的研究地理分布；(C) 分析的基质类型；(D) 使用的热解模式频率。

图2(B) 显示了研究的地理分布，呈现出明显的地域差异。中国发表文章的数量最多（34篇），其次是美国（8篇）和几个欧洲国家（荷兰6篇、英国5篇、西班牙4篇、德国3篇），澳大利亚（5篇）在代表性方面也处于中等位置。其他国家，包括法国、印度、俄罗斯、伊朗、加拿大、丹麦、比利时、挪威、日本、马来西亚、沙特阿拉伯、约旦、伊拉克、刚果民主共和国、南非、墨西哥和委内瑞拉，发表的文章数量较少（每个国家一至两篇）。然而，地图上也显示了某些地区的明显差距，特别是在南美洲，尽管巴西是世界上主要的石油生产国且拥有丰富的储量，但涉及Py-GC-MS的研究却寥寥无几。这突显了开发新方法论以及加强国际合作的重要机会，这些合作旨在将Py-GC-MS应用于各种地球化学基质和沉积盆地。图2(C)显示了根据所研究基质类型划分的研究分布，其中沥青质页岩的研究数量明显占多数，超过了分析出版物的一半。这种重视反映了这些岩石作为主要石油生成系统的历史作用，由于其高有机物含量以及在受控加热下生成挥发性化合物的强大潜力，它们被广泛用于分析性热解实验中。也有大量关于干酪根的研究，这表明人们越来越感兴趣于直接评估固体有机质的 macromolecular 组成和热行为。相比之下，原油、碳酸盐页岩和沥青的研究数量显著较少，每种类型的研究都少于十项。这些观察结果表明，在方法论上倾向于对石油前体进行表征，而像原油和沥青这样的已转化基质在Py-GC-MS分析中仍然相对较少被探索。图2(D)显示了所选研究中使用的热解模式的分布，其中闪蒸热解占据明显优势。这种偏好反映了该程序的实际优势，它能够快速且可重复地对少量样品进行热分解，支持高通量分析，并增强不同地球化学基质之间的可比性。相比之下，居里点热解仅出现在17项研究中， historically 它与对有机大分子的热降解动力学和结构表征的更详细研究相关联。多阶段热解（逐步或多次）的使用代表了一种新兴的方法论趋势，旨在对不同温度范围内生成的挥发性产物进行分馏评估，并对化合物进行热图绘制，从而提供更高的分辨率来解释有机质的成熟机制。

3.3. Py-GC-MS在地球化学样品中应用的演变
Py-GC-MS在有机地球化学中的应用轨迹反映了半个世纪的技术完善和概念进步，从20世纪70年代的开创性真空释放生物标志物实验发展到当前的逐步热解方法，这些方法与二维色谱系统和选择性检测器结合使用[28]、[29]、[30]、[31]。本节从时间角度讨论了该技术在热精度、成分选择性和诊断能力方面的演变过程，使其成为地球化学样品表征的核心工具。图3和图4展示了这一历史演变过程，总结了1975年至2025年间Py-GC-MS的发展里程碑，包括引入具有居里点加热器的精确热控制、闪蒸热解的多功能性，以及与GC×GC集成的最新创新，这些创新提高了分析分辨率并改善了结合生物标志物的回收率[16]、[31]、[32]、[33]。

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图3. 基于本综述评估的研究，1975年至2025年Py-GC-MS的历史演变。

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图4. 典型Py-GC-MS装置的示意图，突出了在地球化学样品研究中报道的主要热解器设计，即电阻式、居里点和微炉系统。
1975年发表的第一份实验报告表明，在真空（10?3 Torr）条件下600°C对分离出的干酪根进行热解可以直接生成萜烷和甾烷，而无需任何预先提取，这表明干酪根本身的macromolecular 结构包含了诊断性的石油特征[28]。同样在那个十年，对阿萨巴斯卡沥青的热解实验最高温度达到了950°C[34]，揭示了malten烃和芳香烃组分之间的系统差异，预示了热解过程在加速尺度上再现了沉积有机物的自然热分级。这些早期研究奠定了地球化学样品中热解的机制基础，表明分解受化学键性质的控制，并受到矿物基质的调节，同时确立了每个有机组分（干酪根、沥青或原油）根据其自身的热动力学响应[28]、[34]。尽管Rock-Eval和MSSV等技术在地球化学中热解的发展中起到了基础性作用，但专注于热解与色谱结合的研究以更分析性的方式推进了对有机组分热动态的理解[35]。
在随后的几十年里，该技术在解决沉积有机物的化学和热响应方面变得越来越具有选择性[14]。如图3所示，1975年至1980年的时期标志着从使用真空热解向连续氦流系统的转变，后者提供了更稳定和可重复的热解曲线[14]、[36]。对页岩和煤炭的开创性研究表明了n-烷烃和n-烯烃的一致分布，首次直接关联了热解产物的分布与热成熟参数[36]。
居里点热解器的引入在1981年至1990年间代表了一项决定性的技术进步。通过铁磁合金的退磁温度控制的感应加热实现了超快速等温热解（5–10秒），消除了热梯度和次要反应[37]、[38]。一些研究报告称，这种方法有助于建立I型、II型和II-S型干酪根中芳香和硫特征的参考参数，显著提高了芳香化合物的可重复性和分辨率[39]、[40]。在湖泊和海洋岩石中，将CP-Py与酸（HCl/HF）脱矿结合使用进一步增强了热解曲线的清晰度并减少了催化干扰[9]、[41]。尽管如此，仍存在一些固有的局限性，包括非常轻的挥发性化合物的损失、对氧化化合物的低响应以及对样品预处理的强烈依赖性[14]、[42]。尽管如此，居里点热解成为了首个可重复的热控制标准，将热解转变为一种定量工具，用于油源岩关联和干酪根类型鉴定[14]、[43]。
从1991年开始，快速热解（闪蒸Py-GC-MS）开始被用作分子表征的常规方法。瞬时加热（约600–650°C持续10秒）结合高色谱灵敏度使得这种方法非常适合研究来自湖泊页岩到海洋沉积物的各种基质中的干酪根和沥青[44]、[45]、[46]。对潜在源岩的实验揭示了与保存的藻类脂质相关的高度可重复的轻质链烷烃和芳香烃系列[47]、[48]。在同一背景下，使用TMAH（四甲基氢氧化铵）进行的热衍生化开辟了一个新的分析维度，将脂肪酸转化为甲酯并揭示了结合的羧基[15]、[39]。这一阶段巩固了闪蒸Py-GC-MS作为高通量、快速筛选工具的地位，尽管它有过度代表挥发性化合物和低估多环及高度缩合组分的倾向[49]、[50]。
从2001年开始，首次报道了多次（逐步）热解的应用，在这种方法中，加热不是以单一的等温脉冲方式提供，而是分成连续的热窗口，这些窗口通常由热重分析（TG/DTG）曲线或等效的程序化加热策略定义[55]。这种设计使得能够依次追踪化合物的释放过程，通常从自由且容易挥发的物种开始，继而到与矿物基质结合的吸附或弱保留的组分，最后到来自干酪根macromolecular网络中结构结合的组分[51]、[52]、[53]。通过引入温度分辨的热产生维度，多次/逐步热解引入了一种动力学-结构视角，将特定温度区间与化合物类别和结合域联系起来，从而提高了诊断能力，并揭示了仅在严格定义的热条件下可检测到的生物标志物和前体[15]、[54]。在碳酸盐岩石中，这种方法进一步强调了热解曲线的解释如何受到矿物催化路径和氧化化合物行为的强烈影响，突出了有机-矿物相互作用在塑造每个热步骤释放产物中的作用[7]、[55]。
目前，该技术已经以多模式的方式应用，如图3所示。将Py-GC×GC与FID/SCD/TOF-MS结合使用扩展了对重油和页岩中含硫和含氮化合物的检测[13]、[56]。这种方法论的融合不仅将Py-GC-MS重新定位为一种分析技术，还作为一种实验模型，用于研究石油系统的热地球化学演变[14]、[57]。因此，1975–2025年的发展轨迹反映了Py-GC-MS从探索性技术向能够在分子尺度上重建地球化学样品中有机物热和成分历史的系统的转变。
然而，随着仪器的复杂化，样品制备成为影响结果质量和可解释性的关键步骤。选择整体岩石、分离出的干酪根、沥青或SARA组分，以及使用提取、脱矿或热预处理，不仅影响热解产物的产量和组成，还影响地球化学解释的可靠性[9]、[57]。因此，理解不同制备策略如何影响结果并塑造有机物的分子谱型变得至关重要，这将在下一节中详细讨论。

3.4. Py-GC-MSS中的样品制备
样品制备是Py-GC-MS地球化学应用中最关键的因素之一。尽管该技术原则上允许在不进行预先处理的情况下直接分析少量样品[9]、[46]，但制备模式的选择和样品的物理条件（如质量和颗粒大小）直接影响热解曲线的质量和地球化学解释[9]、[46]、[58]。根据分析目标采用了不同的方法：通常使用索氏提取或超声波提取溶剂来去除游离沥青并最小化可溶性成分的干扰[53]、[54]、[56]；使用盐酸（HCl）和氢氟酸（HF）进行酸脱矿以浓缩不溶性有机组分并减少矿物基质的催化效应[9]、[59]；以及直接分析而不进行预先处理，这种方法旨在保持样品的天然完整性并反映其整体组成[9]、[31]、[59]。在以下小节中，将详细讨论每种制备方法及其对Py-GC-MS结果的影响，突出它们的优点、局限性和分析意义。

3.4.1. 样品数量和颗粒大小
在热解过程中定义样品质量和颗粒大小直接影响加热动力学、热传递效率以及GC/MS检测到的产物的组成代表性[18]、[21]、[60]。研究表明，这些变量必须根据有机基质的性质进行调整[9]、[18]、[60]。一般来说，应用Py-GC-MS对干酪根和沥青质页岩的地球化学研究使用的小样品量通常在0.5到3毫克之间，颗粒大小约为150 mesh。虽然只有少数研究明确报告了颗粒大小，但这个范围是最常见的，因为它促进了均匀和即时的加热，最小化了热梯度，并减少了二次裂解反应[9]、[18]。
最近的研究如Wang等人（2025年）和Qiu等人（2025年）证实，细磨的微样品产生了更清洁和更可重复的热解曲线，非常适合研究n-烷烃和烷基苯的生成动力学和分布[31]、[61]。相比之下，涉及整个岩石或分离组分（沥青和干酪根）的研究，如Hakimi等人（2025年）和Ritchie等人（1978年），使用较大的样品量（5–50毫克）和较粗的颗粒（60–80 mesh），以充分捕捉基质的异质性并补偿较低的总体有机碳含量[34]、[62]。
实际上，对样品质量和颗粒大小的控制直接影响可重复性和地球化学解释。非常细的颗粒会增加表面积并可能加剧残留矿物的催化反应，而过大的样品则会导致加热不均匀和热解不完全[2]、[9]、[18]、[62]。最佳选择必须在代表性和热均匀性之间取得平衡，通常100到200 mesh之间的样品质量和颗粒大小最适合分离出的干酪根，而岩石则需要更大的量和中等的研磨程度以避免热解曲线的扭曲[2]、[18]。这些物理参数在数据解释中经常被忽视，但它们对于确保Py-GC-MS获得的分子分布如实反映沉积有机物的真实组成和热行为至关重要[18]。

3.4.2. 酸脱矿
使用HCl/HF进行脱矿已成为一种最稳健的协议，用于需要高结构纯度和精确分子相关性的分析性热解，特别是当目标是消除矿物基质的催化干扰时。在评估的研究中，有七项研究采用了这种方法，主要针对湖泊和海洋页岩[9]、[59]、[62]、[63]、[64]，以及来自富有机质的I型和II型地层的分离干酪根[42]、[65]。在所有情况下，都采用了酸处理方法来研究 Kerogen（有机质）的结构和大分子组成，避免了粘土矿物、金属氧化物和沸石的掩盖效应，这些因素已知会扭曲 Py-GC-MS 分析过程中产物的生成和分布 [9]、[42]。研究湖泊页岩的研究表明，在热解之前进行顺序酸分离（HCl–HF–HCl）可以提高总有机碳（TOC）的含量，并获得更清晰的色谱图，其中正烷烃序列分辨更为明显，同时减少催化诱导峰的干扰 [9]、[41]。根据 Zhao 等人（2024 年）的研究，脱矿作用通过消除矿物基质效应显著影响了 Py-GC-MS 数据，从而减少了热解产物的保留和矿物催化的二次反应，特别是与蒙脱石等粘土矿物相关的反应，这些反应可能会扭曲原始的化学特征。在全岩分析中，矿物倾向于选择性地保留长链化合物，并在热解过程中促进芳香化/异构化反应，同时产生色谱伪影。通过去除这些矿物，热解产物更真实地反映了 Kerogen 的基本结构单元，含有更高比例的脂肪烃化合物 [9]、[66]。Pan 等人（2024 年）也报告了类似的现象，提高了重复性，并使热解和色谱图之间的对应关系更加清晰，证实了酸纯化有助于阐明大分子组成与热解产物之间的关联 [63]。You 等人（2018 年）也采用了类似的方法，他们研究了用 HCl/HF 处理过的含油页岩中的 Kerogen，并在 520 °C 下进行 Py-GC-MS 分析，结果显示酸分离几乎完全去除了矿物相，从而可以根据脂肪烃和芳香烃产物的分布清晰地区分 I 型和 II–III 型 Kerogen [64]。这些结果与 Zhao 等人（2024 年）和 Pan 等人（2024 年）的研究结果一致，表明当目标是分子级别的 Kerogen 分类和地层间比较时，脱矿作用特别有利 [9]、[41]。然而，You 等人的研究也指出了一个局限性，即部分有机物-矿物界面的信息会丢失，这对于理解矿物基质在烃类生成中的催化作用是相关的 [64]。不过，对于高度成熟的 Kerogen 或地质年代较久的样品，使用 HF/HCl 可能会引入伪影 [41]、[69]、[70]。Bourbin、Derenne 和 Robert（2012 年）在 Kerogen 中观察到，在热解过程中脂肪酸脱羧会人工生成正烷烃，这掩盖了原始的奇数/偶数生物标志物的分布模式。尽管该研究没有具体说明 HCl/HF 的浓度，但他们报告在热解过程中使用了 25% 的 TMAH（水溶液，重量比 1:1）作为解释性对照 [42]。这些发现表明，虽然酸分离可以产生化学纯化的样品，但它可能会扭曲高度芳香化或热改性的物质的分子特征。因此，应该通过适当的对照实验来配合使用这种方法，例如多温度热解或原位衍生化，这已在涉及不同地球化学基质的其他研究中也得到验证 [67]、[68]。

对于碳酸盐样品，一些研究建议使用稀 HCl（约 5%，即约 0.5 mol L?1）进行选择性脱碳，因为这样可以保留部分矿物基质，以及与热生成相关的有机物-矿物界面 [40]、[69]。然而，这种策略并不能有效抑制与层状硅酸盐和金属氧化物相关的催化伪影；其最佳效果是在配对设计中实现的（包括脱矿处理与否的样品），这样可以区分基质效应和 Kerogen 聚合物的固有性质 [68]、[70]。

3.4.3 溶剂萃取
溶剂萃取是将可提取的有机物与不溶性大分子组分分离的基本分析步骤。该过程的主要目的是减少游离沥青的贡献，提高 Kerogen 信号的代表性 [9]、[71]。在快速热解系统中，惰性载气下的快速加热会导致沥青（尤其是 maltene 部分）发生热蒸馏/挥发，而不是真正的热解，后者主要发生在 500 °C 以下的温度 [20]、[72]。如果没有预先萃取，这些游离烃会与大分子网络中的片段同时释放，掩盖主要的热解产物，并使地球化学参数产生偏差 [34]。在这种情况下，萃取可以选择性地去除可提取的组分，主要是 maltene，根据溶剂的极性，还可以去除部分沥青质，从而减少已有化合物与 Kerogen 由来热解产物之间的重叠，提高地球化学解释的准确性。此外，去除热不稳定的组分和整体油负荷可以减少二次途径的发生，例如由矿物基质引起的催化转化（尤其是粘土的作用），这些转化会促进正烷烃和正烯烃的人工芳香化和异构化 [19]、[74]。

在经典的含油页岩研究中，广泛采用了 Soxhlet 萃取法，使用氯仿、二氯甲烷和含甲醇的混合物来去除与 Kerogen 相关的可溶组分，从而提高色谱的一致性 [47]、[48]、[73]、[75]、[76]。Kralert 等人（1995 年）报告说，预萃取减少了峰的重叠并提高了重复性 [75]；如上所述，这种效果可能与去除游离化合物有关，特别是 maltene，如果没有萃取，它们倾向于与来自不溶性组分的正烷烃和轻质芳香烃一起洗脱。Schouten 等人（2000 年）强调，Soxhlet 萃取时间对标准化的结果和更好地定义正烷烃和轻质芳香烃至关重要，表明沥青的去除程度直接控制着信号的重叠和观察到的色谱图的稳定性。Fuhrmann 等人（2004 年）和 Hosseiny 等人（2016 年）的研究也发现，萃取后色谱图更清晰、更均匀 [47]、[48]，这与这种机制解释是一致的。

最近的研究进一步强调，必须仔细控制溶剂选择和萃取时间，以确保地层间的可比性 [76]、[77]，因为这些变量决定了可提取组分的去除程度，从而决定了最终色谱图在多大程度上主要代表 Kerogen，而不是由已有化合物和通过次要途径形成的产物的混合物 [47]、[48]。例如，在源岩样品中，这些研究建议使用二氯甲烷/丙酮进行 72 小时的 Soxhlet 萃取，对于高盐度页岩，则使用丙酮:氯仿:甲醇（38:32:30, v/v）混合物在 60 °C 下进行 48 小时的 Soxhlet 萃取 [9]、[13]、[76]、[77]。从源岩中提取的有机组分经过 maltene 和沥青质的分馏后，可以提高色谱分辨率和解释的可靠性 [20]、[72]。页岩中的沥青提取可以通过使用正烷烃（如正己烷或正庚烷）的分馏过程来补充，这种分馏可以将不溶性组分（沥青质）与可溶性组分（maltenes）分离。沥青质的特点是含有聚缩芳香核和高分子量的物种，而 maltene 富含正烷烃和异戊二烯类化合物，更具挥发性和较轻，可以通过常规的 GC-MS 进行分析 [51]、[55]。这种区分有助于推断成熟度和油源岩的关联，特别是在富含沥青的系统或含有石油系统中 [14]、[68]。结合 Soxhlet 萃取和 SARA 分馏的协议提高了沥青的色谱清晰度，并揭示了高分子量的结构模式 [31]、[78]、[79]。同时，对岩石进行预先脱色处理有助于 Py-GC-MS 稳定向 Kerogen 的结构，减少峰的重叠，防止热解产物以及挥发性或蒸馏化合物被误认为是不溶性聚合物的固有成分 [20]、[28]、[80]。

在原油和沥青中的观察表明，使用正庚烷和甲苯的工作流程可以得到更可重复的色谱图，并清楚地区分轻质和重质化合物 [62]、[79]、[81]、[82]。Rüger 等人（2018 年）的研究中，通过超声波辅助正庚烷沉淀沥青质，有效去除了堵塞的 maltene 并防止了不必要的挥发 [81]。Sinninghe Damsté 等人（1993 年）使用甲醇/甲苯进行 Soxhlet 萃取，然后用正庚烷沉淀，使 Py-GC-MS 能够区分结合在大分子网络中的生物标志物和游离烃 [82]。Galarraga 等人（2007 年）使用正庚烷从委内瑞拉盆地的石油中分离出沥青质，然后进行 SARA 分馏再进行闪速热解 [79]。Hakimi 等人（2024 年）证明，在柱液相色谱中使用正庚烷和甲苯可以改善正烷烃和芳香烃的分布，同时去除极性和含硫物种，减少了色谱复杂性，提高了对化合物成熟度和来源的解释 [62]。

在碳酸盐基质中，使用更具极性的溶剂已被证明可以有效提取氯化溶剂无法检测到的氧化化合物。Feng 等人（2025 年）用甲醇代替二氯甲烷对碳酸盐岩石进行预萃取，观察到了更宽的分析窗口，并检测到了额外的氧化化合物，尽管碳酸盐仍具有一定的催化效应 [7]。Ding 等人（2021 年）研究了更具选择性的现代溶剂，即离子液体 [BBIM][Tf?N] 和 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），应用于经过热解的半焦。他们的“热解–萃取–热解”协议揭示了第一次热解后保留的芳香化合物和含氮化合物，展示了选择性溶剂的潜力，可用于探测强结合的组分。然而，尽管这种方法具有创新性，但它引入了热和化学复杂性，限制了与自然系统的直接比较 [50]。

在中等处理方法中，Amer 等人（2013 年）用超声波代替 Soxhlet 萃取，并使用二氯甲烷作为溶剂，随后用稀 HCl 洗涤。这种程序减少了共洗脱现象，并提高了色谱稳定性，同时没有完全从矿物基质中去除 Kerogen，从而保留了对二次裂解反应重要的有机物-矿物界面 [83]。Zang 等人（2019 年）提出了一种在 300 °C 下进行热萃取，然后使用二氯甲烷/甲醇（99:1, v/v）进行 Soxhlet 萃取的步骤，以在闪速热解 Kerogen 之前去除沥青，当需要快速分析和最小化化学干预时，这是一种有效的替代方法 [51]。

多项研究强调了进行配对分析以评估萃取影响的重要性。Hold 等人（2000 年）比较了萃取和脱矿后的样品，发现萃取样品的色谱图更为清晰，但在保留了矿物基质的样品中芳香化合物的多样性更大 [84]。同样，Ding 等人（2022 年）和 Sanei 等人（2020 年）建议采用平行实验设计，以量化萃取的“分析成本”，并扩大与成熟度和油源岩关联的解释的有效性 [50]、[69]、[85]。因此，溶剂萃取应被视为一种对比工具，前提是必须对其进行适当的控制，并严格标准化溶剂和萃取时间，从而避免损失易变组分和低估有机物-矿物的相互作用 [19]、[69]、[85]、[86]。

3.4.4 组合方法（萃取 + 脱矿）
结合溶剂萃取和 HCl/HF 脱矿的方法已被用于分离含油页岩中的不溶性有机组分和预浓缩的 Kerogen，目的是提高 Py-GC-MS 分析的选择性和信噪比 [18]、[43]、[87]。如前文所述，萃取可以去除 maltene 和部分可溶性组分，这些组分可能会掩盖主要产物，而 HCl/HF 可以去除碳酸盐和硅酸盐，从而减少基质催化效应，得到更清晰的色谱图，标志物的分辨率更高 [18]、[39]、[62]。当目标是评估地质成熟度或样品来源时，这种方法特别有效，因为它稳定了基线，并增强了来自有机基质的正烷烃同系物和诊断性芳香化合物 [18]、[62]。

在富含沥青或含有更活泼矿物的基质中，例如某些湖泊页岩和含油页岩中，研究表明，应用 Soxhlet 萃取后进行 HCl/HF 处理可以明显减少共洗脱现象，并提高脂肪烃和芳香烃产物的定义 [54]、[65]。类似地，Zhang 等人（2014；2016 年）在研究分离出的 Kerogen 时发现，联合纯化有助于检测结合的生物标志物，并细化有机相的关联，因为它更清楚地区分了 Kerogen 的内在效应和由矿物基质引起的效应 [15]、[44]。因此，当目标是获得具有结构信息的色谱图，并且这些色谱图在不同的盆地之间可以直接比较时，结合萃取和随后的 HCl/HF 处理的方案是最合适的方法，因为它一致地提高了选择性、重复性和不同分析系列之间的可比性 [2]、[9]、[11]。

多项研究表明，超声波辅助萃取后进行 HCl/HF 脱矿的操作效率高于基于长时间 Soxhlet 萃取的经典方案，用于从含油页岩和富有机质岩石中制备 Kerogen [15]、[19]、[45]、[88]、[89]、[90]。在这种方法中，依次使用 DCM 或 DCM/MeOH 进行超声波萃取，直到上清液变为无色，确保去除游离沥青的同时不会过度暴露于溶剂。随后，使用HCl和HF进行脱矿处理可以去除碳酸盐和硅酸盐相，从而获得有机浓缩物，这些浓缩物产生的热谱图清晰，n-烯烃/n-烷烃双峰和芳香烃系列的分辨率很高，与使用更耗时的制备程序所得到的结果相当[15]、[45]、[90]。在特定条件下，特别是对于未成熟的湖泊页岩，处理顺序可以相反，先进行HCl/HF处理，然后再进行超声提取，目的是为了最小化粘土矿物的催化作用，并便于比较不同的制备阶段。然而，也承认这种顺序可能会导致一些不稳定组分的部分损失[19]、[90]。因此，这种方法可以在减少溶剂消耗的同时仍然提供高质量的色谱结果，但其主要限制是与必须使用HF以及挥发性化合物的回收率对提取和脱矿步骤顺序的敏感性有关[88]、[89]。在沥青含量高的基质中，一些研究建议在通过酸分离干酪根之前，先通过正己烷或正庚烷进行萃取物的分级分离[52]、[55]。总萃取物通常含有重质和极性组分，如果保留这些组分，它们会在热解过程中重新出现为难以分辨的UCM（未分辨的复杂混合物），可能会掩盖结构有机物的热解特征[91]。通过预先去除这些高分子量部分，脱矿处理后得到的残留物更能代表干酪根，从而减少可溶性组分的干扰，从而减少生物标志物识别和成熟度评估的偏差[9]、[43]。例如Sachsenhofer等人（2015年）和Zhang等人（2019年）的研究表明，这个额外的步骤可以产生更清晰的热谱图，并提高油源岩关联的可靠性，特别是在已经浸透油的样品中。同样的道理也适用于旨在比较同一岩石中的干酪根和沥青质的方法：萃取后进行分级处理可以使两组分的化合物分布和相对强度更具可比性[52]、[55]、[92]。一些作者在萃取和脱矿后还采用了TMAH的原位衍生化方法，因为在这一阶段样品已经不含沥青和矿物质，热甲基化可以揭示真正与干酪根或沥青质结合的羧酸、酚类和长链酯类基团，这些特征通过简单的热解方法是无法获得的[39]、[93]、[94]。在含沥青的页岩中，如萃取（CH?Cl?/MeOH）+ HCl/HF + 沥青质沉淀后进行TMAH甲基化的处理顺序，可以同时释放n-烷烃/n-烯烃、脂肪酸甲酯和木质素衍生物片段，表明常规热解方法低估了通过酯/醚键结合的极性组分[93]。其他研究对海洋和湖泊页岩采用不同的热解/甲基化温度，报告了对结合的脂肪酸和苯甲酸环具有更高的敏感性，以及不同年龄干酪根之间的可比性有所提高[39]、[94]。然而，一个共同的局限性是使用HCl/HF和高温可能会导致不希望的化学裂解；因此，结果必须始终根据具体的样品制备协议来解释。

3.4.5. 直接分析（无需溶剂/试剂）
直接样品分析是在不使用溶剂或试剂的情况下，从已经研磨和筛分的整体岩石或块状有机基质开始的（通常筛至60目，在更严格的研究中甚至可达200目），在Py-GC-MS分析中直接考虑干酪根+残余沥青+矿物质的综合贡献[9]、[87]。这种设置的理由是保留原位的有机-矿物相互作用（包括粘土、碳酸盐和黄铁矿的催化作用），并在受控的实验室条件下观察整个基质对快速加热的反应，而不会因为只选择了可溶性组分而引入偏差[9]、[87]、[95]。研究这些有机-矿物相互作用的研究表明，当不考虑矿物质对二次反应的贡献时，从整体岩石分析中推断出的成熟度和生成潜力可能会被高估[16]。采用这种方法得到的热谱图通常包括n-烷烃、环烷烃、芳香烃，甚至PAHs，但它也更容易发生二次反应，如芳香化、脱氢和额外的裂解，因为矿物质仍然活跃。因此，必须严格标准化颗粒大小、样品质量和热程序，以确保样品和岩性之间的可比性[13]、[16]、[46]、[96]、[97]。在通过居里点热解分析的含沥青页岩中，样品仅被研磨和筛至约60目，在某些情况下达到100目，然后迅速加热到485–590 °C。这种程序产生的热谱图富含n-烷烃、环烷烃、芳香烃，甚至PAHs，其强度和分布部分归因于保存的矿物基质的催化作用[19]、[34]、[69]。这些研究强调，保持有机-矿物界面使实验更接近地质行为，并能够明确评估粘土、碳酸盐和黄铁矿在热生成和转化中的作用。同时，这也使得结果对操作变量（如颗粒大小、样品质量、含水量和加热速率）更加敏感，因此小的变化可能会改变诊断比率和同系物系列的分布[13]、[96]。在Ma等人（2018年）的研究中，简单地控制筛目大小和含水量就足以确保在多个温度窗口下热解的可重复性，尽管超过约550 °C的温度开始从黄铁矿中释放含硫化合物，并揭示了在先前脱矿的干酪根中不会观察到的二次反应路径[46]。同样，Huang等人（2015年）指出，这种无溶剂制备方法特别适用于比较具有对比矿物学的岩性，以便分离基质效应[96]。同样的原理也适用于复杂的液态基质，如原油。在Colleoni等人（2023年）的研究中，直接分析了原油样品，没有任何预纯化步骤，仅使用0.4–0.6 mg的样品进行Py-GC×GC-FID/SCD/TOF-MS[17]。这种策略提高了样品的代表性，能够检测到轻质物种、含硫化合物和含氧组分，这些组分在涉及先前萃取或分级的协议中可能会被部分去除或低估[19]、[21]、[72]。另一方面，保持完整的基质导致色谱图极其复杂，同系物有广泛的共洗和重叠，只有通过使用GC×GC和专门的后处理算法才能进行化合物识别。Wang和Walters（2007年）也指出了同样的行为，他们表明直接对整体岩石应用Py-GC×GC可以显著提高n-烷烃/n-烯烃系列、芳香烃和含硫化合物的分辨率，为保留矿物和沥青在系统中的决定提供了分析上的平衡[16]。因此，当目标是了解样品在真实条件下的情况时，直接分析方法是有优势的，但它不可避免地具有色谱复杂性增加、更容易受到基质影响，以及需要更高维度的分离技术和/或更先进的数据处理方法等缺点[2]、[19]、[95]。

表1. 本综述中评估的不同基质应用的样品制备方法的详细信息，包括研究目标、基质类型以及每项研究中描述的主要制备步骤。

样品处理 | 基质类型 | 方法学变化 / 特定溶剂 | 样品数量 | 颗粒大小 | 参考文献
------------------|------------------|--------------:|--------------:|----------------:|-------------------
酸脱矿 | 干酪根 | 顺序消化：依次使用HCl–HF–HCl去除碳酸盐和硅酸盐 | 1.0 – 5.0 mg | 70 – 100目 | [41]、[98]
混合酸：HCl（20%）和HF（40%）的混合 | 1.0 mg | ND | [30]、[64]
原位衍生化：HF/HCl分离后用TMAH 25%进行原位甲基化 | 5.0 mg | ND | [42]
含沥青页岩 | 顺序消化：依次使用HCl–HF–HCl处理 | 1.0 – 5.0 mg | 5 – 70目 | [76]、[99]、[100]、[101]
温和脱矿：仅使用0.5 M HCl去除碳酸盐 | 2.0 mg | 70 – 80目 | [83]、[102]
长时间消化：在HCl/HF（1:1）中60 °C下消化48小时 | ND | ND | [33]

溶剂萃取 | 原油 | 沥青质沉淀：使用正己烷或正庚烷进行萃取 | 0.6 – 2.0 mg | 70目 | [62]、[103]
SARA分级：分离饱和烃、芳香烃、树脂和沥青质（例如，ASTM D2007-80） | 1.0 mg | ND | [58]、[79]
碳酸盐页岩 | 极性萃取：使用甲醇（MeOH）提取极性化合物 | 1.0 – 10.0 mg | 200目 | [7]、[56]
非极性/混合萃取：Soxhlet（正己烷/苯/DCM）+ 沥青质沉淀 | 2.0 mg | 80 – 100目 | [53]
含沥青页岩 | 标准Soxhlet：使用氯仿或DCM/MeOH（93:7）提取 | 1.0 – 5.0 mg | 10 – 150目 | [51]、[52]、[75]、[105]
替代/复杂溶剂：三元溶剂（苯/甲醇/丙酮）或亚临界水比较 | 1.0 mg | 70目 | [66]、[104]
沥青 / 干酪根 | 分级：使用甲苯提取麦琳烯/沥青质 | 1.0 – 2.0 mg | 140目 | [34]、[44]、[50]
脂质去除：使用甲醇/苯（1:1）的Soxhlet提取干酪根 | 2.0 mg | ND | [28]

组合方法（萃取 + 脱矿） | 干酪根 | Soxhlet + 酸 + 沥青质步骤：Soxhlet（DCM/MeOH），然后进行沥青质沉淀（正戊烷） | 1.0 – 100 mg | ND | [36]、[37]、[82]、[92]、[93]、[117]、[118]、[119]
Soxhlet + 酸：Soxhlet提取后直接进行HCl/HF或HF–BF? | 1.0 mg | 70 – 200目 | [31]、[38]、[39]、[59]、[84]、[88]、[94]、[115]
超声 + 酸：在HCl/HF之前进行超声萃取（DCM或CHCl?/MeOH） | 1.0 – 2.0 mg | ND | [114]、[116]
含沥青页岩 | Soxhlet + 酸：使用氯仿或DCM/MeOH的Soxhlet提取后进行HCl/HF | 1.0 – 10.0 mg | 50 – 100目 | [15]、[45]、[47]、[48]、[73]、[89]、[90]

直接分析（无需预处理试剂） | 含沥青页岩 | 整体岩石（标准）：破碎、研磨和筛分以保持完整的有机-矿物相互作用 | 1.0 – 50.0 mg | 60 – 200目 | [2]、[13]、[16]、[35]、[46]、[49]、[55]、[61]、[65]、[85]、[91]、[96]、[97]、[110]、[112]、[113]
催化热解：将样品直接与ZSM-5沸石和Ca-铝酸盐混合 | 2.0 mg | 200目 | [9]
原油 / 沥青 | 直接分离的组分（沥青质/树脂）或对破碎样品的结构评估 | 0.6 – 1000 mg | 80 – 200目 | [17]、[78]、[106]、[109]、[111]
碳酸盐页岩 | 整体岩石：在不同气氛（He vs H?）下热解破碎和筛分的样品 | 60.0 – 100 mg | ND | [40]、[69]
干酪根 | 粉末：将干酪根粉末直接蒸馏/热解 | ND | ND | [63]、[74]、[108]

其中：ND（未定义）；HCl（盐酸）；HF（氢氟酸）；TMAH（四甲基氨醇，用于原位甲基化）；SARA（饱和烃、芳香烃、树脂和沥青质）；ASTM（美国材料与试验协会）；DCM（二氯甲烷）；MeOH（甲醇）；CHCl?（氯仿）；BF?（三氟化硼）；ZSM-5（ZSM-5沸石）；He（氦）；H?（氢）

3.5. 热解器类型
3.5.1. 微型炉
等温炉热解器通过将样品（通常装在胶囊或坩埚中）放入预热的陶瓷或金属腔室中来操作[41]、[46]、[108]。Frontier Lab模型（EGA/PY-3030D和PY-2020iD）是这一类别中最突出的技术，在最近的研究中得到了广泛应用[41]、[85]、[99]、[107]。这种设计的主要优点是没有传输线和复杂的接口，这最大限度地减少了重产品的冷凝，并可以获得与传统岩石分析仪（S1、S2和T max）相当的参数，并通过GC-MS进行分子检测。此外，可以编程多个热阶段，从而便于将自由烃类和热解产物与大分子网络分离[108]。其他类型的炉子被应用于特定领域，例如Kruge等人在1996年和Kralert等人在1995年使用的连续微型炉系统SGE Pyrojector，用于研究极性成分和非晶有机质（AOM）[75]、[88]。在更定制的方法中，Qiu等人（2025年）使用了U形支架来固定金属坩埚[61]，而Gallegos的历史研究（1975年）使用了定制的“注射芯”设计用于真空下的即时热解[28]。这些系统都具有热切片的能力，这是一种创新技术，可以在热脱附区（50–370 °C）量化特定化合物，然后再进行溶剂无法进入的热裂解区（370–650 °C）的分解[28]、[61]。重要的是，微型炉热解器具有高重现性和样品制备的便利性，消除了对有毒溶剂的需求，并允许分析极小量的样品[16]、[97]、[108]。然而，使用这种炉子处理富含矿物质的岩石时可能会出现热滞后现象（样品的实际加热延迟），这需要优化的加热速率以避免长时间烷烃链的过度碎裂[31]、[99]、[100]。将这些炉子与全面的二维色谱技术结合使用代表了重要的技术前沿，能够解析超复杂的混合物，如残余燃料和未成熟的干酪根，其灵敏度和分辨率是在传统热解系统中无法实现的[16]、[17]。

3.5.2. 居里点热解器
居里点热解器依靠高频感应原理，将包裹在铁磁线或片材中的样品加热到金属材料本身的精确温度[96]。这种设计允许在极短时间内达到反应温度，时间范围从0.1到0.2秒，加热速率可以达到5000 °C/s[13]、[96]。这种速度对于促进均匀的热分解和大幅减少二次反应的发生至关重要，因为最终温度取决于金属的稳定热磁性能，而不受外部电子控制变化的影响[13]、[82]。许多研究已经应用这项技术对干酪根、煤炭和沥青质进行了详细的分子表征。赵等人（2024年）使用590°C的居里点持续10秒，对整个岩石和分离出的干酪素进行了系统比较，突出了矿物基质引起的变形[19]。同样，黄等人（2014年、2015年）使用JHP-5模型对九个不同温度（从225°C到764°C）的油页岩进行了研究，从而能够识别出从特定能量点生成的烯烃和芳香烃[13]、[96]。历史上，FOM（模型2LX、3LX和autoPYMS）和Fischer（9425）等装置是定义海洋和蒸发岩干酪素地球化学特征的标准方法，通常在610°C和770°C的温度下操作[37]、[38]、[73]、[82]。这项设计的一个创新之处在于其在热解-甲基化（THM）方面的有效性，利用氢氧化四甲基铵（TMAH）来衍生和保存在常规热解过程中会降解的极性基团（酸和酚类），正如González-Vila等人（2001年）在510°C下用导线演示的那样[39]。尽管该技术提供了出色的结构保真度，并且可以通过聚合物标准实现绝对定量，但它受限于只能使用现有的金属合金所能达到的离散温度[37]、[96]。然而，其快速“闪光”加热的能力确保了检测到的分子片段是原始大分子网络的真实子单元，最大限度地减少了异构化和芳香化过程中的分析假象[38]、[96]。

3.5.3 电阻式热解器
电阻式热解器具有加热丝或带状系统的特点，通过向铂丝施加电流来达到高加热速率，范围从1,000°C/s到30,000°C/s[30]、[31]、[63]。这些热解器广泛用于在不同热条件下分析巨分子的分子结构，例如CDS 5200HP模型被用于水热热解以最大化甾烷和萜烷生物标志物的产量[31]，而CDS 5000模型则用于重油和藻类干酪素的催化 cracking研究[45]、[106]。这些系统的多功能性还体现在它们能够模拟有机-矿物相互作用以及由层状硅酸盐引起的氧化芳香化[74]，以及在表征不成熟页岩中的应用，其中快速加热至650°C可以防止缩合反应[65]。在诊断应用中，这些热解器对于研究复杂的可溶组分（如沥青质和沥青）至关重要，电阻式设计可以在热裂解之前排除被堵塞的化合物[41]、[92]、[103]。此外，热解-甲基化技术也被用于干酪素中生物标志物的衍生，正如Del Río等人（1995年）和Peng & Jia（2005年）所展示的[36]、[37]，而赵等人（2012年）则使用CDS 5200进行分阶段热解，实现了热脱附和沥青裂解之间的分子分离[111]。需要注意的是，在Py-GC-MS中使用电阻式热解器时，存在超快加热速率（高达30,000°C/s）与样品实际经历的温度之间的权衡。虽然这种设计使得热解产物可以立即逃离高温区，从而减少了Solli等人（1978年）和Stankiewicz等人（1994年）讨论的二次裂解现象，但热滞后现象仍然是一个技术挑战[89]、[121]。Zhang等人（2014年）和Rüger等人（2018年）指出，丝状物上的设定温度可能与石英管内的有效温度有显著差异，这可能影响轻质烃的分布[45]、[81]。然而，Eglinton等人（1991年）和Pan等人（2017年）的研究强化了这些系统在绝对定量研究中的优越性，他们直接在电阻探头上沉积聚合物标准品，以准确测定烷烃和芳香烃组分的产量[37]、[103]。

3.6 热解方法
3.6.1 等温方法：高频感应
基于居里点设计的等温方法利用高频感应原理，使样品能够在极短时间内达到精确的反应温度，通常在0.1到0.2秒之间[1]。这项技术因其高重复性而广受认可，因为最终温度是所用铁磁丝或箔片的内在物理属性，消除了其他系统中常见的电子波动[1]、[2]。Kolonic等人（2002年）、Schouten等人（2000年）、Hold等人（2001年）和Riboulleau等人（2000年）的基础研究标准化了使用610°C的导线来表征干酪素和海洋巨分子[40]、[73]、[84]、[116]。同样，Gelin等人（1996年）在610°C下持续10秒使用这种模式来分析不成熟干酪素的变化[38]，而赵等人（2024年）和Dutta等人（2011年）在Pilodist装置中选择了稍低的590°C温度，证明了该方法在没有长时间热停留时间干扰的情况下识别特定分子特征的多功能性[9]、[112]。这种热解模式的主要创新同时也是挑战在于它只能在离散的温度下操作，这需要单独运行来研究不同的能量窗口[10]。黄等人（2014年、2015年）通过在225°C到764°C之间进行九个独立的实验，系统地监测了随着温度升高从烷烃到烯烃和芳香烃的演变[13]、[96]。Ma等人（2014年）采用650°C和920°C的对比温度来评估不同成熟度阶段的干酪素裂解，指出极端温度有利于形成短链烷烃，而牺牲了较大的结构片段[10]。此外，居里点系统的化学灵活性在热化学分解（THM）中得到了体现；González-Vila等人（2001年）和Sinninghe Damsté等人（1993年）表明，使用较低温度的导线（如510°C或358°C）以及衍生剂（TMAH）可以检测到极性基团，如羧酸和酚类，在常规闪热解条件下这些基团会被破坏[39]、[82]。尽管在热精度和最小化不必要的二次芳香化反应方面有优势，但居里点方法在生物标志物保存和程序灵活性方面存在关键缺陷[14]、[15]。赵等人（2024年）观察到，感应加热的能量强度可能过于强烈，会将环状生物标志物骨架（甾烷和藿烷）分解成更小的子单元，掩盖了在溶剂萃取中保留的成熟度信息[16]。此外，由于无法在一次运行中进行线性温度 ramp，该过程比使用现代微炉系统更加劳动密集[17]、[18]。尽管如此，这项技术在定量研究中被证明是有效的，Eglinton等人（1991年）使用autoPYMS系统在770°C下并利用内部聚合物标准品推导出了化合物类别的绝对产量[31]。总体而言，虽然电阻式和炉式系统提供了更大的操作灵活性，但居里点热解仍然是需要严格控制热应力以进行动力学研究和准确结构解析的研究的最终工具[1]、[14]。

3.6.2 等温方法：闪速热解
闪速模式，也称为单次加热模式，基于瞬时施加热能以立即分解大分子基质，使热解产物快速逃离高温区，从而最小化二次裂解[19]、[20]、[21]。从地球化学角度来看，这种速度对于保持原始结构子单元至关重要，从而产生的色谱图主要由n-烷烃/n-烯烃同系物（通常在C7–C30范围内）组成，这些同系物作为岩石或沥青质的分子指纹[22]、[23]、[24]、[25]。Wang等人（2025年）使用的30,000°C/s和Zhang等人（2024年）使用的1,000°C/s等极端加热速率的研究表明，闪速速度对于释放结合态生物标志物（如甾烷和萜烷）至关重要，同时保持了藻类和海洋干酪素中生物源信息的真实性[31]、[41]。Salter等人（2023年）使用650°C的闪速模式进一步支持了这种方法的有效性，他们研究了矿物对初级烷烃组分的催化效应，强调即时分解是直接映射有机网络中简单键断裂产生的碳氢化合物潜力的最直接途径[74]。选择用于闪速热解的温度的严重程度对检测到的分子分布和成熟度参数有重要影响[28]、[29]。Colleoni等人（2023年）采用750°C的高温来解析重质残余燃料的复杂性，而Deng等人（2012年）使用高达800°C的温度，观察到过高的热应力有利于芳香化、轻质气体（C1–C4）的产生以及短链烷烃的形成，而牺牲了较大的结构片段[17]、[66]。相比之下，Ding等人（2021年、2022年）、Li等人（2022年）和Ru等人（2012年）的一系列研究标准化了600°C的温度，认为这个温度范围可以确保干酪素的完全解聚而不引起结构特征的过度降解[18]、[50]、[85]、[90]。另一方面，Qiu等人（2024年、2025年）和You等人（2018年）建议使用约520°C的较为温和的温度，以避免二次反应并保留如prist-1-烯/prist-2-烯比率等指标，这些指标反映了热解过程中官能团的去除程度[2]、[61]、[64]。这些研究之间的差异表明，闪速模式温度并非通用，而应根据实际需求优化，以区分真实的结构单元和热诱导的分析假象[27]、[35]、[36]。Py-GC-MS数据在单次加热模式下的重复性取决于对样品均匀性和矿物相互作用的严格控制[14]、[40]。Colín-García等人（2024年）、Montgomery等人（2018年）和Umamaheswaran等人（2021年）的研究表明，使用少量样品（约1毫克）装入胶囊或石英管中，可以获得与Rock-Eval（S2和Tmax）相当的参数，并结合分子鉴定，克服了仅靠定性诊断的局限性[78]、[91]、[97]。然而，Zhang等人（2014年）和Rüger等人（2018年）指出了热滞后的挑战，即样品实际经历的温度可能与名义温度不同，从而改变不同成熟度样品中烷基苯的分布[44]、[81]。尽管存在这些变量，Galarraga等人（2007年）、Hold（1998年）和Sinninghe Damsté等人（1993年）的研究表明，通过闪速热解释放的结合态生物标志物保留了低成熟度和来源信息，这些信息在移动组分中通常会被掩盖[79]、[82]、[84]。因此，只要针对研究样品的温度进行适当调整，单次加热模式已成为将分子指纹与石油系统中碳氢化合物生成动力学整合的最快工具[31]、[42]。

3.6.3 非等温方法：双步骤
非等温的双步骤（或双次加热）模式基于有机组分的热分离，可以在同一样品中顺序分析自由态烃类和大分子片段[19]、[43]。该工作流程首先进行热脱附步骤，通常在300°C左右，以挥发低分子量化合物和堵塞的树脂，然后进行更高温度（500–650°C）的热解[43]。例如Pan等人（2017年）在300°C下进行5分钟的脱附，以清除沥青质基质，确保检测到的生物标志物是结合态而非吸附态组分[103]。同样，Rüger等人（2018年）在300°C进行脱附并在500°C进行热解，报告称纯化的沥青质几乎没有脱附阶段，这验证了样品制备的效率，并使热解阶段仅反映纯粹的热脱羧和脱烷基作用[81]。这些研究表明，接近500°C的热解温度有助于保持初级结构的保存，而Li等人（2024年）和Wang等人（2025年）使用的600°C则旨在更完全地分解干酪素网络，以量化n-烷烃和烯烃的同系物，模拟岩石的最大生成潜力[31]、[98]。从关键的角度来看，采用双步骤模式对于地球化学参数的准确性至关重要，因为它避免了干酪素裂解过程中自由沥青同时挥发引起的“掩盖”效应[19]、[40]、[44]。Pan等人（2017年）表明，这种热分离能够使结合态生物标志物显示出较低的表观成熟度特征和更完整的生物源信息，而其自由态对应物可能因生物降解或迁移而发生改变[103]。然而，脱附温度的选择是一个敏感点：如果设置得过高或应用时间过长，可能会导致不稳定的键（如硫键）过早断裂；如果设置得太低，则可能将不易挥发的重烃带入热解谱图中，产生由基质诱导的人工芳香化伪迹[16]，[43]。尽管Qing等人（2022年）使用600°C的阶段来获得样品基本结构的稳健指纹图谱，但正如Wang等人（2022年）所讨论的，将质量损失数据（TG/DTG）与Double-Shot分子识别相结合对于校准这些热窗口和区分真实的结构单元和二次反应产物至关重要[100]。因此，Double-Shot模式作为Rock-Eval的分子对应物，能够以高诊断分辨率清晰地区分现有石油（S1）和残余生成潜力（S2）。

3.6.4 非等温方法：多步法
非等温模式包括程序化的温度上升和多个热阶段（多步法），旨在将大分子的质量损失与特定化合物的释放相关联[36]，[45]。与闪速热解不同，使用缓慢的温度上升速率（如Hakimi（2025年）描述的0.7至15°C/分钟以及Zhang等人（2022年）描述的10°C/分钟），可以严格控制共价键的断裂过程，这对于推导可靠的活化能至关重要[62]，[107]。Wang等人（2025年）展示了这种模式在地球化学上的关键优势：使用“慢速”模式（30°C/分钟）时，与甾烷和萜烃相关的生物标志化合物的产量比闪速模式提高了3到9倍[31]。这是因为缓慢加热提供了更长的平衡时间，使碳氢基团能够与气相中的氢或基质本身结合，从而最小化侧链的二次裂解并保持原始的生物构型[19]，[46]。
热切片技术和多阶段实验允许对具有不同吸附和键合状态的分馏进行分子分离[24]，[42]。Seeley等人（2018年）通过将分析分为六个热阶段（50至650°C）提高了该技术的分辨率，从而能够区分挥发性石油污染物的脱附和稳定风化产物（如氧化碳氢化合物）的裂解[109]。类似地，许多采用这种模式的研究根据TGA/DTG曲线使用了三个主要温度区：自由碳氢化合物（100–250°C）、岩沥青中单键的断裂（250–550°C）以及高度缩合芳香核的碎片化（>550°C）[24]，[25]，[47]。Sachsenhofer（2015年）和Chemodanov等人（2019年）也采用了这种工作流程，避免了游离沥青被带入热解区的情况，消除了共洗带来的分析伪迹，确保在高温下检测到的生物标志物代表了未成熟的 macromolecular 网络，而不是迁移或生物降解的碳氢化合物[55]，[108]。
多步法和温度上升速率在结构 elucidation 方面优于闪速热解，尽管它们需要显著更长的分析时间。Feng等人（2025年）和张等人（2025年）分别应用了60°C的间隔和四个离散阶段，以绘制极性官能团（如脂肪酮和酸）的演变过程，结果表明脱羧作用发生在低于脂肪链裂解的热窗口内[7]，[70]。另一方面，Ritchie等人（1978年）已经证明，在500、700和950°C进行连续热解对于区分蒸馏过程和氧化芳香化过程是必要的[34]。Ma等人（2018年）和Wang等人（2022年）讨论的将TG-FTIR数据与多步法相结合的方法代表了当前的技术前沿，允许通过实时检测不可凝气体（CO2、CH4）来验证GC-MS的分子鉴定结果，提供了对沉积盆地中有机物反应性的全面了解[46]，[52]。因此，虽然等温模式适合快速筛选，但多步模式是进行有机相研究和石油系统建模的确定工具。

表2. 本综述中包含的研究所采用的热解和GC–MS仪器条件，按热解模式、样品类型以及每个参考文献中报告的热解仪和色谱配置进行组织。

表2. 热解模式、热解仪类型、目标基质、特定加热程序（温度/时间）和GC-MS柱的参考文献

热解模式 | 热解仪类型 | 目标基质 | 特定加热程序（温度/时间） | GC-MS柱
------------|--------------|-----------|------------------|-------------------
HFI (Curie-Point) | Curie-Point | 含沥青页岩 | 590 – 610 °C (10 – 15 s) | ZB-1, CP-Sil 5, BPX5 [9], [13], [48], [73], [84], [112], [116] |
| | 650 °C & 920 °C (10 s) | ZB-1 | | |
| | 225 – 764 °C (多温度, 9步骤, 5 s) | HP-5MS | |
Kerogen | 610 – 770 °C (1 – 15 s) | CP-Sil 5, ND | | |
| | 358 – 650 °C / 510 – 770 °C (多温度, 5–10 s) | CP-Sil 5, DB-5 | |
碳酸盐和油页岩 | 358 – 610 °C (10 s) | CP-Sil 5 | | |
Flash (Single-shot) | Filament | Kerogen | 500 – 610 °C (5 – 15 s) | SE-52, SE-30, Rxi-5MS, HP-5 | |
| | 650 – 710 °C (10 – 20 s) | DB-5ms, CP-Sil 5 CB | | |
| | 100 → 650 °C (快速 ramp: 5000 °C/s) | DB-1 | | |
| | 350 / 400 / 450 / 500 / 550 °C (分阶段运行) | HP-5MS | |
含沥青页岩 | 550 – 610 °C (10 – 20 s) | Rxi-5MS, HP-5MS, HP-1 | | |
| | 100 → 650 °C (快速 ramp: 10 °C/ms) | HP-5MS | | |
| | 700 – 800 °C (10 – 40 s) | VF-5MS, HP-5MS, DB-5 | | |
原油 | 550 – 610 °C (10 – 15 s) | SE-52, DB-5MS | UI | |
沥青 | 650 °C (快速 ramp: 10 °C/ms, 15 s) | DB-5MS | |
微炉 | 含沥青页岩 | 510 – 600 °C (5 – 20 s) | HP-5, BP5, BPX5, DB-5 | |
| | 300 → 600 °C (快速加热 ramp) | HP-1, BPX5 | | |
| | 650 °C (与GC×GC结合) | BPX-5/BPX-50, Rxi-5sil | | |
| | 400 °C (10 s) | HP-1 | | |
Kerogen | 520 – 600 °C (6 s 到 5 min 保持) | HP-5, UA-1, Dexsil | | |
原油 | 300 °C (20 s) | HP-5MS | |
| | 45 → 750 °C (与GC×GC结合) | HP-5MS UI / BPX-50 | |
碳酸盐页岩 | 650 °C (4 min 保持) | PONA | |
沥青 | 600 °C (10 s) | HP-5 | |
Double-step (Desorption + Pyrolysis) | Filament | Kerogen | Desorp: 300 °C → Py: 650 °C (20 s) | DB-5MS | |
Micro-Furnace | Desorp: 40–300 °C → Py: 610–620 °C | CHP-1, DB-5MS | |
Filament and Furnace |原油 | Desorp: 40–300 °C → Py: 500–650 °C | CHP-1, UA-5, SGE-BPX5 | |
Micro-Furnace | 含沥青页岩 | Desorp: 50–280 °C → Py: 600 °C (10 s) | HP-5MS | |
Multi-step (Programmed) | Filament | Ramps: 200–1100 °C 或 250–770 °C | CHP-1 | |
| | (速率: 20–50 °C/min) | UA-1, HP-5MS, DB-5MS | | |
碳酸盐页岩 | Thermal Slicing: 范围从100到700 °C | UA-5, DB-1MS | |
Filament and Furnace |原油和沥青 | Ramps & Slices: 30–600 °C 或 50–800 °C | DB-5, Dexsil, UA | |

注：HFI（高频感应），(GC–MS (气相色谱–质谱)，ND（未披露），EGA（演化气体分析），MSSV（微尺度密封容器热解）。缩写1D和2D分别指的是GC×GC系统中的第一和第二色谱维度。DB-1MS、DB-5MS、DB-17HT、HP-1、HP-5、HP-5MS、BPX-5、BPX-50、VF-5MS、Rxi-5MS、ZB-1、UA-1、UA-5、CP-Sil 5和SE-52等名称代表毛细管GC柱的商品名，而后缀UI（例如HP-5MS UI、DB-5MSUI）表示经过表面处理以减少分析物吸附的“Ultra Inert”版本。

4. 最终考虑
这篇从1975年到2025年的文献系统综述表明，Py-GC-MS已经从一种定性的探索性技术发展成为石油有机地球化学的重要多模态分析平台。通过全面绘制所研究的基质、热解仪配置和样品制备协议，本研究揭示了尽管该技术具有高度适应性，但历史上缺乏标准化的工作流程目前阻碍了不同沉积盆地和实验室之间数据的广泛可比性。为了克服这些限制，并将Py-GC-MS转变为一个强大的预测工具，方法论的标准化必须严格基于具体的地球化学目标，而不是操作便利性。
基于对评估研究的综合，我们提出了一个统一的分析框架，以指导未来的应用。当分析目标是高通量筛选源岩潜力或评估有机矿物相互作用时，直接的全岩分析与闪速热解相结合是保持原位条件的最有效方法。相反，对于精确的岩沥青分类和油源相关性，必须包括先前的Soxhlet提取和HCl/HF脱矿处理，再加上Curie点或优化的闪速热解。这种严格的制备方法通过消除可溶性沥青的干扰和催化伪迹，确保了大分子指纹图谱的结构准确性。此外，对于动力学建模和原油或复杂页岩中结合态生物标志物的阐明，等温方法本质上是不足的。在这种情况下，必须使用两步或多步热解来准确区分迁移的自由碳氢化合物和内在的岩沥青裂解产物。
尽管已经建立了这些优化的途径，科学界仍有许多重要的空白需要解决。强烈的地区偏向某些特定区域突显了迫切需要将Py-GC-MS的应用扩展到未充分探索的边疆省份，特别是在南美盆地。此外，石油系统分析热解的未来依赖于向定量验证的明确转变。广泛实施实验室间协议、严格报告性能指标以及集成高分辨率技术（如Py-GC×GC-TOF-MS）将至关重要。最终，采用此处提出的统一工作流程是将Py-GC-MS确立为热地球化学建模和先进储层表征的基本标准化支柱的必要步骤。

红线| 作者贡献声明 |
登山 Santos Costa | 写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法论，数据管理，概念化 |
Jelmir Craveiro de Andrade | 写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法论，形式分析，数据管理，概念化 |
Vinicius Kartnaller | 写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，监督，项目管理，资金获取 |
Regina Binotto | 写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资源管理 |
Celeste Yara dos Santos Siqueira | 写作 – 审稿与编辑 |
Débora de Almeida Azevedo | 写作 – 审稿与编辑 |
Thiago Cantisano André | 可视化，方法论，调查，数据管理