通过中子成像技术对氯化钙六水合物相分离过程的原位观察

《Journal of Energy Storage》：In-situ observation of calcium chloride hexahydrate phase separation via neutron imaging

　　

李宇辰|亚当·布鲁克斯|张宇轩|李向宇|周宏宇

美国田纳西大学诺克斯维尔分校土木与环境工程学院，37996

摘要

无机盐水合物提供了一种低成本的热能储存解决方案，具有高能量密度，但在热循环过程中发生的相分离是一个重大挑战，会导致性能不可逆的下降。在这项研究中，使用中子射线照相技术来观察六水合氯化钙（CaCl?·6H?O，CCH）在热循环过程中的相分离现象，以追踪其逐渐转化为四水合氯化钙（CaCl?·4H?O，CC4）的过程。通过原位可视化观测，在301.40 K至304.80 K的冷却阶段发现了相分离和CC4的沉积。经过10次热循环后，CC4的积累量达到了7.99 wt%。建立了结晶和多循环转化模型来验证中子成像结果。预测的CC4含量与实验观察结果非常吻合。中子成像为研究盐水合物相变材料（PCM）提供了一种新的方法，它能够实现从原始水合物（CCH）到亚水合物（CC4）形成的原位可视化，尤其是在亚稳态相变范围内（301.40 ± 0.66 K至304.80 ± 0.60 K）。因此，这种方法为理解相分离机制提供了新的见解，并为未来提高PCM热循环性能的研究奠定了基础。

引言

气候变化带来的日益严峻挑战加剧了从高能耗向高效能源管理的转变需求，而热能储存（TES）技术在这一转变中发挥着关键作用[1],[2]。TES系统能够捕获、储存和控制释放来自可持续能源的热能，为解决能源生产和消费之间的时间不平衡问题提供了经济且可扩展的解决方案，同时提高了供暖和冷却设备的效率，从而建立了更加韧性和可持续的能源基础设施。在各种TES方法中，潜热储存（LHS）因其能够在狭窄的温度范围内储存高能量密度而脱颖而出[3],[4]。在过去十年中，通过熔化和凝固的潜热来储存和释放热能的相变材料（PCM）受到了广泛关注。特别是基于盐水合物的PCM，由于其高能量储存密度、优异的导热性和成本效益而备受青睐[5],[6]。然而，与盐水合物PCM相关的一个主要问题是相分离，即在熔化和凝固过程中会形成亚水合物盐。这种现象会导致整体热容量的逐渐下降，对PCM的长期热性能产生负面影响。

为了解决盐水合物PCM中的相分离问题，一种方法是在接近共晶点的温度下添加适量的水[7]。通过降低盐浓度，这种方法可以最小化熔化过程中中间水合物产物的形成，使盐水合物的液相直接形成。虽然这在一定程度上防止了相分离，但会降低整体的热能储存能力。另一种解决方案是加入增稠剂来抑制相分离。Anastasia等人[8]证明了向伪三元盐水合物复合材料中添加3%的黄原胶可以在480次冻融循环中显著防止相分离，通过增加PCM混合物的粘度来实现。同样，K. Shahbaz等人[9]证实气相二氧化硅在六水合氯化钙（CaCl?·6H?O，CCH）和氯化胆碱（C?H??NO·Cl）化合物中有效起到了增稠剂的作用，保持了100次热循环后的能量储存能力。尽管已经提出了多种策略来减轻盐水合物中的相分离现象，但针对相变过程中低水合物盐形成的定量研究仍然有限。

传统上，直接称重是量化低水合物盐沉积的主要方法之一。Joshua[10]对CCH进行了热稳定性测试，在每次热循环结束时捕捉并测量了四水合氯化钙（CaCl?·4H?O或CC4）的沉积量。此外，差示扫描量热法（DSC）也被用来通过监测CCH的热性能下降来评估相分离效应[11]。这两种方法只能提供每次热循环结束时的最终状态快照，无法捕捉整个循环过程中的相分离动态。因此，现有技术的局限性突显了需要一种更直接的实验方法，能够在热循环过程中原位观察盐水合物的相分离。最近，X射线计算机断层扫描（XCT）证明了其能够观察CCH从固态到液态的转变，并通过直接分析液态部分来可视化过冷现象。此外，它还能够观察改良版CCH系统中的CC4形成[12]。另外，中子成像技术为研究盐水合物的相变机制提供了一种补充方法，因为它对氢和轻元素具有更高的灵敏度，可以直接观察水分子的重新分布和亚水合物的转化。

中子成像作为一种强大的无损表征工具而脱颖而出[13],[14]。由于氢原子的高灵敏度，中子成像不仅被广泛应用于含水材料的传输现象的定性研究[15]，也被用于定量研究[16]。在盐水合物热化学储能的背景下，Berdiyeva等人[17],[18]研究了八胺锶氯化物（Sr(NH?)?Cl?）在热充放电循环中的行为，其中中子成像在观察和量化无机盐水合物的相变过程方面表现出独特的能力。在这项研究中，我们利用中子射线照相技术研究了盐水合物的相变现象，特别是CCH，以了解其在热循环过程中的降解机制。如图1中的CaCl?-H?O相图所示，ROI是通过中子成像观察的区域。我们假设CC4的形成主要发生在每次热循环的亚稳态温度范围内（即熔点附近），并且随着循环次数的增加，CC4的沉积量几乎呈线性增长——这一过程由CC4的结晶和沉积驱动。为了验证这一假设，我们的研究中使用了中子成像技术来观察CCH向CC4的相分离过程，实现了对多个热循环中CC4沉积的直接原位观察和跟踪。中子成像测试显示，CC4主要在301.40 K至304.80 K的冷却过程中形成，并逐渐在测试容器底部形成沉积物。进一步地，我们建立了结晶和多循环转化模型来研究CC4沉积的积累速率。模型参数（包括结晶常数Kcry和gcry）是根据第一个循环的中子成像数据拟合得到的，而CC4的转化率α则是外推得出的。模型结果与中子成像观察结果非常吻合。

部分内容

材料制备和中子射线照相测试装置

图2展示了中子成像实验装置、潜热热能储存（LHTES）样品架以及中子成像设备。实验中使用了纯度为98%的六水合氯化钙（CaCl?·6H?O，CCH）和纯度为99.99%的四水合氯化钙（CaCl?·4H?O，CC4）（Sigma-Aldrich?）。CCH的熔点为29–30°C[19]，焓值为170–190 J/g。

LHTES装置包括一个矩形样品架（尺寸为100 mm × 80 mm × 8 mm）

测试结果与讨论

如图6（a）所示，处理后的CCH中子透射图像被裁剪，并应用了边缘检测工具来跟踪每次热循环结束时的CC4沉积边界[29]。通过将每个透射图像与初始参考图像（循环开始时完全熔化的CCH）进行像素级除法运算得到的比率图像展示在图6（b）中，以便更好地观察CC4相的存在。图6（c）展示了裁剪区域内的CC4沉积物

结晶动力学

根据中子成像结果，在单次热循环过程中，CC4主要在301.40 K至304.80 K的亚稳态范围内通过结晶从饱和的CaCl?溶液中形成。据信，结晶是由于过饱和溶液相与CCH的晶体相之间的化学势差造成的，这一差异通过热力学过饱和比U?在方程（5）中进行了量化。在方程中，R表示

结论

在这项研究中，我们进行了中子射线照相测试，以实现对盐水合物相变材料（PCM）中亚水合物形成的原位观察。直接观察热循环过程中的亚水合物形成过程提供了对相分离动态现象的关键见解。本研究的主要发现总结如下：

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中子成像用于观察

原创性与先前发表

作者确认手稿是原创的，未曾以任何形式全部或部分发表过。该工作目前也没有被其他机构或语言考虑发表。手稿中的任何内容均未伪造或不当修改。

伦理与法律合规性

本研究基于实验室实验和对无机相变材料的中子成像，不涉及人类或动物实验、临床试验或个人可识别数据。所有实验均遵循了相关机构和设施的要求进行。任何第三方资料均得到了适当引用。

资助

手稿中充分感谢了所有支持本研究的资金来源。如果有的话，资助者的角色也在手稿的致谢部分进行了说明。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分由美国国家科学基金会（US National Science Foundation，编号TIP-2329870）赞助。部分研究使用了位于橡树岭国家实验室的高通量同位素反应堆（High Flux Isotope Reactor）的资源。束流时间是根据提案编号IPTS-26282.1分配给MARS的。本手稿部分由UT-Battelle, LLC撰写，根据与美国能源部（DOE）签订的合同DE-AC05-00OR22725进行。美国政府保留了