将多同位素指纹技术和基于机器学习的贝叶斯混合模型相结合，揭示了某河流流域中磷来源以农业活动为主的情况

《Journal of Hydrology》：Integrating multi-isotope fingerprinting with machine-learning-informed Bayesian mixing reveals agricultural dominance of phosphorus sources in a River basin

　　

郭安琪|陈雪梅|杨俊希|秦杰|尹月鹏|王鹏|王宁涛|张文

成都理工大学，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，中国成都610059

摘要

精确识别和量化磷酸盐来源对于防止河流流域富营养化至关重要。多同位素方法，包括磷酸盐氧同位素（δ¹⁸O_p）、氮同位素（δ¹⁵N）和碳同位素（δ¹³C），已被广泛用于磷酸盐来源的追踪，但它们的定量估计可能与实际来源贡献存在偏差。我们将δ¹⁸O_p、δ¹⁵N和δ¹³C同位素整合到一个统一的机器学习耦合框架中，以定量改进磷酸盐来源追踪并限制多同位素混合模型中的推断不确定性。定性多同位素分析确定农业磷酸盐来源（APS）是主要来源，而基于R语言的稳定同位素混合模型（SIMMR）在机器学习指导的先验条件下，得出APS的贡献占比为56.11%，磷酸盐岩和化学工业、生活污水以及内源性释放的贡献分别为12.97%、12.83%和18.09%。XGBoost模型准确预测了地表水中的总磷含量（R² = 0.76）。SHAP（Shapley加性解释）分析指出，与农业相关的压力指标（农业-渔业GDP、耕地面积和磷酸盐肥料产量）是总磷含量的主要正向预测因子。我们进一步将SHAP信号转化为基于SHAP的农业压力指数，从而缩小了SIMMR的95%可信区间宽度8.60–23.19%，并使APS的占比从平均49.81%上升到56.11%，同时次要来源之间的分配也有所调整。本研究将多同位素分析与机器学习约束的SIMMR模型相结合，以改进磷酸盐来源的分配。

引言

磷酸盐是一种重要的营养物质，其过量输入会驱动水生生态系统的富营养化（Xiong等人，2020年）。快速的工业化、集约化的农业和城市化增加了人为输入，包括磷酸盐开采、化肥施用和废水排放，这些已成为许多水生系统中的主要磷酸盐来源（Yuan等人，2019年）。在流域尺度上，自然过程和人为干扰相互作用，导致河流-湖泊系统的磷酸盐输入混合（Huang等人，2021年）。例如，在长江、密西西比河和欧洲沿海地区，农业非点源是磷酸盐污染的主要原因（Grizzetti等人，2012年；Robertson和Saad，2021年；Wang等人，2023年）。另一方面，在黑河盆地，工业来源是污染的主要原因（Wang等人，2024年）。系统地识别和量化磷酸盐来源对于制定有针对性的污染控制策略和实现可持续的流域管理至关重要。

同位素已被广泛用于识别流域中的磷酸盐来源（Gross等人，2016年；Le等人，2024年；Liu等人，2023a；Wang等人，2023年）。然而，磷酸盐氧同位素（δ¹⁸O_p）可能不足以区分多种潜在来源，尤其是在复杂的流域中。在英国的Taw流域，河水的δ¹⁸O_p值与各种磷酸盐来源的值非常接近，限制了δ¹⁸O_p在流域层面的来源区分能力（Granger等人，2017年）。多同位素方法通过结合具有不同同位素范围的示踪剂来缓解这一限制，从而提高了来源之间的区分能力（Bao等人，2025年；Shi等人，2025年）。同时使用二氧化硫和硫酸盐同位素成功识别了Densu河中的硫酸盐来源（Saka等人，2024年）。同样，δ¹⁸O_p、碳同位素（δ¹³C）和氮同位素（δ¹⁵N）的组合有效区分了影响Tuo河地表水的磷酸盐来源（Liu等人，2023a），证明了多同位素技术在解决复杂污染混合物中的有效性。尽管如此，仅凭同位素数据往往无法充分约束定量来源贡献及其不确定性。

R语言中的稳定同位素混合模型（SIMMR）通常用于根据同位素数据估计来源的比例贡献（He等人，2022年；Liu等人，2023a）。在目前的磷酸盐来源追踪研究中，SIMMR通常仅使用δ¹⁸O_p来分配三个或更多来源，这大大增加了模型解的不确定性（Liu等人，2023b；Saka等人，2024年；Wang等人，2022年；Wang等人，2023年）。相比之下，硝酸盐来源追踪研究通过将多种同位素（δ¹⁵N_NH4、δ¹⁵N_NO3^?、δ¹⁸O_NO3^?）纳入SIMMR计算来减少这种不确定性（Zhang等人，2025b）。因此，将δ¹⁸O_p、δ¹⁵N和δ¹³C整合到SIMMR中用于磷酸盐来源分配，也可以类似地减少模型解的不确定性（Liu等人，2023a）。然而，与单同位素应用相比，SIMMR中的权重分配可能导致多同位素输入的来源贡献偏离真实值（Kim等人，2024b）。这一限制限制了多同位素方法在流域中定量磷酸盐来源分配的更广泛使用。

为了缓解这一限制，我们将机器学习结果作为多同位素分配框架中的一个综合弱约束。社会经济和环境预测因子，如区域GDP、人口和化肥产量，用于训练机器学习模型，以描述流域压力与总磷含量之间的关系。随后，我们将变量重要性诊断（例如SHAP和排列重要性）转化为贝叶斯混合模型的弱信息先验和约束。这种耦合评估了当机器学习衍生的信息作为先验知识整合时，是否可以降低后验不确定性并增强基于同位素的分配的稳健性，而同位素 likelihood 仍然是推断的主要因素（Kim等人，2024年；Yao等人，2025年；Zhu等人，2023年）。最近的研究通常应用线性回归、RidgeCV、随机森林和XGBoost进行来源识别（Liu等人，2022年）。例如，在长江流域，结合硝酸盐同位素和机器学习模型确定了化肥是主要的硝酸盐来源（Xie等人，2024年），而在加利福尼亚北部，随机森林分析指出降水和温度是微生物来源主导的最重要因素（Wu等人，2021年）。因此，将机器学习应用于河流流域的磷酸盐来源追踪可以提供一种高效便捷的方法。

黄白河位于长江中游，是中国宜昌市工业、生活和农业活动的主要支流（Wei等人，2021a）。其上游地区拥有亚洲第二大磷酸盐储备（Wei等人，2021a）。最近的研究报告显示，从源头到下游的磷酸盐浓度呈上升趋势（Shi等人，2025年），这可能反映了采矿活动和集约化农业的累积影响。鉴于采矿和农业的这种综合压力，准确量和追踪该流域的磷酸盐来源对于缓解富营养化和指导基于证据的水域管理至关重要。

本研究结合了多同位素分析与基于XGBoost的、受机器学习约束的SIMMR模型，以分配黄白河流域的磷酸盐来源。具体而言，它量化了四个主要来源类别的相对贡献：农业磷酸盐来源（APS）、生活污水（DS）、磷酸盐岩和化学工业（PCI）以及内源性释放（ER）。从代表这四个来源类别的23个样本中获得了多同位素特征，并在12个主要河段测量了河水中的同位素。同时，编制了2,880份社会经济和环境记录用于机器学习分析。这种综合框架为识别和管理河流-湖泊流域中的磷酸盐来源提供了一种可转移的方法。

章节片段

研究区域和采样点

黄白河是长江的一级支流，位于中国中部的宜昌市北部（图1）。全长162公里，流域面积为1,902平方公里，长期平均径流量为8.7×10⁸立方米。上游流域在九月降雨量丰富（Bao等人，2017年）。流域内的土地覆盖类型包括森林（81.00%）、农业用地（15.00%）、人工表面（2.00%）和草地（1.00%），其余为裸露岩石。

不同来源的δ¹⁸O_p值

黄白河中DS、PCI、APS和ER的δ¹⁸O_p值分别为10.30–15.59‰、3.61–15.28‰、5.65–20.17‰和6.99–16.75‰（图3a）。APS的范围与Iris对鳊山湖的报告相似，而ER的范围与长江地区记录的生活污水的δ¹⁸O_p一致（Sun等人，2020年；Wang等人，2025年）。DS的δ¹⁸O_p范围与鳊山湖不同，PCI的范围低于全球记录的磷酸盐岩的值（Sun等人，

环境影响和局限性

本研究将多同位素分析（δ¹⁸O_p、δ¹³C和δ¹⁵N）与基于XGBoost的、受机器学习约束的SIMMR混合模型相结合，用于磷酸盐来源的分配。在此框架中，社会经济变量作为弱先验信息纳入，而不是作为独立证据，而同位素 likelihood 仍然是推断的主要驱动因素。与传统的单同位素方法相比，将机器学习指导的约束整合到多同位素贝叶斯模型中

CRediT作者贡献声明

郭安琪：撰写——原始稿、方法论、调查。陈雪梅：撰写——审阅与编辑、监督。杨俊希：撰写——审阅与编辑、监督。秦杰：监督。尹月鹏：监督。王鹏：监督。王宁涛：监督。张文：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号42377082）、地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室（SKLGP2023K029）和四川省科技教育联合基金项目（25LHJJ0354）的支持。