采用机械化学方法制备含有纳米分散橡胶颗粒的热塑性硫化物

《Polymer》：Mechanochemical strategy for the Preparation of Thermoplastic Vulcanizates with Nanodispersed Rubber Agglomerates

　　

作者：赖占宏、姜浩、罗大伟、罗毅、李义军

单位：四川大学先进高分子材料国家重点实验室，四川大学高分子研究所，中国成都宜环路南一街24号，邮编610065

摘要

热塑性硫化物（TPV）结合了交联橡胶的高弹性和热塑性的优异加工性能，提供了一种可持续的材料替代方案。然而，传统的TPV难以同时实现有效的橡胶交联和细相分散，这限制了高性能TPV的发展。本文首次将机械化学策略应用于制备乙烯-丙烯-二烯单体/聚丙烯（EPDM/PP）TPV。通过利用固态剪切研磨（S³M）强大的三维剪切力，橡胶相被分解成纳米颗粒，同时摩擦热在破碎的橡胶相中引发一定程度的交联，从而形成平均粒径约为40纳米的稳定纳米级橡胶颗粒。最佳结构表现出优异的机械性能，其拉伸强度为9.4 MPa（比传统熔融混合工艺高出59%），弹性模量为90.4 MPa（提高了364%）。基于二维代表性体积元素（2D-RVE）TPV模型的单轴拉伸模拟进一步证实，减小橡胶颗粒尺寸可以提高拉伸强度和弹性模量。本研究系统地确定了剪切诱导的橡胶相纳米级分散是性能提升的关键因素，为TPV微观结构的精确控制提供了理论指导。

引言

热塑性硫化物（TPV）是一种热塑性弹性体，由高浓度分散在低含量热塑性连续基质中的高度交联橡胶相组成[1]，[2]，[3]。作为一种环保材料，TPV已在汽车零部件、电子电缆和建筑工程等各种工业领域得到广泛应用[4]，[5]，[6]。动态硫化是制备TPV的传统方法，该过程涉及橡胶相的交联、破碎和相转变[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。在此过程中，橡胶相的交联行为直接决定了其在TPV中的 domain 大小，从而决定了材料的最终性能[7]，[16]，[17]。

然而，交联与分散之间的矛盾往往难以有效调和。一方面，较高的交联程度会抑制橡胶 domain 的聚集并减小分散相的大小[7]，[16]，[18]。例如，Nakason等人[18]观察到，在天然橡胶/高密度聚乙烯（NR/HDPE）热塑性硫化物（TPV）中，将酚醛树脂含量从3 phr增加到7 phr后，橡胶 domain 的大小从约2 μm减小到1 μm。另一方面，较高的交联程度可以提高橡胶相抵抗剪切断裂的能力，这反而可能导致橡胶 domain 的大小增大[6]，[17]，[19]。Wu等人[6]报告的工艺中，首先通过熔融混合预混EPDM和PP，然后进行动态硫化，得到分散橡胶颗粒约为3 μm的TPV。他们指出，在加工过程中，高度交联的EPDM纳米级橡胶颗粒会转化为不易聚集的纳米颗粒，而交联程度较低的纳米级橡胶颗粒仍可能聚集成较大的颗粒。因此，传统的动态硫化涉及复杂的工艺流程，难以同时实现有效的交联、精细的破碎和精确的形态控制，最终限制了性能的进一步提升。

在热塑性硫化物（TPV）中，分散的橡胶相由橡胶纳米颗粒的亚稳态聚集体组成。减小这些聚集体尺寸的关键策略是施加足够的剪切应力以促进进一步分散。固态剪切研磨（S³M）是一种利用高强度剪切场驱动机械化学反应的聚合物加工技术[20]，[21]，[22]。在接近室温的固态条件下，S³M 对聚合物混合物进行强烈的剪切、挤压和研磨，从而实现同时混合、分散和机械化学转化[23]，[24]，[25]，[26]。因此可以推断，S³M 所具有的强烈机械剪切不仅促进了TPV制备过程中橡胶相的原位交联，还有效地破坏了橡胶纳米颗粒的聚集体，使分散相细化到微纳米尺度，从而制备出具有高度分散多相结构的TPV。

在本研究中，使用固态剪切研磨（S³M）设备处理了乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）橡胶、交联体系和再生聚丙烯（PP）。然后将所得粉末通过微注射成型，实现橡胶相的完全交联，成功制备出具有纳米级橡胶颗粒的热塑性硫化物（TPV）。S³M 设备内部独特的三维剪切场有效地促进了EPDM/PP混合物的剪切诱导断裂和分散。通过系统地改变研磨参数，研究了共研磨过程对粉末形态以及后续熔融混合复合材料结构和机械性能的影响。这项工作不仅为TPV的制备开辟了新的途径，还为高性能TPV材料的发展提供了宝贵的见解。

章节摘录

材料

EPDM（06H2D4）由山西延长石油集团有限公司提供。PP（来自家用电器的再生聚丙烯）由石坊大爱甘恩环保有限公司提供。交联体系由斯克里普斯上海贸易有限公司提供的酚醛树脂（sp1045）和从中国阿拉丁有限公司购买的SnCl₂组成。

样品制备

EPDM/PP TPV的制备过程如图1所示。根据相关公式称量了EPDM、PP、酚醛树脂和SnCl₂

微观力学模型

为了观察样品的相形态分布，进行了原子力显微镜（AFM）分析，结果如图2(a)所示。相图像中的亮区和暗区分别对应高模量的PP相和低模量的交联EPDM相[27]，[28]。清晰地观察到典型的“海岛”结构，其中热塑性PP形成连续基质，而交联的EPDM构成分散的 domain，这是典型的TPV形态。

研磨过程中EPDM/PP混合物的形态演变

图3(a₁)–(e₁)展示了随着研磨循环次数增加，EPDM/PP共研磨粉末的形态演变。最初，PP以表面相对光滑的碎片形式存在，而EPDM呈现出松散的絮状聚集。在S³M 的强烈三维剪切下经过2个循环后，PP碎片的大小减小，较薄的PP碎片开始嵌入EPDM粉末中，形成短棒状复合形态。随着研磨进行到3–7个循环，形成了薄而硬的PP

结论

总之，创新地采用了S³M技术，通过机械化学策略制备了具有纳米级分散相的EPDM/PP TPV。通过机械化学作用，实现了橡胶相的原位交联和剪切驱动的分散，成功得到了平均特征粒径约为40纳米的TPV。所得TPV的总体性能优于传统熔融混合制备的样品

CRediT作者贡献声明

赖占宏：撰写——初稿，软件操作，实验研究，数据分析。罗大伟：软件操作，数据分析。罗毅：软件操作，数据分析。姜浩：撰写——初稿，软件操作，实验研究，数据分析。李义军：撰写——审稿与编辑，实验监督，方法学设计，资金申请，概念构思

数据可用性

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