通过一种新型的物理沉淀模板方法，并利用常压干燥工艺制备出了低密度、热稳定的二氧化硅气凝胶

《Results in Chemistry》：Low-density, thermally stable silica aerogels enabled by a novel physical sedimentation template method by ambient pressure drying

　　黄晓东|徐凤华|崔明贤|汤春怡|蔡晓伟|朱日龙|何德亮|翁百成
中国湖南省长沙市湖南大学化学与化学工程学院，邮编410082

**摘要**
本研究提出了一种利用物理混合-沉淀模板法结合常压干燥过程制备二氧化硅气凝胶的新策略。通过采用惰性石墨作为模板，并调整模板与溶液的质量比及凝胶化温度，调控沉淀过程以控制溶胶-凝胶系统的动态“破坏-重构”过程，从而优化其三维网络结构。所得气凝胶具有优异的性能，包括低密度（0.134 g cm?3）和低导热系数（0.018 W m?1 K?1），以及高比表面积（602.68 m2 g?1体积（1.24 mL g?1）。然而，其热稳定性仍然较低。相比之下，使用活性模板（如Al?O?、高岭土和TiO?）可以促进Al–O–Si和Ti–O–Si桥键的形成，不仅有效调节孔结构，还显著提高热稳定性。具体而言，使用Al?O?模板制备的气凝胶密度最低（0.129 g cm?3），导热系数为0.015 W m?1 K?1，同时具有最大的孔径（13.41 nm）和体积（1.79 mL g?1）。更重要的是，该气凝胶在接近800°C的温度下仍能保持70%的原始质量。这种简单且经济的方法便于模板的回收和再利用，为大规模生产二氧化硅气凝胶提供了可行路径，这些气凝胶在热绝缘、高温催化和吸附领域具有潜在应用价值。

**1. 引言**
二氧化硅气凝胶是一种三维多孔材料，具有超高的孔隙率（400–1200 m2 g?1）、极低的密度（0.003–0.5 g cm?3）和超低的导热系数（0.005–0.1 W m?1 K?1）[1]–[7]。作为最轻的固体隔热材料，它被广泛应用于航空航天、石油化学、工业催化、节能、环境保护、电子和生物医学等领域[8]–[12]。然而，由于其生产过程成本高且能耗大，二氧化硅气凝胶的广泛应用仍受到限制[13]。在气凝胶制备过程中，干燥环节尤为关键，因为在常压条件下溶剂蒸发产生的毛细力可能导致孔结构塌陷。为保持多孔结构，超临界干燥已成为最常用的方法[14]–[15]，但该方法需要高压，显著增加了设备成本、工序复杂性和处理时间，限制了其实际应用[16]–[18]。相比之下，常压干燥（APD）在成本和操作安全性方面具有优势，因为所需设备简单，工艺流程简单。设计湿凝胶对于防止由毛细应力引起的结构收缩至关重要[19]。

为避免APD过程中的收缩或孔结构塌陷，已开发出多种策略，包括增强凝胶骨架、优化介孔结构、修饰凝胶表面以及使用低表面张力溶剂进行交换。老化湿凝胶以强化凝胶骨架和进行疏水修饰是有效的方法[6]、[20]。何等人[21]在四乙基正硅酸盐（TEOS）-乙醇混合物中老化湿凝胶，以增强凝胶骨架的强度。饶等人[22]研究了溶剂交换对气凝胶性能的影响，发现庚烷具有最佳的整体性能。Mazraeh-Shahi等人[23]使用5%的三甲基氯硅烷在正己烷中修饰凝胶表面，实现了均匀的颗粒和孔隙生长。罗等人[24]利用聚甲基甲氧基硅氧烷作为骨架和双功能烷氧基硅烷作为交联剂，通过低成本APD制备了耐热二氧化硅气凝胶。Cok等人[25]通过两步表面修饰（使用不同浓度的硅烷）避免了APD过程中的不可逆收缩。陈等人[26]使用桥接硅氧烷前驱体提高了机械性能。桂等人[27]通过模板法制备了具有增强机械性能的梅花状结构气凝胶。李等人[28]利用冰模板法制备了一种轻质、防火的混合气凝胶，其导热系数为0.039 W m?1 K?1。Horvat等人[29]使用油包水内相乳液作为模板，实现了一步合成二氧化硅气凝胶的方法。

尽管对APD法制得的二氧化硅气凝胶进行了大量研究，但它们的性能仍无法与超临界干燥制备的气凝胶相媲美。此外，通过简单的通用APD过程实现孔结构和热稳定性的精确控制仍面临巨大挑战。在本研究中，我们提出了一种新颖、简单且实用的“物理混合沉淀模板法”，该方法利用模板颗粒在溶液中的重力沉淀动态干扰溶胶-凝胶过程，诱导网络骨架的“破坏-重构”机制，从而优化凝胶结构以适应APD条件。该方法的核心创新在于利用沉淀的动态物理效应来调控凝胶网络，而非传统硬模板的静态“复制-去除”策略。通过改变模板类型和用量，可以轻松调控所得二氧化硅气凝胶的物理性质（如密度和导热系数）、结构参数（如比表面积和孔径）及热稳定性。此外，凝胶化后模板易于分离和回收，体现了该方法的经济性和环保性。这项工作为工业规模生产高性能二氧化硅气凝胶提供了可靠途径，并为设计功能化多孔材料开辟了新方向，这些材料在建筑隔热、高温催化和吸附等领域具有潜在应用。

**2. 实验部分**
**2.1. 材料**
所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。四甲基甲氧基硅氧烷（TMOS, AR）、甲醇（MeOH, 99.9%）、异丙醇（IPA, 99.5%）和氨水溶液（25–28 wt%）购自上海泰坦科技有限公司（中国上海）。六甲基二硅氮烷（HMDS, 99%）由 Sinnopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）提供。石墨（99%，1250目）来自淄博化学有限公司（中国山东）。氧化铝（Al?O?, 99%，1250目）由河北润华邦新材料有限公司（中国河北）提供。高岭土（99%，1250目）购自上海盟梅化工有限公司（中国上海）。二氧化钛（TiO?, 99%，1250目）由郑州海龙化工产品有限公司（中国上海）提供。

**2.2. 二氧化硅气凝胶的合成**
二氧化硅气凝胶通过物理混合-沉淀模板法结合常压干燥（APD）过程制备，具体步骤见图1。首先，在220 g MeOH中分散90 g TMOS，然后加入20 g去离子水和30 g 0.1 mol L?1氨水溶液，在室温下搅拌15分钟。另备一定质量的模板材料（石墨（C）、Al?O?（A）、高岭土（SA）和TiO?（T），将其均匀分散在20 g MeOH中，然后按不同比例与制备好的溶胶混合，得到模板与溶液的质量比为0%、1%、2%、4%和6%的混合溶胶。接着在不同温度（15、20、25和30°C）下进行凝胶化。凝胶化过程中，模板颗粒在重力作用下沉到二氧化硅湿凝胶底部，便于分离和回收。将剩余的二氧化硅湿凝胶在密封环境中于60°C下老化24小时。随后用1000 g HMDS/IPA混合溶液（摩尔比1:12）在60°C下处理凝胶进行疏水修饰，该过程重复三次，每次处理2小时。之后，将改性凝胶在60°C下与MeOH进行溶剂交换，每次交换4小时，共进行八次。最终，在常压下干燥后得到具有不同物理和结构特性的二氧化硅气凝胶。

**2.3. 表征**
使用电子密度分析仪（AE124J，中国上海）基于排水法测量二氧化硅气凝胶的体积密度，该仪器适用于密度低于水的固体，测量偏差为0.01%。测量原理是将样品与倒置玻璃杯一起浸入水中。由于气凝胶块状物的形状不规则，导热系数是在粉末样品上测量的。将粉末填充到预制的聚氨酯硬质泡沫框架（10 cm × 10 cm × 1 cm，壁厚0.1 cm）中。使用热阻测试系统（DRL-III，中国湘潭）基于平板热流计法在25°C下进行测量。傅里叶变换红外（FTIR）光谱在4000至500 cm?1范围内使用Thermo Scientific iN10光谱仪（美国）获取。样品通过KBr研磨后压制成颗粒。使用3H-2000PS2分析仪（中国北京）在77 K下进行氮吸附-脱附等温线测量，确定Texture性质（包括比表面积、孔径分布和孔体积）。比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，孔径分布和平均孔径采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法获得。使用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Sigma 300，德国）在15 kV加速电压下观察气凝胶的形貌和元素组成。分析前，气凝胶样品表面镀有一层薄铂。同时使用Netzsch TG 209 F1仪器（德国）进行热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），测量条件为空气气氛，加热速率为10°C min?1，从室温升至1200°C。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 二氧化硅气凝胶的体积密度和导热系数**
APD制备的二氧化硅气凝胶的性能受模板与溶液（C/Sol）质量比、凝胶化温度和时间的显著影响。如图1所示，凝胶化温度和模板与溶液的质量比（C/Sol）对气凝胶的凝胶动力学和物理性质均有显著影响。在恒定凝胶化温度下，气凝胶的体积密度和导热系数随C/Sol比的增加而降低。具体而言，在15°C时，密度从0.302 g cm?3降至0.133 g cm?3，导热系数从0.031 W m?1 K?1降至0.018 W m?1。这种改善可能是由于模板诱导的“破坏-重构”动态作用，使得网络结构更精细，增强了对APD过程中毛细应力的抵抗力，最终产生密度更低、隔热性能更好的气凝胶。

随着凝胶温度从15°C升至30°C，所有测试的C/Sol质量比下的气凝胶体积密度和导热系数均呈现上升趋势。例如，在无模板样品（C/Sol = 0%）中，体积密度从15°C的0.302 g cm?3升至30°C的0.408 g cm?3，导热系数从0.031 W m?1 K?1升至0.039 W m?1 K?1。这一趋势在其他C/Sol质量比（1%、2%、4%和6%）中也一致存在。相反，凝胶时间与温度呈强烈的反比关系，随温度升高显著缩短。例如，在C/Sol质量比为0%时，凝胶时间从15°C的79分钟缩短至30°C的27分钟。温度升高导致分子动能和碰撞频率增加，加速了形成三维凝胶网络的缩合反应，从而缩短了凝胶时间。此外，凝胶时间随凝胶化温度和C/Sol比的增加而持续减少（图2a）。根据Arrhenius方程，较高温度增加了溶胶-凝胶系统中分子的平均动能和有效碰撞频率，提高了能够克服反应能垒的分子数量，加速了硅醇（Si-OH）基团的缩合反应及三维网络的形成[30]。此外，高比表面积的 ultrafine C 粉末模板为二氧化硅溶胶的缩合提供了丰富的成核位点，促进了凝胶化。同时，固体石墨粉的密度（约2.2 g cm?3）远高于二氧化硅溶胶（约1.0 g cm?3），导致其在重力作用下快速沉淀。沉降的颗粒对脆弱的初生凝胶网络施加剪切力和压缩力，导致局部破坏[31]，从而生成新的、未反应的表面，增加了反应分子之间的有效碰撞频率。周围的反应物随后迅速重新凝聚以“修复”受损的网络。这种“破坏-重建”过程，称为剪切诱导重构，据报道可以提高凝胶化速率，并最终增强最终的凝胶结构[32][33][34]。下载：下载高分辨率图片（180KB）下载：下载全尺寸图片图2. C/Sol质量比对（a）凝胶时间、（b）体积密度和（c）二氧化硅气凝胶的热导率的影响。如图2b和c所示，二氧化硅气凝胶的密度和热导率随着凝胶温度的降低而降低。随着温度的降低，水解和缩合速率减慢，减缓了凝胶网络的形成，使得硅源前体分子能够更有序地排列和扩散，避免了局部区域的快速交联[35][36]。因此，得到了密度和热导率较低的凝胶。同时，随着C/Sol质量比的增加，二氧化硅气凝胶的密度和热导率也会降低。C粉末在重力作用下的快速沉降在凝胶化过程中启动了重复的“破坏-重建”循环，通过溶解大孔和厚壁等粗糙结构来不断修正凝胶网络。这导致了更细的纤维、更小的孔径和更高分支结构的形成。这样的精细结构在APD过程中也表现出更好的抗毛细应力能力，有助于生产密度和热导率较低的气凝胶[36]。特别是当凝胶温度为15°C，C/Sol质量比为4%时，通过APD制备的二氧化硅气凝胶的密度和热导率分别低至0.134 gcm?3和0.018 Wm?1 K?1。3.2. 二氧化硅气凝胶的FTIR表征在15°C的凝胶温度下，对掺有不同模板的气凝胶进行了红外（IR）光谱表征，模板与溶胶的质量比为4%。如图3所示，在2800–3000 cm?1范围内观察到2973 cm?1处的CH伸缩振动峰[37]。1411和1274 cm?1处的峰分别归因于残留硅源前体或溶剂的–CH2–弯曲振动以及Si–CH3的特征弯曲振动。在1000–1300 cm?1范围内，1138和1031 cm?1处的吸收峰分别对应于C–O–C和Si–O–C的伸缩振动[38][39]。此外，784和1274 cm?1处的峰对应于SiC的不对称伸缩振动。921 cm?1处的弱吸收峰是Al–O–Si桥接氧键伸缩振动的特征[40]。这归因于使用A和SA制备的二氧化硅气凝胶中微量Al2O3的存在，这些Al2O3形成了参与二氧化硅溶胶缩合反应的Al–OH基团。同样，930 cm?1处的弱吸收峰是Ti–O–Si桥接氧键的特征，这是由于样品中存在少量TiO2[41]。下载：下载高分辨率图片（153KB）下载：下载全尺寸图片图3. 通过APD制备的不同模板的二氧化硅气凝胶的FTIR光谱。3.3. 二氧化硅气凝胶的宏观结构和纳米结构评估图4展示了在APD条件下制备的未加模板以及加有C、A、SA和T模板的气凝胶的SEM图像及相应的EDS分析结果。所有样品均显示出由球形纳米颗粒组成的不均匀表面微观结构，这与典型的无机凝胶形态一致。EDS未在加有A、SA或T模板的气凝胶中检测到Al或Ti的存在，因为加入二氧化硅溶胶中的模板量非常少，只有少量参与形成凝胶网络的缩合反应。二氧化硅气凝胶的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图5所示。表1总结了在固定凝胶温度15°C和模板与溶胶质量比为4%的条件下，使用不同模板制备的二氧化硅气凝胶的性能，显示了模板类型对气凝胶物理和结构特性的影响。下载：下载高分辨率图片（564KB）下载：下载全尺寸图片下载：下载高分辨率图片（398KB）下载：下载全尺寸图片图4. 使用不同模板制备的二氧化硅气凝胶的SEM图像和EDS图谱。下载：下载高分辨率图片（283KB）下载：下载全尺寸图片图5. 通过APD制备的不同模板的二氧化硅气凝胶的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）。表1. 不同模板制备的二氧化硅气凝胶性能的依赖性。?模板a体积密度（gcm?3）bSBET（m2g?1）c孔径（nm）d孔隙体积（mlg?1）e热导率（Wm?1 K?1）fN/A0.302473.4011.281.340.031C0.134602.688.231.240.018A0.129534.7413.411.790.015SA0.131502.0413.31.670.017T0.327447.917.080.790.033?凝胶温度为15°C，模板与溶胶的质量比为4%。a估计不确定性。b体积密度，相对误差为0.01%。cSBET，约为15 m2 g?1。d孔径，约为0.5 nm。e孔隙体积，约为0.1 ml/g。f热导率，相对误差为3%。如图5所示，所有样品都表现出IV型等温线和H1滞后环，这是具有圆柱形孔道的中孔材料的特征[42]。模板沉积的物理混合有效地调节了所得二氧化硅气凝胶的结构性能，即比表面积、孔径和孔隙体积。作为对照的未加模板的样品表现出孔径为11.28 nm，孔隙体积为1.34 mL g?1，比表面积为473.40 m2 g?1。当使用惰性C作为模板时，得到的气凝胶具有相对较小的孔径（8.23 nm）和体积（1.24 mL g?1），以及较高的比表面积（602.68 m2 g?1），表明加C模板的气凝胶具有更细的孔结构。此外，引入C模板显著提高了密度和热导率，分别降至0.134 g cm?3和0.018 Wm?1 K?1，而未加模板的样品的体积密度为0.302 g cm?3，热导率为0.031 Wm?1 K?1。这种改善可以归因于凝胶化过程中由C模板引起的机械“破坏-重建”过程，有助于在APD过程中细化并增强网络结构对毛细力的抵抗力。图6中的XRD图谱表明，所有常压干燥的气凝胶样品（N/A、C、A、SA、T）都是非晶态的，仅在2θ ≈ 22°处显示出一个宽的扩散峰，没有明显的结晶衍射峰。这一发现表明引入的C、Al?O?、高岭土和TiO?没有形成结晶结构，而是以非晶态存在。初步推测，Al和Ti可能通过形成非晶态的Al-O-Si和Ti-O-Si网络均匀分散在二氧化硅基体中。下载：下载高分辨率图片（100KB）下载：下载全尺寸图片图6. 通过APD使用不同模板制备的二氧化硅气凝胶的XRD图谱。相比之下，使用活性模板则产生了不同的结果。与使用C模板的二氧化硅气凝胶相比，使用A或SA模板制备的样品显示出较低的密度和热导率，同时孔径和体积较大，尽管比表面积较低。特别是使用A模板的样品表现出最低的密度（0.129 g cm?3）和热导率（0.015 Wm?1 K?1），以及最大的孔径（13.41 nm）和体积（1.79 mL g?1）。这表明Al-O-Si桥接结构的形成有效减轻了APD过程中的孔收缩和塌陷，有利于形成更开放的大孔结构。相反，使用T模板制备的样品表现出较差的性能，具有最高的密度（0.327 g cm?3）和热导率（0.033 Wm?1 K?1），最低的比表面积（447.91 m2 g?1），以及最小的孔径（7.08 nm）和体积（0.79 mL g?1），表明钛物种的高反应性促进了更密集且较少孔洞的网络的形成，在APD过程中更容易发生收缩和固化。表1清楚地表明，模板的化学性质，无论是惰性的还是活性的，都可能显著影响最终气凝胶的结构和性能。惰性模板通过物理过程优化网络，而活性模板则在过程中参与化学反应，这可能导致更大的孔洞和性能的改善（如基于Al的模板），或者导致不希望的致密化（如基于Ti的模板）。3.4. 二氧化硅气凝胶的热稳定性如图7所示，在25至800°C的温度范围内测量了各种二氧化硅气凝胶的热重（TG）曲线。对照组和使用C模板的气凝胶的重量损失大约从350°C开始，主要是由于Si(CH3)3基团的分解和残留溶剂的挥发[43]。这些气凝胶在800°C时的剩余重量仅为11.8%。相比之下，使用A、SA和T模板制备的气凝胶的重量损失开始温度更高，约为380°C。在800°C时，剩余重量分别为70%、11.6%和73.9%。这种改善的热稳定性可归因于Al和Ti掺入二氧化硅网络中，有效地抑制了SiO2在高温下的晶体转变。此外，AlO和TiO相比SiO更高的键能有助于增强气凝胶的纳米网络骨架，进一步提高其热稳定性。鉴于其优异的热绝缘性、高温稳定性和改善的性能，使用活性Al2O3模板制备的二氧化硅气凝胶作为高性能建筑围护结构和在极端条件下运行的工业管道的核心绝缘材料，以及用于化学过程中的高温催化反应的支持材料具有巨大潜力。下载：下载高分辨率图片（110KB）下载：下载全尺寸图片图7. 通过APD使用不同模板制备的二氧化硅气凝胶的TG曲线。4. 结论在这项研究中，首次开发了一种新的物理混合沉淀模板方法，用于通过APD制备二氧化硅气凝胶。通过调整模板的数量和类型，可以有效地改善二氧化硅气凝胶的物理和结构性能，并显著提高其热稳定性。此外，不参与反应的模板可以在凝胶形成后容易分离，因此经过简单处理后可以重复使用。该方法工艺简单且成本低廉，为大规模工业化生产具有可控微结构和物理性能的基于硅的气凝胶铺平了道路。惰性模板，如C，借助重力沉降实现了“破坏-重建”。通过精确调节C/Sol质量比和凝胶温度，可以优化网络骨架结构。因此，通过APD使用C模板制备的二氧化硅气凝胶表现出优异的物理和结构性能，包括较低的密度（0.134 g cm?3）和热导率（0.018 Wm?1 K?1），以及较高的比表面积（602.68 gcm?3）。但其热稳定性仍有待提高。因此，使用了活性模板，即Al2O3、高岭土和TiO2，因为它们可以参与化学过程，从而提高热稳定性。例如，使用Al2O3模板制备的二氧化硅气凝胶的密度和热导率分别为0.129 g cm?3和0.015 Wm?1 K?1，孔径和体积分别为13.41 nm和1.79 mL g?1。值得注意的是，在800°C时，保留了70%的重量。本文提出的方法不仅简化了制备过程，降低了生产成本，还能够精确控制气凝胶的微结构和性能，非常适合工业规模应用。尽管本研究取得了进展，但仍存在固有的局限性，主要体现在需要提高未反应模板的回收效率和回收效果。针对这一问题，后续研究将从以下三个角度进行：首先，针对未反应模板的回收过程进行优化，以提高回收效率，并探索适合大规模APD的连续沉淀过程；其次，该方法将扩展到其他气凝胶系统，如碳气凝胶和有机气凝胶；第三，开发新的功能性模板以实现非机械分离和回收。CRediT作者贡献声明胡晓东：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。徐凤华：形式分析。崔明显：资源。童春义：项目管理，数据管理。蔡晓伟：数据管理，概念化。朱日隆：监督，资源管理，项目管理。何德良：监督，项目管理，调查。翁白成：方法论，调查。