氧化快速热解技术可实现从生物质中自热制备多孔功能化生物炭以及富含无水糖和酚类的生物油

《Carbon Energy》：Oxidative Fast Pyrolysis Enabling Autothermal Production of Porous Functionalized Biochar and Anhydrosugar/Phenol-Rich Bio-Oil From Biomass

　　摘要

氧化快速热解可以通过实现自热操作来克服传统快速热解中的热供应瓶颈，并通过控制氧气添加量来调整产品质量。在本研究中，松木锯末以300毫克每分钟的速率连续喂入一个流化床反应器中，反应器温度设置为500摄氏度，氧气当量比（ER）范围为0%–11.15%（氧气浓度：0–2.35体积%）。与非氧化快速热解相比，引入氧气主要氧化了生物炭，降低了其产量，同时促进了微孔的发育和表面功能的增强（例如，-OH和C=O基团），尤其是在氧气当量比超过7.17%时。在整个测试的氧气当量比范围内（0%–11.15%），增加氧气当量比并没有降低生物油的产量，反而有所增加，这归因于全纤维素的解聚作用以及氧化反应产生的额外水分。轻质氧化化合物（例如，呋喃和环戊酮）发生了部分氧化，而酚类/芳香族化合物和脱水糖则保留在生物油中。此外，氧气的引入通过生成额外的二氧化碳（CO2）显著增加了不可凝结气体的产量，在氧气当量比大于8%时，二氧化碳的产量超过了二氧化碳的产量。结合技术经济分析和生命周期评估，包括对产品替代质量的敏感性分析，结果表明氧化快速热解在经济和环境方面表现优异，得益于降低了热量需求和提高了工艺集成度。总体而言，氧化快速热解为生物油和功能化生物炭的大规模、高效生产提供了一条有前景的途径，同时也展示了在生物油水分生成和产品质量约束之间平衡氧气当量比的必要性。

1 引言

生物质是一种绿色且独特的可再生碳资源，在自然界中可以作为大多数燃料、化学品和材料生产的化石替代品[1, 2]。它也是一种净零碳的可再生资源，具有丰富的储量、广泛的分布和易于获取的特点[3]。2050年的全球碳中和目标使其利用变得越来越有吸引力[4, 5]。生物质的快速热解是一个高效的过程，可以将生物质大分子分解为更小、更易于处理的化合物，极大地便利了后续的加工和运输[6]。这一过程的一个关键产品是生物油，可以通过集中式生物精炼厂进一步精制成高附加值化学品和燃料。由于其巨大的潜力，这一领域在过去几十年里受到了学术界和工业界的广泛关注，并投入了大量努力来推进这项技术的发展[7]。然而，生物质快速热解的规模化应用和广泛工业应用仍然受到热供应和传输挑战的显著限制（除了热解产品质量较低的固有问题之外），这主要源于热解反应的吸热特性[7, 8]。操作热解器通常需要大量的热量输入。更重要的是，必须确保热量从外部有效地传递到热解器内部。随着反应器规模的扩大，这一挑战变得更加严重，因为商业规模的热解器通常是米级尺寸，维持均匀的热量和温度分布变得更加困难[9]。此外，在规模化过程中还会出现热量需求与供应之间的不匹配[10]。例如，热解所需的热量随着反应器体积的增加而增加，而这决定了其每小时的处理能力，而能够传递到系统中的热量仅与反应器表面积有关。这种基本的不匹配在规模化过程中成为一个主要限制。基于表面的加热方法在规模化过程中显著降低了热解器的容积效率，甚至大幅增加了总体成本。本质上，快速热解技术的规模化应用并未带来经济效益，反而导致了更高的成本。其他热供应方法也面临显著的局限性。例如，固体/气体热载体方法往往存在复杂的热传递配置、实现稳定运行的重大挑战以及在实践中热传递效率低的问题[10]。因此，解决热供应和传输瓶颈已成为生物质快速热解规模化应用的关键障碍。近年来开发的一种新型技术是氧化快速热解，旨在克服规模化过程中的热传递限制。通过在快速热解过程中引入少量氧气或空气，热解产物会发生部分氧化并产生热能，以满足吸热热解反应的需求，从而实现自热操作[11-13]。换句话说，氧化快速热解可以定义为在高温下用非常有限的氧气对生物质进行快速热解[14]。通过生物质或其热解产物的原位氧化，可以轻松实现容积加热，使热解器内的热供应与热解器体积成比例扩展。这完美匹配了热量需求，并显著降低了规模化过程中的成本。此外，氧化快速热解大大简化了热解器的设计，促进了规模化，因为它消除了对外部热源及其相关复杂辅助设备的需求[10, 15]。原位氧化加热还显著提高了热解器内部的热传递和利用效率。总的来说，这些优势使得氧化快速热解成为解决传统快速热解技术规模化过程中遇到的关键热传递挑战的一个潜在有效方案。预计在氧化快速热解过程中引入氧气将与传统的非氧化（惰性）生物质快速热解产生显著差异。在这种缺氧气氛下，生物质本身及其热解产物都会发生部分氧化。高等人[16]发现，不同来源的生物质原料在氧化热解过程中表现出明显的氧化行为差异。傅等人[17]在固定床反应器中对胶合板进行了氧化热解。他们报告说，当载气中添加3%–10%的氧气时，生物炭被氧化生成了不可凝结气体，但生物油的产量仅有轻微下降。金等人[12]指出，当酸浸处理的红橡木进行氧化快速热解时，引入2.1体积%的氧气可以将生物油中的糖产量从16.68克/100克生物质增加到20.62克/100克生物质。所有这些发现表明，生物质的氧化热解从根本上改变了产品的性质和产量分布。因此，深入了解氧气影响这一过程的机制，特别是其对热解产物选择性形成和调控的影响是至关重要的。目前，一些研究正在开展生物质的氧化热解，但大多数使用的是热重分析仪（TGA）[18-23]或固定床反应器[24-26]。在这些设置中，固定量的生物质保持静止，而含有氧气的稀释载气持续流过系统。通常会报告氧气浓度以明确过程中使用的氧气含量。不幸的是，这种配置往往导致热解过程中出现两个不同的阶段：一个是挥发物氧化占主导的初始阶段（由挥发物的快速集中释放驱动），另一个是由于挥发物释放减少或停止而以生物炭氧化为特征的后续阶段[27]。在整个热解过程中，氧气与挥发物和生物炭的比例会波动，这使得精确控制变得困难。此外，一些研究在总氧气输入方面缺乏清晰度，这意味着某些过程可能更准确地被归类为缓慢氧化或燃烧，而不是真正的氧化热解。为了实现最佳的过程控制和产品调节，在连续生物质供应系统（在缺氧气氛下）中进行氧化热解是明智的。这种方法有助于维持稳定的氧气与生物质比例，特别是氧气当量比（ER），正如在流化床反应器中所有效展示的[14, 28, 29]。波林等人[15]报告说，在沸腾流化床反应器中对玉米秸秆进行氧化快速热解时，可以在6.8%的恒定氧气当量比下实现自热操作。蒋等人[30]在流化床反应器中对桉木进行了氧化快速热解，发现当氧气浓度低于0.25体积%时，挥发物的气相氧化增加了左旋葡聚糖、丁香醛和不饱和羟基酮/醛的产量，同时降低了重质生物油的产量。波林等人[10]观察到，在沸腾流化床反应器中对红橡木进行氧化热解时，当氧气当量比为0.1时，生物油的产量损失可以忽略不计。然而，不同研究者的发现之间存在不一致性，特别是在热解产物产量的变化和反应机制的不确定性方面。这些差异可能源于原料、反应条件和反应器配置的差异。此外，氧化快速热解过程中发生氧化的具体物质（无论是生物炭还是挥发物，包括挥发物中的各个组分）尚未得到充分探索。因此，这种氧化对分解途径和最终产品形成的影响尚不清楚，需要进一步研究。在这项研究中，我们调查了在流化床反应器中对松木锯末进行氧化快速热解的情况，重点关注控制氧气添加（以氧气当量比表示）如何同时（1）通过部分氧化挥发物/生物炭来提供过程所需的热量，从而支持自热操作；（2）修改产物产量和质量，特别是多孔/功能化生物炭和富含脱水糖和酚类的生物油；该热解方法最初由江苏大学能源与动力工程学院开发，随后通过马来西亚登嘉楼大学热带水产养殖与渔业研究所和安徽农业大学工程学院的合作，在HICoE第二阶段研究基金和国家自然科学基金的支持下进行了改进。除了产品表征外，我们还结合了技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），以及对产品替代质量的明确敏感性分析，以更好地量化氧化/自热快速热解的规模相关权衡和可持续性影响。

2 实验

2.1 生物质原料

实验中使用的生物质原料是松木锯末。选择90–180微米的粒径，以便于在微进料系统中连续进料。实验前，松木锯末在105摄氏度下烘干12小时。使用Vario EL III元素分析仪确定了其元素组成，结果为干基条件下含有49.79%的碳、5.70%的氢、44.11%的氧（通过差值计算）和0.40%的灰分[14]。

2.2 在流化床反应器中的生物质氧化快速热解

实验使用了双玻璃石英管流化床反应器（内径：37毫米，高度：130毫米，如图1所示）。关于反应系统和操作程序的详细介绍可以在我们之前的研究[14]中找到。简而言之，5.5克干燥的松木锯末被预先装入生物质微进料系统的进料管中。整个系统按照图1所示的配置进行组装。流化床石英管反应器被加热到500摄氏度，并在氮气流动下保持恒温。两种主要气体流被引入反应器：（1）进料气体（氮气，1升每分钟），用于将生物质送入反应器；（2）流化气体（空气和氮气的混合气体，0.25升每分钟），用于促进生物质在反应器内的流化。在500摄氏度下，气体在反应器内的停留时间计算约为2.4秒。图1展示了用于生物质氧化快速热解的流化床反应系统：（A）示意图和（B）装置照片。值得注意的是，在实验过程中没有使用流化剂（例如石英砂）。尽管如此，在总气体流量为1.25升每分钟的情况下，生物质颗粒仍能有效流化，这显著低于使用石英砂作为流化剂时所需流量的一半。这种较低的流量有两个关键优势：它最小化了气体稀释，使得不可凝结气体的成分分析更加精确；它消除了实验后分离生物炭和石英砂的挑战。初步实验证实了这种配置的可靠性。需要注意的是，在初始生物质进料阶段可能会发生非稳态，这是由于固体生物质和生物炭在空反应器中的积聚。这种积聚可能会影响反应器内的热传递和质量传递，以及挥发物与炭之间的二次反应和热解产物的氧化。然而，通过在10分钟的时间范围内重复测试，实验结果的一致性得到了证明，显示了实验结果的可重复性。在实验设置中，生物质通过使用氮气作为载气的水冷探头连续引入反应器。通过测量反应前后进料管的重量差，量化了反应器中的总生物质输入量（以克计）。因此，确定了生物质进料速率，并保持稳定在300±12毫克每分钟。流化气体由空气和氮气的精心控制的混合物组成，每种气体的比例通过两个预先校准的质量流量控制器独立调节。该设置允许根据实验需求调节不同的氧气浓度和能量比（ER）。实验过程中，反应器内的最终氧气浓度保持在0到2.35体积%之间，相应的能量比计算为0%–11.15%。能量比定义为10分钟实验期间实际氧气输入量与生物质完全燃烧所需理论氧气量的比率。这一计算基于两个关键参数：生物质的元素组成和在同一时间段内投入系统的生物质总质量。我们之前的研究表明，在理论能量比为约3.92%（不包括热损失）的条件下可以实现自热热解[14]。生物质颗粒进入反应器后被流化，并经历快速加热。在氧化气氛（氮气中的稀释氧气）中，生物质发生快速热解，产生挥发物和生物炭。生物炭被反应器内的顶部滤网捕获，而产生的挥发物则通过丙酮溶液（由冰浴冷却）以促进生物油的冷凝。不可凝气体随后被收集在气体采样袋中，以便进一步分析。每个实验持续10分钟，大约有3克生物质被投入反应器；之后立即停止投入生物质。反应器的气流被停止，只有氮气被允许通过系统。然后关闭气体袋并断开连接，接着将冷凝系统从反应器上拆除。整个反应器被小心地从炉中移出以便快速冷却。收集在反应器内的固体残渣被归类为生物炭。经过足够的冷却时间后，将其倾倒出来，收集并储存在干燥器中以供后续分析。在丙酮溶剂中冷凝的液态生物油被收集在密封的玻璃瓶中。此外，连接管道和反应器出口管中的其他冷凝物也用丙酮彻底冲洗并收集起来进行进一步检查。大部分生物油在第一个瓶子中冷凝并收集，而第二个瓶子保持无色，这证实了当前系统的高冷凝效率。

2.3 热解产物的分析与表征

2.3.1 生物炭
通过在反应前后称量反应器的重量（mempty reactor, g）和反应后的重量（mreactor+solid residue, g），可以计算出生物炭的质量产率（Ym, biochar, wt.%），如下公式所示：

Ybiomchar = (mreactor+solid residue - mempty reactor) / mbiomass × 100 wt.%

生物炭的化学成分使用元素分析仪（Vario EL III）进行评估。生物炭的孔结构通过N2吸附-脱附方法进行分析，使用自动表面积和孔隙率分析仪（Micromeritics TriStar II 3flex, USA）。在测试之前，所有生物炭样本在200°C下脱气6小时以去除水分和吸附的挥发性成分。生物炭的微观结构使用扫描电子显微镜（SEM, Zeiss Supra 55）以2000–20,000倍的放大率进行测量。生物炭的表面官能团使用Thermo Scientific Nicolet iS 50傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪通过KBr片法进行表征。生物炭和KBr都在110°C的烤箱中干燥30分钟，然后以1:400的质量比混合并细磨以确保均匀性。混合物随后被压缩成薄而透明的片状用于FTIR分析。

2.3.2 不可凝气体
不可凝气体的成分使用配备热导率检测器和火焰离子化检测器的Fuli GC-9790II气相色谱仪（GC）进行分析。在样品分析之前，GC使用标准气体混合物进行预校准，以确定每个目标气体组分的响应因子。不可凝气体的产率通过N2平衡计算得出。对于每个实验，进入反应器的总N2体积（QN2, mL）是恒定的，通过将进气体积（1.25 L/min × 10 min = 12.5 L）乘以预定的进气N2浓度（CN2,inlet, vol.%）计算得出，如下公式所示：

QN2 = 12.5 × CN2,inlet × 1000 mL

不可凝气体中的N2浓度（CN2,outlet, vol.%）通过GC分析确定。不可凝气体的体积产率（Yvol,gas, mL/g）根据以下公式计算：

Yvol,gas = (QN2/outlet - QN2,inlet) / mbiomass

不可凝气体的分子量（MWgas, g/mol）是根据其成分推导出来的。不可凝气体的质量产率（Ym,gas）是其摩尔产率（Ymol,gas, mol/g biomass）和MWgas (g/mol)的乘积，如下公式所示：

Ym,gas = Ymol,gas × MWgas / 1000 × 22.4 × MWgas

应当注意的是，在实验过程中，使用经过精确校准的肥皂泡流量计对所有质量流量控制器进行了校准（除了GC校准），以确保气体产量计算的准确性。此外，在所有测试的能量比下，GC测试中均未检测到显著的氧气峰，表明在氧化快速热解过程中氧气的转化是充分的。

2.3.3 生物油
生物油的产率（Ym,bio-oil, wt.%）通过差值方法确定：由于生物炭的产率（Ym,biochar, wt.%）和不可凝气体的产率（Ym,gas, wt.%）已经量化，且投入的生物质总质量（mbiomass, g）和氧气输入量（mO2, g）是已知的，因此通过从总生物质和氧气输入量中减去这些组分的总和来得到生物油的产率，如下公式所示：

Ybiooil = (mbiomass + mO2 - mbiocarbon - mgas) / mbiomass × 100 wt.%

氧气输入量（mO2）是根据进气体积（12.5 L）及其氧气浓度（0–2.35体积%）计算的。值得注意的是，研究中使用丙酮作为溶剂来冷凝和溶解液态生物油。由于丙酮蒸发的不确定性，直接称重被认为不适合确定生物油的产率——这就是使用差值方法的原因。生物油的水分含量使用Karl Fischer水分分析仪（870 KF Titrino, Metrohm）进行测量。根据这个测量结果，计算了生物油中水分和有机组分（无水）的产率，所有值均基于干生物质为基础报告。由于生物油溶解在丙酮溶剂中，因此未测定其粘度和密度。生物油的组成使用Agilent 6890系列GC耦合5975质谱（MS，即GC-MS）进行分析。色谱分离使用HP-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。所有检测到的峰通过与NIST 11质量光谱库匹配来识别，相应的峰面积百分比用于生物油组成的半定量表征。

2.4 生物质氧化快速热解的环境和经济分析

2.4.1 LCA方法
使用SimaPro 9.0软件和Ecoinvent数据库按照ISO 14040/14044原则进行了生命周期评估（LCA），以评估生物质氧化快速热解技术的环境性能。通过CML-IA基线层次化方法评估系统的环境性能。归一化参考的是World 2010（H）数据库。采用了一组关键指标来评估其环境影响，包括非生物资源耗竭潜力（ADP）、全球变暖潜力（GWP）、臭氧层耗竭潜力（ODP）、人类毒性（HT）、淡水水生生态毒性（FWAE）、陆地生态毒性（TET）、光化学臭氧生成潜力（POCP）、酸化潜力（AP）和富营养化潜力（EP）。这些指标量化了生物质氧化快速热解对大气、陆地和水系以及人类健康的影响，从而为其环境可持续性提供了定量基础。该LCA的功能单位定义为1公斤生物质，系统边界为“从摇篮到坟墓”，如在支持信息S1：图1中所示。评估涵盖了四个关键过程：（1）生物质获取，包括松木的种植、采集和运输到锯木厂；（2）生物质预处理，其中松木被切割和干燥；（3）热解转化，生物质被转化为生物油、生物炭和不可凝气体；（4）产品利用和替代，通过替代化石衍生产品的信用来表示。库存数据来自实验结果、文献值和Ecoinvent数据库。1公斤生物质输入的热解系统的典型生命周期库存显示在支持信息S1：表1中。用生物质热解产品替代传统化石衍生产品可以避免与它们的生产相关联的环境影响。在本研究中，系统边界扩展到包括生物基产品的替代效果[31]。替代比率主要基于气体/液体产品的能量当量（较高热值，HHV）以及固体生物炭的表面积/HHV标准。具体来说，不可凝气体和生物油分别假设替代天然气和柴油。假设生物产品经过适当的升级或混合以满足商业燃料规格。不可凝气体的热值取决于其化学组成，这由所使用的具体反应条件决定。因此，其热值计算为6.43–11.99 MJ/m3（相比之下，天然气的热值为36 MJ/m3）。对于生物油，采用文献中的恒定热值22.5 MJ/kg[32]。对于具有小于90 m2/g比表面积（SSA）的生物炭，假设其替代硬煤（热值：19.7 MJ/kg），替代比率基于它们的热值比率计算，其中生物炭的热值来自我们之前的工作[14]。对于比表面积超过90 m2/g的生物炭，假设其替代活性炭，相应的替代比率基于它们的热值比率确定，这作为它们相对吸附能力的可靠代理。为了评估未表征燃料特性导致的非理想替代的影响，进行了敏感性分析。具体来说，引入了一个替代质量因子（SQF），范围为100%到50%，并应用于替代信用中以量化这种潜在偏差。

2.4.2 经济影响评估（TEA方法）
TEA的数据来自示范项目和实验结果，包括设备、运营和投资成本，以及质量和能量平衡。假设系统可扩展到6.11吨/小时的生物质处理能力。它通过出售热解产品（生物炭、生物油和不可凝气体）和碳信用产生收入流。碳信用的收入基于环境分析计算，特别是系统净减少的GWP[33]。热解产品的假设市场价格如下：生物油，140美元/吨；不可凝气体，88.2美元/吨[34]。生物炭的价格根据其表面积（SSA）确定。高SSA生物炭（> 90 m2/g），可用作活性炭，定价为318.5美元/吨[34]，而低SSA生物炭，通常用作固体燃料，定价为252美元/吨。碳信用的价格为12.6美元/吨[35]。详细的经济评估参数和财务指标在支持信息S1：表2–3中提供。

3 结果和讨论

3.1 热解产品的质量产率
图2显示了在500°C下不同能量比（ER）下通过氧化快速热解松木锯末获得的热解产品的质量产率。由于氧化快速热解涉及氧气参与化学反应，因此基于生物质的总体产品产率超过了100 wt.%，因为额外的氧气被结合到了反应产物中。随着能量比的增加，热解产物的分布呈现出不同的趋势。生物炭的产率从20.77%（相对反应速率（ER）为0）持续下降到9.50%（ER为11.15%），表明在过程中氧气主要氧化了生物炭。这种氧化作用归因于生物炭的低自燃温度（约350°C）[7]以及其在反应器内的长时间停留（相当于10分钟的实验时间，因为顶部玻璃料保留了炭）。此外，作为主要炭前体的木质素成分可能在氧气存在下被选择性地氧化，从而减少了炭的形成[12]。相比之下，生物油和不可凝气体的产率随着ER的增加而增加。特别是生物油的产率从ER为0时的75.70%上升到ER为11.15%时的91.31%，表明氧化热解并未影响生物油的生产。由于重质生物油组分的自燃温度较高（大多高于500°C）[7]，在非常低的ER下它们不太可能被完全氧化。生物炭的部分氧化，以及轻质生物油组分如醛类和酸类，被认为是增加水的形成的一个因素，这些水被保留在生物油相中（如图5所示），从而提高了总产率。此外，氧气的存在可能通过选择性地氧化木质素成分促进了全纤维素的分解，进一步促进了生物油的形成。不可凝气体产率的增加主要是由于通过氧化反应生成了额外的CO和CO2，如图3后文所说明的。特别是当ER超过8%时，CO2的浓度超过了CO的浓度，这表明热解中间体发生了更完全的氧化。这些发现表明，氧化快速热解可以在不减少生物油产率的情况下实现自热运行，使其成为一种有前景的、节能的生物燃料生产方法。

图3：在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的不可凝气体的组成和体积产率：(A) 气体组成；(B) 体积产率。

图3显示了在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的不可凝气体的组成和体积产率。从图3A可以看出，对于非氧化快速热解（ER为0），不可凝气体主要包含CO、CO2和CH4，而H2和C2+（即C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）气体的含量较少。对于氧化快速热解，随着ER的增加，CO的浓度下降，而CO2的浓度增加，特别是在ER为7.67%及以上时，由于热解产物的氧化或生物质的氧化分解，产生了更多的CO2。随着ER的增加，H2、CH4和C2+的浓度逐渐降低。从气体产率的角度来看（图3B），可以看到，在热解过程中引入有限的氧气导致CO和CO2的产率显著增加，与非氧化快速热解相比有显著差异。在ER为0时，CO和CO2的产率分别为12.01 mL/g生物质和8.95 mL/g生物质。随着ER的增加，CO2的产率在ER为11.15%时增加到49.47 mL/g生物质，而CO的产率在ER为5.21%时达到峰值41.39 mL/g生物质后开始下降。在氧化气氛下额外生成的CO和CO2可以归因于生物质成分（如木质素）的直接氧化或热解产物如生物炭和轻质生物油组分的氧化。这两种途径在低ER（0%–5.21%）时都被促进；然而，随着ER的进一步增加（7.67%–11.15%），尽管氧气水平远低于完全燃烧所需水平，CO2的形成变得更为显著。CO产率的减少幅度显著小于CO2产率的增加，表明额外的CO2主要来自热解产物的直接氧化，而不是在这个ER范围内CO的进一步氧化。这对于快速热解过程的自热运行是有益的，因为它减少了热解产物的消耗。这是因为在较高ER下更高的CO2生成表明通过选择性氧化更有效地产生了热量，减少了有价值的挥发物和炭的损失，从而提高了能源效率和产物产率。H2、CH4和C2+的产率相对保持不变（ER为11.15%除外），因为它们的自燃温度也高于500°C[7]。因此，在本研究中使用的适度氧化条件下，这些气体不容易被氧化或消耗。所提供的能量不足以触发这些热稳定性较高的物质的显著燃烧，使它们能够持续存在于产物气体流中。然而，在最高测试的ER（11.15%）下，氧气的增加，加上反应器内的长时间停留和可能的局部热点，可能导致这些气体的部分氧化或热降解，从而导致它们的产率明显下降；部分H2和碳氢化合物气体与CO一起被消耗。这些发现突显了氧气引入对氧化快速热解过程中不可凝气体组成和体积产率的显著影响。在高ER下从CO到CO2的主导转变表明，增加的氧气供应促进了完全氧化过程，特别是对于生物炭和挥发性中间体而言。在ER为5.21%时CO产率的峰值表明，适度的氧化条件可以提高富CO合成气的生产。相反，当ER超过8%时，优先形成CO2，从而降低了合成气的能量含量。H2和碳氢化合物气体产率在低ER下的稳定性，以及在ER为11.15%时的下降表明，过量的氧气可能导致有价值的燃料气体的不希望的氧化。从工业角度来看，在5.21%–7.67%的范围内优化ER可以在自热运行、生物炭保存和合成气质量之间取得平衡，使得氧化快速热解在生物燃料生产、电力生产和可持续生物质利用方面更具可行性。

3.3 生物炭的物理和化学结构
使用N2吸附-脱附方法测试了在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的生物炭的微孔性，结果如表1所示。可以看出，氧气的引入确实影响了生物炭的微孔性。氧气对生物炭的氧化会在炭表面形成额外的孔隙，并在过程中导致炭重量的损失，特别是当ER超过6.26%时。生物炭的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积从2.21 m2/g略微增加到7.05 m2/g（ER从0%增加到6.26%），而当ER进一步增加到7.17%时，BET表面积急剧增加到95.24 m2/g；当ER为11.15%时，BET表面积进一步增加到119.66 m2/g，尽管其产率下降到9.50%（图2）。孔体积也表现出类似的趋势，当ER增加到7.17%和11.15%时，孔体积分别增加到0.0597 mL/g和0.0676 mL/g。在缺氧气氛下氧气对炭表面的氧化蚀刻，与CO2或H2O对炭的活化非常相似，可能是孔隙形成的主要原因。炭表面无定形碳或木质素成分的部分去除肯定会产生更多的孔隙。因此，适当的ER对于生物质的氧化快速热解至关重要，不仅可以实现自热运行，同时避免炭的部分氧化/消耗，还可以激活炭以进行增值利用。

表1：在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的生物炭的孔特性。
BET表面积（m2/g）
t-plot微孔表面积（m2/g）
孔体积（mL/g）
t-plot微孔体积（mL/g）
孔径（nm）

从孔径的角度来看，可以观察到在较低的ER（3.04%）时，生物炭的平均孔径增大。然而，随着ER的进一步增加，生物炭的孔径一致减小，在ER为11.15%时达到最小值3.51 nm。当ER为7.17%及以上时，t-plot微孔表面积和微孔体积也显著增加。这表明生物炭的氧化过程主要在其表面生成了微孔。氮吸附-脱附等温线（支持信息S1：图2）和生物炭的孔径分布（支持信息S1：图3）也证实了氧化快速热解过程中的微孔形成。SEM图像（支持信息S1：图4）显示，在ER为11.15%时，生物炭表面有明显的额外孔隙，进一步说明了在氧化快速热解生物质过程中多孔结构的形成，从而提高了生物炭的质量。图4显示了在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的生物炭的FTIR光谱。可以看出，炭表面的主要官能团包括羟基–OH（3630和3410 cm?1）、脂肪族C–H（2964、2924和2848 cm?1）、羰基C=O（1700 cm?1）、芳香族C=C（1599 cm?1）、–CH3（1429 cm?1）、酚类C–OH（1266和1203 cm?1）、C–O/C–O–C（1060 cm?1）和芳香族C–H（867、815和751 cm?1）。来自非氧化和氧化快速热解的生物炭显示出了非常相似的官能团，但强度不同。生物炭的氧化确实改变了其表面化学结构。总体而言，含有氧的官能团，主要是羟基–OH和羰基C=O在炭表面的含量有所增加，尤其是在ER为7.17%和11.15%时。结合生物炭的元素组成（支持信息S1：表4，来自我们之前的研究[14]），在相同条件下进行的氧化快速热解确实增加了生物炭中的氧含量，从而引入和形成了这些含氧官能团。虽然在氧化快速热解过程中生物炭中的可燃C和H被消耗，但同时并未促进脱氢反应和碳氢化合物侧链的断裂，这意味着在氧化气氛下生物炭的芳香化程度并未增强，但可能部分被消耗，这从芳香族C=C和C–H的强度略有降低可以看出。生物炭的孔隙度增加与氧化快速热解生物质的结合提供了一种直接且有效的方法，用于生产富含多种含氧官能团的活性多孔生物炭。

图4：在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的生物炭的FTIR光谱。结果突显了氧化快速热解在生物炭激活和自热运行中的双重作用，使其成为生物质增值的一种有前景的方法。研究发现，氧气的引入提高了微孔性，特别是在ER>6.26%时，BET表面积显著增加（在ER为11.15%时达到119.66 m2/g）。此外，在氧化条件下形成的含氧官能团（羟基–OH、羰基C=O）增加了生物炭的表面反应性和吸附潜力。然而，芳香结构的部分氧化表明，氧化快速热解限制了石墨化的程度，可能降低了其在储能应用中的适用性。这些发现表明，通过调整ER，可以优化生物炭的性能以适应特定应用，如水净化、污染物吸附、催化载体和土壤改良。同时实现自热热解和增强生物炭功能的能力进一步增强了这一过程的工业可行性，为可持续和高效的生物炭生产铺平了道路。

图5显示了在不同ER下，500°C下对松木锯屑进行氧化快速热解得到的生物油中的水分和有机物产率。正如预期的那样，氧气的引入导致液体生物油中水分的形成增加。这可以归因于热解中间体和产物（如生物炭和轻质氧化化合物）的氧化，这些通常含有醛类、醇类和酮类等官能团。在氧化快速热解过程中，这些化合物在原位被部分氧化，导致类似燃烧的反应生成额外的水作为副产物。这些水随后被吸收到生物油相中，特别是在使用丙酮等极性溶剂的冷凝系统中。因此，水含量的增加是有机蒸汽氧化转化的直接结果，而不是生物质本身固有的水分。图5

在500°C下，对松木锯末进行氧化和非氧化条件下的快速热解时，生物油中水和有机物的产率。以生物质为基础表示的生物油中水的质量产率随着ER从0%增加到11.15%而明显增加，而生物油中有机物的质量产率仅略有下降。进一步观察到，在流化床反应器中进行快速热解过程中，控制氧气引入量（ER为0%–11.15%）只消耗了非常少的生物油有机物（例如轻质生物油组分），但主要氧化了生物炭（如图2所示），并产生了大量的水，最终进入了生物油（有助于增加生物油的产率）。生物油的质量没有显著下降，因为有机化合物的损失很小。然而，其水含量增加了。这表明分馏冷凝对于将水从生物油中分离出来以浓缩其有机物成分以及进一步将生物油分解为不同的化学组是非常必要的，以支持其在生物质氧化快速热解中的高价值利用。通过GC-MS分析了在500°C下，不同ER下松木锯末氧化快速热解得到的生物油的组成，检测到的化合物（大约39-47种化合物）根据它们的化学结构或特征组分被分为六组[36]，包括线性化合物（例如线性醇、醛、酮、酸和酯）、环戊酮（例如2-环戊烯-1-酮）、呋喃（糠醛、2-呋喃甲醇、5-羟甲基糠醛）、无水糖（例如左旋葡聚糖、D-阿洛糖）、酚类和芳香族化合物（例如2-甲氧基酚、杂酚油、4-乙基-2-甲氧基酚、2-甲氧基-4-乙烯基酚、2-甲氧基-3-(2-丙烯基)-酚、（Z）-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-酚、香兰素和2-甲氧基-4-丙基酚）以及其他杂原子化合物（例如含氮成分），如图6所示。

在500°C下，对松木锯末进行氧化和非氧化条件下的快速热解所得生物油的GC-MS检测结果。从图6可以看出，尽管特定组分有所不同，但氧化热解和非氧化热解得到的生物油的整体组成相当相似。氧气引入到热解过程中并未对生物油的组成（或质量）产生显著影响。如图2所示，氧化快速热解的生物油产率甚至有所增加。这进一步展示了生物质氧化快速热解在生物油生产方面的独特优势，因为它能够有效地解决放大过程中的热传递瓶颈问题，且成本非常有限。随着ER从0%增加到11.15%，生物油中较轻的线性化合物的比例从19.35%下降到14.86%。这一观察结果与先前的研究结果一致，表明自燃温度较低的化合物更容易发生部分氧化或消耗。同样，环戊酮和呋喃的含量也有所下降[17]。相比之下，酚类和芳香族化合物在氧化快速热解中的含量略有增加。值得注意的是，无水糖的含量显著上升，从ER为0%时的32.30%增加到ER为11.15%时的40.15%。这种增加主要归因于这些相对较重化合物的自燃温度通常超过500°C，使得它们在500°C的热解温度下不易被氧化[7]。此外，从生物质组分的熱分解角度来看，全纤维素（纤维素和半纤维素）的快速热解主要经历了两个平行的竞争反应路径：（1）解聚（解链）和脱水形成无水糖，如左旋葡聚糖和D-阿洛糖；（2）糖单元的开环/断裂与C-C键断裂形成轻质线性化合物，如醇、醛、酮、酸和酯[37, 38]。这些线性碎片通过自由基反应重新结合会进一步形成环戊酮和呋喃[39]。在这项研究中，氧气的引入可能在一定程度上抑制了糖单元的开环和断裂反应，促进了全纤维素的解聚，生成了更多的无水糖。此外，控制（非常低的）氧气量被认为可以促进木质素的解聚[12]，从而降低了全纤维素解聚的阻力，并增强了无水糖的生成。当然，生物油中特定/单一组分的变化会更加复杂；氧气作用的详细反应路径仍不明确。因此，使用典型的生物油模型化合物在氧化热解条件下进行反应是必要的，以进一步揭示氧气在生物质氧化快速热解过程中的确切作用。

3.5 热解产物的质量平衡和元素再分布

为了更深入地了解氧气引入对热解过程的影响，以及氧化和非氧化快速热解生物质之间的区别，对非氧化（ER为0）和典型的氧化快速热解过程（ER为5.21%）的热解产物进行了全面的质量平衡和元素再分布分析。分析结果如图7所示。热解产物的产率和特定元素（C、H和O）是基于生物质或生物质中的某些元素计算的。此外，这两个实验中投入的生物质总质量不同（分别为2.99克和3.02克），因为它们是由连续进料系统控制的（与批处理实验不同）。图7显示了在500°C下，松木锯末在氧化（ER为5.21%）和非氧化（ER为0）快速热解过程中的质量平衡和元素再分布：(A) 总质量平衡，(B) C元素再分布，(C) H元素再分布，以及(D) O元素再分布。图7A中的数据表明，氧气的引入导致生物炭的质量产率降低，同时增加了生物油和不可凝气体的产率。这种变化可以归因于促进质量从固相转移到气相和液相的氧化反应，特别是增加了气相产率。在碳元素再分布方面（图7B），可以观察到在非氧化快速热解过程中，松木锯末中的碳含量（1.49克）主要转化为生物油（1.00克）和生物炭（0.45克），仅有少量（0.04克）转移到不可凝气体。相反，在氧化快速热解过程中，由于部分氧化，生物炭中的碳含量显著降低到0.3克。大部分碳被重新导向不可凝气体，导致额外的CO和CO2的形成，如图3所示。虽然生物油中的碳含量也有惊人的增加，表明氧气的引入确实促进了全纤维素的解聚，释放了更多的可凝挥发物（生物油中的碳含量增加），这与上述观察结果一致，例如无水糖的形成增加。同样，生物炭中的氢也被氧气消耗或转移到生物油（例如以H2O的形式）和不可凝气体中（图7C）。相比之下，如图7D所示，生物炭中的氧含量也有所下降（由于氧化导致的重量损失），但降幅远小于碳含量的下降；实际上，生物炭中的氧含量（质量百分比）有所增加，导致炭表面含有更多的含氧功能基团（图4）。结果表明，生物油和不可凝气体中的氧含量显著增加，这归因于来自生物炭的氧气以及通过氧气引入的额外氧气。为了有效降低生物质氧化快速热解过程中生物油中的水含量，实践中实施分馏冷凝是必要的。质量平衡和元素再分布分析为氧气在氧化快速热解过程中改变产物分布的作用提供了有用的见解。研究结果证实，氧气的引入减少了生物炭的产率，同时增加了生物油和不可凝气体的产量，主要是通过促进生物质的解聚和氧化反应。碳的再分布模式显示，更多的碳转移到了生物油和不可凝气体中，并由于生物炭的氧化形成了大量的CO和CO2。此外，氧气融入生物油和生物炭改变了它们的组成，导致生物炭表面的含氧功能基团增加，这可以增强吸附性能，但可能会降低热稳定性。生物油中氧和水的含量增加突显了实施分馏冷凝策略以优化生物油质量的必要性，以便于其下游应用。

3.6 通过氧化快速热解生物质制备多孔功能化生物炭和高选择性生物油的潜在机制

基于之前的讨论，控制氧气的引入不仅能够实现自热热解，同时还能增强生物炭的孔隙率和表面功能，并促进目标生物油组分的选择性形成。氧气在流化床反应器中调节松木锯末快速热解的机制可以总结为三个主要途径，如图8所示：(1) 氧气对木质素（生物炭的主要前体）的选择性氧化，这促进了全纤维素的解聚和随后无水糖的生成；(2) 生物炭的异相氧化，这同时诱导了生物炭的表面蚀刻和功能化并释放热量；(3) 挥发物的均相氧化，这专门针对轻质氧化化合物的选择性氧化。图8显示了流化床反应器中松木锯末氧化快速热解产生多孔功能化生物炭和高选择性生物油的形成机制。氧气的引入首先对生物质的热分解行为产生了直接影响。作为生物炭的主要前体，木质素在氧化气氛中倾向于被优先氧化（如图2中其产量的显著减少所示），从而促进了全纤维素的解聚（如图7中碳含量增加所支持的），形成更多的无水糖（图6）。更重要的是，在流化床氧化快速热解过程中，氧气通常从底部（即密相区域）注入反应器，自燃温度较低的生物炭在反应器中停留时间较长（10分钟，图1），因此在这种缺氧气氛下生物炭的异相氧化成为主导反应途径（如图2中生物炭产量的显著减少所证实）。氧化蚀刻炭表面消耗了炭中的C和H，同时引入了额外的氧原子（支持信息S1：表4），最终产生了一种具有增强含氧功能基团（例如?OH和C=O，图4）的微孔生物炭（表1）。此外，尽管挥发物在反应器中的停留时间很短（约6.5秒），自燃温度低于500°C的轻质氧化物也发生了部分氧化（如图6中其含量的减少所示）。生物炭和挥发性物质的氧化都产生了CO/CO2和H2O，它们分别进入不可凝气体（图3）和生物油（图5），导致不可凝气体产率增加，而生物油产率增加而不是减少（图2）。然而，仍需要进一步的研究来实现精确的过程控制和在流化床氧化快速热解过程中的高附加值产品的选择性生产。

3.7 环境和经济分析

3.7.1 环境分析

建立了一个生命周期清单来评估不同ER下氧化热解系统的环境性能。所有环境影响类别的结果都包含在支持信息S1：表5中。该系统在大多数类别中实现了净环境效益，包括GWP、ODP和ADP等。一个关键发现是HT的转变，从传统非氧化快速热解（ER=0）中的净正向负担（2.13公斤1,4-二氯苯（1,4-DB当量）转变为氧化快速热解（ER=11.15%）中的净效益（-2.6公斤1,4-DB当量）。这突显了优化氧化快速热解过程的一个关键优势。为了全面理解净环境效益，对所有影响类别进行了归一化处理。图9A中展示的归一化结果表明，氧化快速热解（ER = 11.15%）在所有评估维度上均优于传统的非氧化热解方法。由于产品替代效应的增强，引入氧气后生物油的产量得到了显著提升。ADP、FWAE、TE、AP和EP等类别中超过98%的改进都可以归因于此，因为这种方法系统地避免了从化石基产品中提取资源和排放。图9A展示了传统（ER = 0）和氧化（ER = 11.15%）快速热解的生命周期评估（LCA）结果（每1公斤生物质）；图9B展示了在不同当量比下环境热值（TEA）和回收期。对于温室气体排放（GWP）、氧化碳排放（ODP）和热值（HT），由于生物油替代的贡献较低，因此进行了详细的过程分析。在GWP方面，生物油替代仍然是主要贡献因素，其次是天然气替代，成为第二重要的因素。这些产品的替代使得净二氧化碳减排量从-4.18公斤二氧化碳当量增加到-6.01公斤二氧化碳当量。具体来说，生物油和非凝析气体的减排贡献分别从-3.79公斤和-0.33公斤二氧化碳当量增加到-4.57公斤和-0.70公斤二氧化碳当量。天然气替代对GWP的相对较大影响可以由两个因素解释：首先，甲烷是一种强效的温室气体，其全球变暖潜力是二氧化碳的数十倍[40]；避免其生命周期内的排放，包括上游的逸散排放，带来了其他影响类别中看不到的巨大、有针对性的气候效益。其次，这一效应被过程本身放大了：引入氧气不仅提高了非凝析气的产量，还使其富含一氧化碳，从而提高了其高位热值（HHV），使每单位非凝析气能够替代更多的天然气，进一步加剧了减排效果。同样，对于ODP和HT，益处来自于产品替代和过程能量平衡的根本转变。这一点从HT影响的转变中可以清楚地看出，从净负担2.13公斤1,4-DB当量变为净收益-2.6公斤1,4-DB当量。热解过程本身变得更加清洁，其对HT的贡献从ER = 0时的4.9公斤1,4-DB当量急剧下降到ER = 11.15时的0.96公斤1,4-DB当量。这是因为内部的放热氧化反应成功提供了所需的热量，并减少了大多数与外部能量相关的影响[10, 15]。当氧气引入量超过ER = 3.92%[14]时，发生了一个关键转变：过程的热需求完全由内部氧化反应满足，无需外部能量输入及其相关的环境负担。通过自热过程实现的直接影响减少，加上产品替代的间接效益，构成了在ODP和HT类别中观察到的显著净环境效益的完整机制。由于上述环境效益取决于化石产品的替代优势，因此进行了基于标准质量因子（SQF）的敏感性分析来验证这些收益的稳健性，如图10所示。对于GWP，图10A展示了两种热解过程的一致趋势。随着SQF从100%（理想替代情景）降低到50%（保守情景），两种过程的净环境效益逐渐下降。值得注意的是，即使在假设生物油和生物炭的效果仅为化石产品的50%的保守情况下，氧化快速热解（ER = 11.15%）在所有SQF情景下仍保持一致的环境优势。这一发现证实，尽管碳减排的绝对幅度取决于产品质量，但氧化快速热解技术的相对环境优势仍然稳健。图10展示了在不同产品SQF（100%、80%和50%）下，传统（ER = 0）和氧化（ER = 11.15%）快速热解的环境影响敏感性分析。（A）归一化的GWP值；（B）归一化的HT值。“理想”情景假设基于HHV/表面积的1:1替代；“现实”和“保守”情景分别假设生物产品仅替代了传统功能单位的80%和50%，这是由于潜在的质量限制。关于HT，图10B突出了两种过程之间的根本环境绩效差距。传统非氧化快速热解表现出净环境负担（由正的HT值表示），随着替代优势的减少，其HT值从8.25×10^-13上升到1.36×10^-12。相比之下，氧化快速热解在所有SQF情景下都保持净环境效益（由负的HT值表示）。即使在最保守的情景下（50% SQF），氧化快速热解的净HT值仍为负（-2.7×10^-13）。这一结果表明，氧化快速热解所实现的毒性减少不仅仅是由于理想化的产品替代假设；相反，它是由过程的自热性质内在驱动的。这一内在特征极大地减少了传统非氧化快速热解过程中占主导地位的能量相关有毒排放。总之，在评估的情景下，氧化快速热解显示出的计算环境影响低于传统快速热解，且这种比较优势在SQF敏感性范围内始终存在。主要驱动力是自热运行减少的外部能量需求和改进的过程集成，而不仅仅是依赖于理想化的替代优势。

3.7.2 经济分析
图9B展示了在不同氧化率（ER）下的20年经济性能数据，详细介绍了固定资产投资、运营成本以及来自生物油、生物炭、非凝析气和碳信用的收入。嵌入的子图描述了不同ER情景下投资回收期的演变。图表显示，氧化率的提高不仅将盈亏平衡点向左移动，缩短了投资回收期，还带来了可观的收入增长。这两个积极因素共同推动了项目累计净利润的显著增加。与传统系统相比，氧化快速热解的固定资产投资减少了26%以上，因为氧气的注入促进了自热效应，使得热解器更简单、更小，并有可能消除对外部能源供应设备的依赖。同时，运营成本每年减少了7.04%。这种年度减少源于氧化快速热解的能量自给自足，避免了传统方法所需的外部加热费用。根据计算，在氧化条件下，收入结构发生了显著变化。生物油收入增加了19.67%，这得益于产量的提高和增值成分的增强。非凝析气收入由于产量和加热值的提高而增长了三倍以上。碳信用收入由于化石燃料替代的增强而增长了42.93%。因此，氧化快速热解生物质的内部回报率（IRR）达到了47%–54%，回收期仅为4–5年，远远优于传统非氧化热解（IRR：31%；回收期：7–8年）。TEA明确表明，氧化快速热解在技术和经济上都是生物质增值的更优路径。

4 结论
在流化床快速热解过程中控制氧气的添加实现了自热操作，同时显著改变了产品的产量和性质。结果表明，引入氧气主要氧化了生物炭，导致显著的重量损失，并提供了自热操作所需的热量。这一氧化过程增强了生物炭的孔隙度，特别是微孔，并引入了含氧官能团（–OH和C=O），特别是在ER > 7.17%时。与传统的热解不同，由于氧化反应生成了额外的水以及全纤维素的解聚作用增强，氧化条件下的生物油产量增加。虽然轻质线性化合物、呋喃和环戊酮部分被氧化，但酚类和芳香烃基本保持完整，同时促进了无水糖的生成。非凝析气的产量增加，当ER > 8%时CO2的产量超过了CO的产量，表明在较高ER下生物炭的消耗减少。筛选级别的LCA和TEA，以及替代质量敏感性分析表明，氧化快速热解主要通过减少外部热需求和改进的过程集成提供了有利的经济和环境性能。这项研究强调了氧化快速热解作为一种简单而高效的方法，能够在实现自热操作的同时生产多孔功能化生物炭和富含无水糖/酚的生物油，为大规模生物质增值带来了广阔的潜力。未来的工作应该量化关键生物油燃料的性质（例如，高位热值、粘度和稳定性），并验证生物炭在特定应用中的性能，以完善替代假设并加强放大结论。致谢
李斌感谢中国国家自然科学基金（52276196和52576188）、国家重点燃煤实验室基金会（FSKLCCA2508）和安徽农业大学高层次人才基金（rc412307）的财政支持；林苏顺感谢马来西亚高等教育部（MOHE）在Higher Institution Centre of Excellence（HICoE）第二阶段研究项目中对马来西亚登嘉楼大学（UMT）热带水产养殖与渔业研究所（AKUATROP）的资助。李斌感谢白俄罗斯国家科学院（NASB）A.V. Luikov热和质量传输研究所的Oscar Rabinovich教授对此研究的宝贵建议。Rock Keey Liew感谢Saveetha医学与技术科学研究所的支持，林苏顺也感谢昌迪加尔大学提供的支持。利益冲突
作者声明没有利益冲突。