综述：用于薄膜光伏技术的等离子体纳米材料的结构-功能定制

《Carbon Energy》：Structure-Function Tailoring of Plasmonic Nanomaterials for Thin-Film Photovoltaics

　　摘要

与传统基于硅的光伏技术相比，薄膜太阳能电池在成本和灵活性方面具有优势。然而，由于活性层厚度有限以及近带隙吸收效率低，导致光子损失严重，效率降低。等离子体纳米材料通过激发表面等离子体共振（SPR），为增强光捕获和电荷分离提供了一种有效的策略。但目前还缺乏将这类纳米材料设计与器件性能联系起来的系统性框架。本文阐述了基于材料的等离子体增强光管理机制，并综述了与金属纳米结构集成在一起的薄膜和叠层太阳能电池的最新进展。具体而言，本文深入研究了通过金属纳米结构的几何排列对光的精确操控，包括局域化、晶格耦合和传播模式。此外，我们强调了先进的微/纳米制造技术在实现大规模生产中的作用，以及人工智能在优化结构设计方面的潜力，并展望了这些技术在智能建筑系统和电致变色设备中的应用前景。

1 引言

利用无碳排放的太阳能的光伏器件为化石燃料和核能等不可再生资源提供了一种有前途的替代方案[1-6]。与传统硅太阳能电池相比，薄膜太阳能电池因其低材料消耗和成本效益高的制造工艺，特别适用于大规模应用[7-9]。此外，它们能够集成到柔性、轻质基板上，这使得它们成为一种多功能解决方案[10-12]。为了优化薄膜太阳能电池的性能，已经采用了多种策略，如界面修饰[13-16]、添加添加剂[17-20]和调整材料组成[21, 22]。特别是钙钛矿太阳能电池（PSCs）表现出了最高的功率转换效率（PCE），达到了27%[23, 24]，使其成为最具前景的技术之一[25-27]。尽管材料本身的性能已经取得了显著进步，但仍存在两个关键挑战：（1）由于活性层厚度薄，大量入射光通过光子逃逸和反射而损失；（2）所有薄膜太阳能电池共有的近带隙光吸收效率低的问题。因此，通过外部策略实现理想的光管理，在活性层有限的物理厚度内最大化光学厚度[28-30]，有可能彻底改变高效光伏器件的设计[31-34]。利用支持表面等离子体共振（SPRs）的金属纳米结构（NSs）为有效光管理提供了有希望的解决方案[28, 35, 36]。SPRs是在金属-介质界面上导电带电子的集体振荡[37-39]，它可以将光折叠到薄半导体层中，从而增强光吸收并促进电荷分离和迁移[40-42]。这些等离子体效应直接解决了薄膜太阳能电池中的问题，尤其是与光损失和光子提取效率低相关的问题。特别是，围绕金属纳米粒子（NPs）的局域化表面等离子体共振（LSPRs）可以通过近场增强和远场散射显著提高光吸收[43-46]，尤其是在近带隙区域[47]。此外，由周期性NP阵列产生的表面晶格共振（SLRs）提供了出色的场 confinement 和狭窄的线宽光谱[48-51]，这使得光谱调谐更加精确，并最小化了辐射损失[52-56]。沿着金属表面传播的表面等离子体极化子（SPPs）能够高效地将光耦合到活性层[57-60]，进一步提高了光吸收并减少了反射损失[61-63]。将设计良好的等离子体NSs集成到薄膜中显著提高了光的利用率，从而显著提升了能量转换效率[64-66]。随着微纳加工技术的进步，在大规模上精确控制纳米结构的尺寸和形态变得越来越可行，为等离子体策略的大规模商业化铺平了道路[35, 36, 40, 67-71]。此外，人工智能正在加速优化等离子体系统的发展，使得设计更加高效和有针对性[72-76]。这一进展在新兴应用中尤为明显，如高效叠层太阳能电池[77-80]、建筑集成光伏（BIPV）[31, 81, 82]和轻型太空应用[83-85]，在这些应用中，等离子体策略有望产生重大影响。在此背景下，本文提出了一个系统性的、以设计为导向的框架，将基本的等离子体机制与实际器件集成联系起来，为该领域的研究人员提供了清晰可行的路线图。我们全面探索了为薄膜光伏而定制的等离子体策略。文章首先阐明了表面等离子体的激发和衰减机制，为纳米尺度光-物质相互作用建立了基础理论。然后详细讨论了局域化、晶格耦合和传播等离子体模式在增强薄膜太阳能电池中的光吸收、散射和电荷转换中的作用。鉴于其卓越的光电性能和记录高效的特性，PSCs被突出为领先的薄膜技术，专门章节探讨了在PSCs及其叠层架构中集成等离子体结构的方法。本文的一个关键创新是其以设计为中心的方法论，专注于通过调整纳米结构的几何形状和排列来实现特定的光学功能。这为各种半导体器件提供了一个通用的框架。最后，文章扩展了研究范围，探讨了等离子体策略在半透明钙钛矿太阳能电池（ST-PSCs）和先进叠层架构中的未来应用前景。这项工作不仅强调了等离子体技术在薄膜光伏中的变革潜力，还为下一代高效能源设备的发展提供了结构化且实用的指导。

2 等离子体基础原理

太阳能电池的光学吸收很大程度上取决于活性层的厚度。然而，过厚的活性层往往会增强电子-空穴复合。等离子体技术可以规避通常由活性层厚度决定的光子吸收和电荷收集之间的权衡[86-88]。引入金属NPs可以延长光的传播路径，并通过多种机制增强光学吸收，从而缓解活性层的厚度限制。直观地说，图1A中直径较大的NPs作为散射中心，将传播的光波耦合、捕获并折叠到吸收剂中。如图1B所示，入射光也可以通过与较小尺寸的等离子体NPs的近场耦合被捕获，从而有效提高吸收截面和激子分离。同样，沉积在金属电极表面的周期性等离子体NSs可以将入射光耦合到沿金属-半导体界面传播的SPP模式中，从而增加有效光学路径并提高载流子迁移率（图1C）。

2.1 局域化表面等离子体共振（LSPRs）

LSPRs起源于金属NPs的导电带电子与外部电磁场之间的耦合，这会在表面产生一个局域的、不传播的电磁场分布。它通常存在于亚波长导电NPs附近的振荡电磁场中。在相位匹配条件下，可以通过光学照射直接激发LSPRs。共振发生在特定频率下，此时光学响应最大化，导致局部电场显著增强以及明显的吸收和散射效应。这些独特的光学特性使得LSPRs成为在纳米尺度上操纵光-物质相互作用的关键机制，能够增强薄膜太阳能电池中各级层的光捕获和场 confinement。在一个NP直径远小于入射波长的系统中（d ? λ），NP周围的电场分布可以近似为准静态电场。NP上的电势分布由拉普拉斯方程描述：

?2Φ = 0。对于球形NP，在外加静态电场的影响下，内部和外部电势解呈现出不同的形式，它们通过边界条件相互联系，这些条件规定了电势和法向位移的连续性。粒子的外部电势由偶极电场和外加电场的叠加产生。因此，偶极矩p可以表示为：

p = 4πε?ε?d3(ε?ε_m + 2ε?E?,)

其中ε?表示自由空间的介电常数，m表示电子质量。在低频范围内，金属的属性保持不变。对于更高频率，介电函数的实部可以表示为：

ε_r(ω) = 1 - ω2/ω_p2。

由于带间跃迁，在这个频率范围内贵金属的属性会发生完全改变。相应地，会产生以下等离子体模式：围绕随机分布的金属NPs的LSPRs、在周期性NP阵列上的SLRs，以及沿着金属表面传播的SPPs。

2.1.1 局域化表面等离子体共振（LSPRs）

LSPRs源于金属NPs的导电带电子与外部电磁场之间的耦合，这在表面产生一个局域的、不传播的电磁场分布。它通常存在于亚波长导电NPs附近，在振荡的电磁场中。在相位匹配条件下，可以通过光学照明直接激发LSPRs。共振发生在特定频率，此时光学响应最大化，导致局部电场显著增强以及明显的吸收和散射效应。这些独特的光学特性使得LSPRs成为在纳米尺度上操纵光-物质相互作用的关键机制，能够在薄膜太阳能电池的各个层面增强光捕获和场 confinement。在一个NP直径远小于入射波长的系统中（d ? λ），NP周围的电场分布可以近似为准静态电场。NP上的电势分布由拉普拉斯方程描述：

?2Φ = 0。对于球形NP，在外加静态电场的影响下，内部和外部电势解呈现出不同的形式，它们通过边界条件相互联系，这些条件规定了电势和法向位移的连续性。粒子的偶极矩p可以表示为：

p = 4πε?ε?d3(ε?ε_m + 2ε?E?),

其中ε_d和ε_m分别表示介质和金属的相对介电常数。引入极化率α，并基于关系式：

p = ε?ε_dαE?，可以得出：

α = 4πd3(ε_m - ε_d)。极化率量化了粒子在电场下极化的容易程度，直接影响电场分布和散射/吸收效率。定义复介电常数ε_m = ε_r + iε_i，当条件|ε_m + 2ε_d|达到最小值时，会发生极化共振增强。将共振条件代入方程（2），可以得到LSPR的振荡频率：

ω_LSPR = ω_p/√(1 + 2ε_d)。在平面波激发下，

$$
{\boldsymbol{E}}({\boldsymbol{r}},t) = {\boldsymbol{E}}_{0}{e}^{-\mathrm{i\omega t}}
$$

振荡偶极矩

$$
{\boldsymbol{p}}({\boldsymbol{t}} = {\varepsilon}_{0}{\varepsilon}_{d}\alpha {\boldsymbol{E}}_{0}{e}^{-\mathrm{i\omega t}}
$$

仍然受到方程（4）中定义的极化率的控制。辐射场表现为球形散射波，与电偶极辐射一致。诱导的电偶极子通过向外重新辐射电磁波产生散射，并通过内能耗散产生吸收。这些过程分别对应于极化率的实部和虚部。小尺寸颗粒的远场散射可以用米氏散射理论来解释，这与瑞利散射一致。平面波入射到均匀导电球体上的散射截面、消光截面和吸收截面可以表示为[43, 90]：

$$
{\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{{k}^{4}}{6\pi }{| \alpha | }^{2},
$$

$$
{\sigma}_{\mathrm{abs}}=k\text{Im}[\alpha ],
$$

$$
{\sigma }_{\mathrm{abs}}={\sigma }_{\mathrm{ext}}-{\sigma }_{\mathrm{sca}},
$$

其中，k代表入射波矢。在小颗粒尺寸的极限情况下，颗粒对入射电磁波的响应主要以电偶极响应为特征。此时，颗粒可以近似为点偶极子，吸收过程主要涉及偶极子与电磁波之间的相互作用，将电磁能量转化为其他形式的能量（例如热能）。散射则来源于偶极辐射产生的次级电磁波，其强度与颗粒尺寸的三次方成正比。因此，一旦颗粒尺寸达到某个阈值，散射截面的增长率就会超过吸收截面，使得散射成为主导过程。随着颗粒尺寸的增加，系统会过渡到米氏散射区域，最终进入几何光学区域。在这里，散射机制变得更加复杂，不仅涉及偶极散射，还涉及更高阶的多极散射（例如四极、八极等）。此外，纳米颗粒的几何形状和表面特性对散射过程具有越来越重要的影响。对于非球形纳米颗粒，我们还总结了各种几何形状纳米颗粒的极化率表达式，例如半轴满足

$$
\frac{{x}^{2}}{{d}_{1}^{2}}+\frac{{y}^{2}}{{d}_{2}^{2}}+\frac{{z}^{2}}{{d}_{3}^{2}}=1
$$

的椭球体。极化率作为主轴函数的表达式为

$$
{\alpha}_{i}=4\pi {d}_{1}{d}_{2}{d}_{3}\frac{{\varepsilon }_{m}(\omega )-{\varepsilon }_{d}}{3{\varepsilon }_{d}+3{L}_{i}(\omega )-{\varepsilon }_{d}}
$$

其中，L_i表示几何因子。椭球体是球形几何的一个重要特例。与球形纳米颗粒不同，椭球形金属纳米颗粒表现出两种不同的等离子体共振，其共振频率表现出各向异性：沿主轴的极化会导致红移，而沿次轴的极化会导致蓝移。类似的分析方法也可以用于研究涂有不同材料的球形或椭球形结构。对于具有内半径d1和介电常数ε_in、外半径d2和介电常数ε_out的核壳结构，极化率可以表示为

$$
\alpha =4\pi {d}_{2}^{3}\frac{({\varepsilon }_{\mathrm{out}}-{\varepsilon }_{d})({\varepsilon }_{\mathrm{in}}+2{\varepsilon }_{\mathrm{out}})+f({\varepsilon }_{\mathrm{in}}-{\varepsilon }_{d})({\varepsilon }_{m}+2{\varepsilon }_{\mathrm{out}})}
$$

其中，f表示球体内总颗粒的体积分数。对于形状更复杂的结构，无法通过前面的分析方法获得结果；相反，必须采用数值方法进行研究。适用于等离子体纳米颗粒的数值技术包括时域有限差分（FDTD）、离散偶极近似（DDA）和有限元方法（FEM）。与传统谐振器类似，SPs的阻尼既限制也决定了最大共振幅度和光谱线宽。在等离子体辅助的太阳能器件中，性能的提升主要来自SPR的衰减，这促进了近场耦合和通过辐射途径的远场散射，以及非辐射过程，如热电子发射和共振能量转移。

2.1.1 辐射衰减

如前所述，LSPR源于小尺寸（5–20纳米）纳米颗粒与外部电磁场之间的耦合相互作用，在小体积内捕获特定频率的入射光子。金属颗粒中自由电子的集体振荡导致负电子云远离正电荷核心移动，从而在颗粒表面附近产生局域的、不传播的强电磁场分布，如图2所示。电磁场的强度比入射光强度高出几个数量级，足以诱导电子从价带（VB）跃迁到导带（CB）。由于光吸收与场强的平方成正比，纳米颗粒可以被视为次级光源，在电磁场增强的区域，半导体的光吸收显著增加。在这个过程中，足够的共振能量可以刺激半导体分子与等离子体之间的直接强近场耦合，增强电子-空穴对（EHPs）的生成率。

2.1.2 非辐射衰减

在LSPR激发后通过内带或带间跃迁的非辐射衰减过程中，由于等离子体中颗粒碰撞的概率极低，无碰撞的朗道阻尼成为主导的阻尼机制。在1–100飞秒的时间尺度内，颗粒从波中吸收的能量导致等离子体量子转化为电子-空穴对，并产生非费米电子分布。在从100飞秒到1皮秒的时间窗口内，通过电子-电子散射在费米能级附近产生热电子和热空穴。在金属与半导体接触的情况下，产生的热电子可以克服界面形成的肖特基势垒，直接注入半导体的导带（DET）。热电子注入也称为直接电子转移（DET），使宽带隙半导体光敏化，从而扩展了光吸收的范围。热载流子通过电子-声子散射在1–100飞秒的放松过程中将能量转移到等离子体纳米颗粒。金属结构偶极子与半导体EHP之间的耦合使得等离子体偶极子弛豫，从而在半导体能带边缘产生载流子。这种现象涉及由偶极-偶极耦合引起的共振能量转移（RET）。最后，等离子体纳米颗粒通过声子-声子耦合与其周围环境达到热平衡，时间跨度为100飞秒到10纳秒。总的来说，载流子弛豫过程分为三个阶段：电子-电子散射建立热费米-狄拉克分布，电子-声子散射将能量转移到晶格，声子-声子耦合达到热平衡。每个能量重新分配阶段都产生局域化的等离子体加热效应，促进能量以热能的形式传递给相邻分子或化合物。

2.2 表面晶格共振

SLRs源于单个金属纳米颗粒的LSPRs与其周期性阵列的衍射模式之间的相干耦合，如图4A [48, 51]所示。这种集体相互作用通过破坏性干涉抑制了辐射损失，导致共振线宽更窄、品质因数更高。当金属纳米颗粒按有序阵列排列时（图4B [49, 91]），它们会散射入射光，产生衍射波。如果这些波沿阵列横向传播，它们可以介导LSPRs的相干耦合，促进颗粒间的能量传递并实现相位匹配。现有研究主要使用耦合偶极近似（CDA）来阐明潜在的物理机制。在这个框架内，周期性阵列中的每个纳米颗粒被建模为一个电偶极子，其响应不仅受入射场的驱动，还受到其他颗粒散射场的影响。由N个纳米颗粒组成的周期性阵列可以等效地为N个电偶极子。表示每个颗粒的极化率为α_i，其位置为r_i，第i个颗粒的偶极矩为P_i，在入射场的影响下，由下式给出：

$$
{{\boldsymbol{P}}_{i} = {\alpha }_{i}{\boldsymbol{E}}_{\mathrm{loc},i}
$$

局部场E_loc,i在位置r_i由入射场和其他N-1个偶极子生成的辐射场E_dipole,i组成。经许可转载：版权所有2014年，美国物理学会 [49]。 (E) 图解说明了SPP（表面等离子体激元）的示意图。 (F) 真空理想金属薄膜中SPPs的场分布示意图。 (G) 假设具有损耗的Drude金属薄膜模型，SPP模式的色散图。经许可转载：版权所有2025年，美国科学促进会 [92]。 (H) SPP激发配置图。经许可转载：版权所有2014年，IOP出版社 [60]。在此，

${A}_{ij}$ 表示偶极相互作用矩阵。对于由均匀粒子组成的无限周期性阵列，每个粒子都表现出相同的诱导极化。$P=\frac{{E}_{0}}{1/{\alpha }_{s}-{\varepsilon }_{0}S}$。因此，得到有效极化率 ${\alpha }_{\mathrm{eff}}=\frac{1}{1/{\alpha }_{s}-{\varepsilon }_{0}S}$。在波矢垂直于阵列平面的情况下，可以如下得到延迟偶极子总和 S：

$S=\frac{1}{4\pi {\varepsilon }_{0}}\sum _{j\ne i}\text{exp}({\mathrm{ikr}}_{ij})\left[\frac{(1-\mathrm{ik}\cdot {r}_{ij})(3{\cos }^{2}{\theta }_{ij}-1)}{{r}_{ij}^{3}}+\frac{{k}^{2}{\sin }^{2}{\theta }_{ij}}{{r}_{ij}}\right]$。

${\theta }_{ij}$ 表示向量 ${r}_{ij}$ 与入射场极化方向之间的角度。通过结合散射截面公式（6）、吸收截面公式（7）以及周期性阵列的有效极化率 ${\alpha }_{\mathrm{eff}}$，可以计算出阵列内粒子的消光截面。表面等离子体激元（SLRs）本质上是单粒子极化率 ${\alpha }_{s}$ 与晶格和因子 S 在其实部和虚部之间的匹配效应：实部匹配决定了共振位置，而虚部的差异决定了线宽。当 $1/{\alpha }_{s}$ 与 S 的实部相交时（如图4C中的黑色虚线所示），可能发生SLRs。在短波长下，$1/{\alpha }_{s}$ 和 S 的虚部符号相反，表明极化率的虚部较大，导致共振峰较弱。相反，在较长波长下，$1/{\alpha }_{s}$ 和 S 的虚部都为负且幅度接近，导致极化率的虚部较小，共振更强。这对应于图4D中黑色虚线处的两个SLR峰。此外，阵列的共振比单个粒子的共振显著更强且更尖锐。因此，通过工程化阵列周期性和介电环境，可以轻松调节SLRs的光谱位置，从而与所需的光谱区域精确对齐。这些特性使得SLRs在薄膜太阳能电池应用中比传统的LSPRs具有明显优势，因为在薄膜太阳能电池中，强烈的光谱选择性场增强、扩展的近场分布和降低的耗散损失对于最大化光捕获和整体设备效率至关重要。

2.3 表面等离子体激元

对于如图4E所示的介电-金属界面的经典模型，两种材料都是非磁性的、各向同性的且均匀分布的。通过在每种介质中解决麦克斯韦方程并结合相应的边界条件，可以获得界面z=0处的SPPs的电磁场分布。垂直于界面的电场分量对于驱动金属上表面电子的集体振荡至关重要。由于激发波的纵向特性，等离子体不会与横波耦合，只能通过粒子碰撞来激发。与电场平行的s偏振波（TE模式）的波矢不满足SPPs的色散关系，因此无法有效激发SPPs。p偏振波会在界面自动产生时变极化电荷。由于金属的非辐射特性，这些极化电荷无法从表面逃逸，而是形成沿z轴远离界面方向指数衰减的场强。表面波只能存在于两种材料的界面处，其介电常数的实部符号相反。沿两种半无限介质界面的SPP模式的色散关系可以如下推导：

由于E和电势 $\varphi$ 的关系 $E=-\nabla \varphi $，界面处的电势沿x轴呈行波传播，并沿z轴指数衰减。拉普拉斯方程 $\nabla ^2\varphi =0$ 的解得出衰减常数 $\kappa ={k}_{\mathrm{SPP}}$。SPP存在的必要条件可以表示为：${\varepsilon }_{m}+{\varepsilon }_{d}=0$。结合方程（2）和（16），可以推导出SPPs的激发频率 ${\omega }_{\mathrm{spp}}=\frac{{\omega }_{p}}{\sqrt{1+{\varepsilon }_{d}}$。在频率 ${\omega }_{\mathrm{spp}}$ 附近，x轴上的波矢和z轴上的衰减常数 $\kappa $ 趋向于无穷大，而群速度趋于零。因此，SPP的电磁场在空间上高度压缩，能量在金属-介电界面附近的极小区域内强烈局部化。在薄膜太阳能电池中，金属电极的厚度通常小于250纳米，特别是在串联应用中，采用超薄金属膜作为中间耦合层（ICL）。因此，必须考虑SPPs的厚度依赖性行为：金属膜的两个界面都支持SPPs，它们相互耦合。图4F中的上部和中间子图分别展示了两种类型的束缚超模式，其电场分布是对称的和非对称的[58, 92, 93]。下面的子图显示了当薄金属膜夹在具有不同介电常数的两种介质之间时的电场分布。对称模式更接近介电常数较低的界面，而非对称模式则相反。图4G展示了30纳米金属膜的色散曲线。绿色点接近光速线，对应于对称模式，而红色点代表非对称SPP模式。SPP的色散曲线位于介电介质中的色散曲线右侧（$\omega =\mathrm{ck}$），使得普通光线无法达到该模式。因此，需要专门的相位匹配技术（如图4H所示）来进行激发，包括但不限于棱镜耦合、近场激发、光栅耦合和表面特征[60]。在薄膜太阳能电池中，最广泛采用的方法是在金属电极表面制造周期性金属NSs。这种方法旨在激发沿金属表面传播的SPPs，从而将光子限制在金属界面，显著增强吸收。

3.1 通过LSPRs进行场增强和光散射

LSPR的激发从根本上受到亚波长金属纳米结构（NP）与入射光相互作用的控制。由此产生的振荡偶极矩，由极化率 $\alpha$ 衡量，对NP的材料组成、大小、形状及其周围环境的介电性质非常敏感。这种敏感性直接决定了共振峰的光谱位置和强度，从而决定了从近场增强到远场散射的光管理机制和效率。因此，围绕这些定义形态特征来组织LSPR应用的综述是合理的。我们首先研究NP球形度和随机分布的影响，然后探讨利用几何各向异性和精确空间排列进行更优光控的结构。

3.1.1 随机分布的球形纳米粒子

在影响等离子体行为的各种参数中，NP球形度代表了最基本且被广泛研究的几何形状。球形NP由于具有各向同性的光学响应和相对容易的合成方法，成为基础研究的理想平台。通过简单的、可扩展的方法（如旋涂和快速热退火）实现NP的随机分布，是将等离子体功能集成到太阳能电池中最直接的方法[94, 95]。Pillai等人采用热蒸发后进行低温退火的方法，在薄膜晶体硅太阳能电池的前表面制备银NP。使用点偶极近似方法分析了LSPR的远场散射效应，同时通过介电层避免了金属引起的表面复合。这种方法在1050纳米波长下观察到光电流增强了多达16倍，总电流在集成AM 1.5G光谱下增加了多达33%，从而实现了光学和电气性能的协同优化[96]。尽管上述方法产生的NP具有显著的光散射效应，但它们无法有效控制大小、分布和均匀性，这仍然是一个限制。为解决这些问题，最普遍的策略是使用阳极氧化铝（AAO）模板辅助沉积技术。如图5A所示，Nakayama等人使用AAO模板通过掩模沉积方法在薄GaAs太阳能电池中制备了尺寸可控的Ag NP[97]。通过控制AAO模板的纳米孔密度和Ag的沉积厚度，可以获得不同大小的NP阵列，如图5B所示。高纵横比的NP作为纳米天线，在LSPR的辐射衰减过程中显著增强了入射光的远场散射，从而增加了光路径长度。图5C是在AM 1.5G照射下的J-V曲线测量结果，表明密集且厚的Ag NP使得短路电流密度（JSC）增加了8%，PCE增加了26%。图5A显示了与Ag NP集成的GaAs太阳能细胞的示意图；图B和C显示了退火前后Ag NP在玻璃上的SEM图像；图D展示了包含混合Au和Ag NP的聚合物太阳能电池的J-V特性。经许可转载：版权所有2013年，美国化学学会[98]。 (F) 具有Ag@SiO2核壳纳米颗粒的设备配置位于不同界面（I型和II型）。(G) Ag@SiO2纳米颗粒的高分辨率TEM图像。(H) 具有不同架构的器件的J-V曲线和(I) EQE光谱。经许可转载：版权所有2013年，美国化学学会[99]。除了尺寸之外，金属材料也是研究人员关注的焦点。在等离子体太阳能电池中最常用的金属材料是Au或Ag纳米颗粒，它们可以在可见光谱中激发LSPR并表现出稳定的物理化学性质。Lu及其同事将直径为40至50纳米的Au和Ag混合双金属纳米颗粒同时掺入厚度为60纳米的聚(3,4-乙二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)缓冲层中，用于有机块异质结太阳能电池，如图5D [98]所示。由LSPR引起的双重近场耦合效应表现出广泛的吸收增强，同时促进了载流子的分离和传输，从而增加了载流子的浓度和寿命。与单个纳米颗粒相比，双纳米颗粒使聚合物太阳能电池的PCE达到了8.67%，比之前的水平提高了20%（图5E）。尽管Au和Ag由于其强烈的共振和稳定性而在研究中占主导地位，但几种替代材料在特定应用中提供了不同的优势，以满足成本、丰富性和光谱覆盖的需求。为了合理选择材料，进行结构化的比较是必要的。铜(Cu)在可见光范围内具有共振，并且比Au或Ag具有显著更高的成本效益。Shen及其同事通过热蒸发将直径可控的Cu纳米颗粒掺入聚合物太阳能电池的氧化钨(WO3)阳极缓冲层中[100]。利用WO3和Cu之间的显著表面能差异，可以通过控制沉积厚度来调节Cu纳米颗粒的成核或岛屿形成，从而产生多种LSPR中心。吸收范围从380纳米扩展到610纳米，使得JSC和PCE分别提高了35.3%和37.2%。铝(Al)是一种低成本、地球上丰富的替代材料，在紫外到蓝光光谱区域(<500纳米)具有等离子体共振。这使得它特别适合增强宽带隙半导体或补充光谱整形。Xu及其同事通过利用Al纳米颗粒的近场增强效应并有效抑制激子淬灭，显著提高了染料敏化太阳能电池(DSSCs)的性能[101]。铟(In)提供了独特的等离子体响应，其宽带共振延伸到近红外区域，使其成为增强基于硅和其他低带隙光伏材料的候选材料。Ho及其同事分别在2015年和2019年将In纳米颗粒掺入Si太阳能电池的TiO2间隔层和前表面散射层中[102, 103]。前者将含有In纳米颗粒的间隔层与氧化铝抗反射涂层相结合，以诱导等离子体宽带光散射效应，显著提高了400–1500纳米波长范围内的外部量子效率(EQE)。这种方法将器件的PCE从10.96%优化到了16.93%，提高了54.47%。后者采用含有In纳米颗粒的等离子体散射层来刺激LSPR介导的远场散射和近场增强，从而实现宽带光吸收。结合使用Yb/Er掺杂的氧化钇基荧光体的上转换层，这种设置可以将1550纳米的近红外(NIR)光转换为635–690纳米的范围。这两种机制的结合产生了最佳PCE为15.43%。

3.1.2 核壳纳米颗粒
采用核壳结构是一种关键策略，用于克服等离子体增强和材料稳定性之间的固有权衡。介电壳具有双重功能：在光学上，它调节局部介电环境并影响散射；在材料上，它作为一种坚固的物理屏障。这种屏障对于防止金属核心与活性层之间的直接接触至关重要，从而减轻了薄膜光伏中常见的几种关键退化途径，如金属离子扩散、腐蚀性界面反应和相关的激子淬灭。如图5F所示，Kim及其同事使用了硅涂层Ag纳米颗粒(Ag@SiO2)来解决光学和稳定性问题[99]。SiO2壳层执行了几项关键的保护功能：(1)它作为化学屏障，防止Ag核心的氧化；(2)它作为物理扩散屏障，抑制Ag?离子进入有机活性层，这一过程可能导致深层陷阱和加速退化；(3)它消除了金属-半导体之间的直接接触，从而抑制了激子淬灭和腐蚀性界面反应的可能性。通过化学合成方法合成了直径约为50纳米的Ag纳米颗粒后，采用溶胶-凝胶方法将厚度平均为10纳米的SiO2层涂覆在这些颗粒上，如图5G所示。I型和II型分别利用了LSPR的远场散射和近场耦合效应，后者显示出更明显的改进。JSC(图5H)达到约16.65 mA cm?2，EQE(图5I)提高至有机太阳能电池(OSCs)的81.5%，从而将PCE提高到8.92%。因此，在有机太阳能电池中，核壳结构主要解决了化学稳定性问题并防止了激子淬灭。在更多离子性和反应性材料（如钙钛矿）中，这些材料容易发生离子迁移和卤化物分离，壳层的作用进一步扩展到包括缺陷钝化和离子固定，这将在第4节中讨论。

3.1.3 各向异性纳米晶体和复杂形态
光捕获的改进在很大程度上取决于金属纳米颗粒的形状，通过化学方法合成的最常见的规则形状纳米颗粒包括纳米棒(NRs)、纳米线(NWs)和纳米箭(NAs)。这些结构使得多维调制LSPR激发成为可能，同时促进多个光谱带的频率匹配。Chang及其同事通过两步化学过程使用了封装Au的Ag2S纳米棒(AuNR@Ag2S)来增强DSSCs的宽光谱吸收(如图6A所示)[104]。Au NRs的长度和宽度分别约为60纳米和20纳米，如图6B所示，Ag2S包层的厚度从2纳米到6纳米不等。通过将AuNR@Ag2S的浓度调整到1.69 wt%，吸收效率得到提高，PCE增加到5.6%(图6C)。Au NRs上的表面涂层Ag2S有效地抑制了光生成载流子的复合，使得JSC从8.79 Am cm?2增加到11.10 Am cm?2，开路电压(VOC)从0.726 V增加到0.786 V。由于SPR的空间依赖性，Ag2S涂层的厚度决定了LSPR的增强程度。Du及其同事将Au NRs@TiO2纳入基于Zn-Cu-In-Se量子点的量子点太阳能电池(QDSCs)的TiO2薄膜电极中[105]。Au NRs/TiO2的界面可以抑制电荷复合并加速TiO2内的电荷传输。设备性能的提高归因于Au NRs的等离子体效应，它显著增加了光散射并大幅提高了光电阳极的光捕获效率。因此，实现了8.58%的优异PCE和24.61 mA cm?2的JSC，远远超过了纯TiO2和传统双层TiO2基QDSCs的性能。图6 开启图浏览器PowerPoint
(A) 增强等离子体的DSSC的设备配置。(B) Au NRs和AuNR@Ag2S核壳结构的合成示意图和TEM图像。(C) 相应器件的J-V特性。经许可转载：版权所有2012年，英国皇家化学会[104]。(D) PbS QDSC的设备结构和Au NSs@SiO2(上)及Au BPs@SiO2(下)的TEM图像。(E) NSs的模拟电场分布。(F) 器件的J-V曲线。经许可转载：版权所有2018年，美国化学学会[106]。(G) 嵌入Au NAs的倒置聚合物太阳能电池的示意图。(H) 合成的Au NAs的TEM图像。(I) ZnO层中Au NAs周围的电场增强。(J) 含不同浓度Au NAs的器件的J-V特性。经许可转载：版权所有2016年，英国皇家化学会[107]。此外，修改Au NRs的纵横比可以获得不同波长带的阳光捕获。Chen及其同事首次将等离子体金双锥体(Au BPs)引入PbS胶体QDSCs中，如图6D所示[106]。与Au NRs和Au纳米颗粒相比，具有尖锐尖端的Au BPs显示出显著增强的局部电场强度(图6E)，从而增强了耦合效应并有效增加了吸收截面。此外，其横向和纵向模式使得共振频率分别位于可见光和近红外光谱区域。经过硅包覆后，形成Au BPs@SiO2导致纵向SPR峰的红移，同时抑制了金属界面上的表面电荷载流子复合。图6F表明，Au BPs@SiO2-936同时增强了VOC和JSC，而Au NS@SiO2仅实现了高JSC但没有提高VOC。当Au BPs@SiO2-936与Au NS@SiO2的重量比为4:6时，实现了最佳的PCE为9.58%。在OSCs中，聚合物半导体的狭窄吸收光谱范围和有机活性层内激子解离和电荷传输的低效率带来了重大挑战。为了解决这些问题，Li及其同事将Au NAs集成到ZnO阴极缓冲层中，如图6G所示[107]。通过溶液法制备的Au NAs使得有机光伏设备能够实现宽光谱范围的光吸收。图6I中显示的电场分布的端视图和侧视图揭示了LSPR近场增强是吸收增强的主要机制。此外，适当设计的连续穿透场在夹层结构内促进了激子解离和电荷传输。与对照组相比，优化后的设备实现了7.82%的PCE(图6J)，提高了27.3%。这些结构规则配置带来的设备性能提升是显而易见的。然而，尽管这些结构定义明确，但实现均匀分布仍然具有挑战性。

3.2 通过SLRs进行相干光耦合
由于难以控制随机分布的纳米颗粒产生的效果，因此研究具有均匀尺寸和规则排列的纳米颗粒的制备至关重要。纳米颗粒的周期性排列为调制SLRs和优化光管理提供了一种强大的策略。尽管制造要求更加苛刻，但利用SLR已经成为一个趋势。