通过硫酸浸出结合低温氧化方法，从制造过程中的废石墨中实现闭环回收石墨

《Waste Management》：Closed-loop graphite recycling from the manufacturing scrap graphite by sulfuric acid leaching combined with low-temperature oxidation

　　

李国轩|陈超|陈子博|郑洁斌|康征伟|程昊|李欣怡|于海琳|田中亮|赖艳青

中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

摘要

锂离子电池（LIB）制造的快速发展产生了大量的废弃石墨。回收这些工业废弃物可以缓解天然石墨的短缺问题，并显著降低阳极材料的成本。在这项研究中，我们提出了一种结合硫酸浸出和低温氧化的净化策略来再生废弃石墨（SG）。硫酸选择性地去除金属杂质，而温和的氧化则去除了有机粘合剂。在90°C下用4 mol·L^?1的H₂SO₄进行2小时的浸出，液固比为10 mL·g^?1，然后在350°C下在O₂中进行1小时的氧化，可以生产出纯度为99.58%的再生石墨（RG）。该再生石墨在0.5C下具有423.8 mAh·g^{?1+）的快速传输和电极-电解液界面的稳定性。本研究为锂离子电池制造中石墨阳极的闭环回收提供了一种环保且实用的方法。}

引言

随着锂离子电池行业的迅速发展，对阳极材料的需求急剧增加（Hayagan等人，2024年；Sharma等人，2025年；Wang等人，2019年）。石墨仍然是商用电池中主要的阳极材料。然而，供应链面临着越来越大的压力。合成石墨价格昂贵，而天然石墨资源在未来几年可能会变得更加紧张，这引发了人们对成本和供应安全的担忧。在石墨阳极制造过程中，会产生大量的废弃石墨（SG）。这些废弃物通常占处理材料的5-30%，主要包括切割残余物、机械加工废料和涂层废料（Ahuis等人，2024年；Chen等人，2025年）。与从旧电池中回收的石墨不同，废弃石墨没有经过电化学循环处理，因此保持了完整的石墨结构，并具有很高的再生潜力（Kabir和Demirocak，2017年；Merchichi等人，2026年）。因此，回收和再生这些废弃石墨可以减少对昂贵合成石墨的依赖，同时缓解天然石墨的短缺问题。

尽管废弃石墨没有经历过电化学老化，但在浆料制备、涂层、压延和切片过程中，它仍然与集流体和加工设备持续接触（Gong等人，2025年；Lefherz等人，2025年）。因此，这种材料可能含有铜（Cu）等金属碎片以及聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等残留粘合剂（Scott等人，2024年；Toigo等人，2020年）。如果直接重新使用，这些杂质会降低电化学性能，阻塞活性位点，阻碍锂离子（Li⁺）的扩散，并破坏电极-电解液界面的稳定性。因此，从废弃石墨中去除杂质以实现其在新电池中的可持续再利用是非常必要的。

目前废弃石墨的净化方法主要有三种：溶剂辅助脱胶、湿法冶金浸出和热化学处理（Hanisch等人，2015年；Moradi和Botte，2016年；Rothermel等人，2016年）。溶剂辅助脱胶通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂来溶解粘合剂并分离石墨涂层和铝箔（Da等人，2021年；Markey等人，2020年）。在一项代表性研究中，重复洗涤使分离效率提高到0.96，并将铝含量降至0.1%以下。回收的石墨在3C/3C条件下的电化学性能与参考材料相当（Hanisch等人，2015年）。湿法冶金浸出使用硫酸、盐酸和柠檬酸等酸来去除可溶于酸的杂质（Ruan等人，2021年）。例如，在0.2 mol L^?1的柠檬酸溶液中，90°C下处理50分钟后，能够去除97.58%的锂杂质。经过80次0.5C循环后，再生石墨的放电容量约为330 mAh g^?1（Yang等人，2021年）。对于更难处理的残留物，可以通过高温热处理来去除杂质（Gong等人，2025年；Jiang等人，2023年）。在酸浸出后，在N₂气氛下进行800°C的热处理可以去除残留金属和氟化粘合剂。这种方法得到的再生石墨纯度为99.80%，整体回收率为91.0%（Gong等人，2023年）。

尽管取得了这些进展，现有的方法仍存在明显的局限性。基于溶剂的处理方法依赖于NMP等有害溶剂，且无法有效去除深层嵌入或封装的无机杂质，这增加了成本和工艺复杂性（Ralphs等人，2013年）。酸浸出可以去除大部分可溶于酸的杂质，但对于封装或不溶于酸的残留物效果不佳（Liu等人，2023年；Wei等人，2024年）。例如，直接酸浸出几乎完全去除了锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn），但铝（Al）和铁（Fe）的含量仍分别剩余404 ppm和170 ppm（Yang等人，2021年）。在另一项研究中，一步浸出仍留下了约5%的残留杂质。酸浸出也无法完全去除PVDF，热处理前浸出石墨中仍含有2.25%的PVDF（Wei等人，2025年）。这些残留杂质滞留在石墨层之间或颗粒聚集体内部，增加了界面电阻，加剧了不可逆的SEI层形成，从而降低了电化学可逆性。结果，再生石墨的放电容量仅为336.1 mAh g^?1?1

在这里，我们提出了一种结合酸浸出和低温氧化的协同净化策略。酸浸出选择性地去除残留金属和其他无机污染物，随后的温和氧化在氧气气氛中去除PVDF和CMC/SBR等聚合物粘合剂。这种方法避免了有毒有机溶剂和高温热处理，同时实现了高效的杂质去除。净化后的石墨保持了较高的石墨化程度，表面干净且带有适度的氧化作用。这些特点促进了锂离子（Li⁺的快速传输，并稳定了电极-电解液界面。再生石墨在0.5C下的可逆容量为423.8 mAh·g^?1

章节片段

材料与净化工艺

废弃石墨来自一家锂离子电池制造商的电极生产线。在初步去除铜箔后，粉末主要由石墨、PVDF、导电炭黑以及少量金属残留物（Fe、Ni、Cu、Al）组成。经过与其他单一酸和混合酸系统的比较，选择了硫酸（98%，分析级）作为浸出剂，因为它在去除杂质、化学稳定性等方面表现出最佳性能。

材料分析

表S1显示了在废弃石墨粉末中检测到的无机杂质元素的浓度。尽管这些杂质含量超过了工业级石墨通常规定的允许限值（Fe低于20 ppm，其他杂质低于5 ppm），但XRD分析（图S1(a)）表明废弃石墨仍保持了清晰的石墨结构，其（002）面的衍射峰非常明显。

结论

本研究采用了一种结合硫酸浸出和低温氧化的集成策略，用于高效净化和再生来自锂离子电池制造的废弃石墨。在优化的浸出条件下（4 M H₂SO₄，90°C，10:1 mL·g^{?1₂中加热1小时进一步去除了PVDF/CMC粘合剂，并引起了轻微的层间膨胀和表面的适度氧化。}

作者贡献声明

李国轩：撰写——审稿与编辑，原始草稿撰写，可视化，数据分析，概念化。陈超：实验研究。陈子博：撰写——审稿与编辑，验证，数据分析。郑洁斌：撰写——审稿与编辑，资金筹集。康征伟：撰写——审稿与编辑。程昊：撰写——审稿与编辑。李欣怡：撰写——审稿与编辑。于海琳：撰写——审稿与编辑。田中亮：撰写——审稿与编辑。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52234001）提供的财政支持。