氧化老化对沥青质界面行为和乳液稳定性的影响：对水修复技术的启示

《Water Research》：Impact of Oxidative Aging on Asphaltene Interfacial Behavior and Emulsion Stability: Implications for Water Remediation

　　周奇|孙永祥|杨森|宋旭光|熊向宇|曾洪波
加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系，埃德蒙顿，阿尔伯塔省 T6G 1H9

**摘要**
沥青质是沥青生产和相关废水系统中油水乳液的关键稳定剂，然而氧化老化对其界面行为的影响仍不甚清楚。本研究系统地探讨了氧化老化如何改变沥青质在水环境中的物理化学性质、聚集行为和界面性能。通过薄膜炉测试模拟了热氧化过程，并结合密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟进行了全面的实验表征。氧化老化逐步引入含氧官能团，增加了分子的极性并降低了与溶剂的相容性。结果发现，氧化后的沥青质形成了较大的聚集体，其大小对浓度的依赖性减弱，这表明它们在水系统中更倾向于持续沉积。界面测量结果显示，氧化作用增强了分子在界面处的活性，但同时削弱了界面膜的机械强度。因此，氧化后的沥青质形成了脆弱的界面结构，容易破裂并促进油滴在水介质中的聚集。理论模拟表明，氧化通过增强与水的氢键连接和与芳香族油组分的π–π相互作用来加强界面吸附。我们的研究结果表明，氧化老化在增加分子极性和界面亲和力的同时，也通过聚集作用破坏了界面膜的连续性。这项工作为理解老化沥青质的结构-性质关系提供了基础见解，并为改善油水分离和环境水修复提供了机制指导。

**1. 引言**
沥青质被广泛认为是沥青中最复杂且功能最关键的成分，尽管其质量分数相对较低，但对界面现象和乳液稳定性具有不成比例的影响（李阳等，2025；宋等，2025a；赵等，2025）。由沥青质稳定的界面膜可通过防止油滴聚集来阻碍油水分离，从而导致乳液的持久存在（谢等，2019；张等，2016）。除了操作上的挑战外，含有沥青质的流体释放到水系统中还会带来重大的环境风险（辛等，2022；袁等，2024；吴等，2026）。水环境的沥青质污染主要来自三个来源：首先是重油中较轻组分蒸发后，沥青质在残余油中浓缩（何等，2012；李等，2017；Saborimanesh等，2025）；其次是用于铺路的含沥青质石油残渣通过雨水径流渗入水体（Mijic等，2020；Azadgoleh等，2022）；最后是含油废水的排放（宋等，2021；董等，2022）。在这些条件下，沥青质的强烈界面活性使其以水包油（O/W）乳液的形式在水环境中稳定残余油，从而阻碍自然降解并延长污染物的存在时间，对海洋和沿海生态系统构成严重威胁（Lewan等，2014）。这些挑战突显了理解沥青质界面行为对于评估和减轻其对水生态系统生态影响的重要性。
沥青质是沥青中最重且极性最强的组分，操作上定义为不溶于烷烃但溶于芳香族化合物（Mannistu等，1997；Mullins和Sheu，2013）。虽然其精确的分子结构仍有争议，通常用“岛状”（Sabbah等，2011）、“群岛状”（Alshareef等，2011）、“大陆状”（Groenzin和Mullins，2000）和“珠状”（Acevedo等，2007）结构模型来描述，但它们通常具有部分被烷基侧链取代的融合多环芳烃核心。元素分析表明，碳（约80–86 wt%）和氢（约6–9 wt%）构成了其结构骨架，但其界面行为主要受氧、硫、氮以及钒和镍等微量元素的影响（Durand等，2010；Adebiyi和Thoss，2014；Gray等，2022）。这些杂原子被引入特定的极性官能团，赋予分子明显的两亲性（Hu等，2021b，2022；熊等，2025）。因此，这些极性基团驱动沥青质在油水界面处的积累，形成刚性的粘弹性薄膜，提供空间和静电屏障，防止油滴聚集，成为油水乳液的主要稳定剂（Marquez等，2024；Song等，2025b；Zhou等，2025b）。
尽管普遍认为多环芳烃核心在沥青质结构中起主导作用，但含氧基团的具体丰度和种类仍存在很大变化且不确定（Durand等，2010；Hu等，2021a）。这种组成异质性主要归因于地质形成和地理来源的不同，以及提取、加工和泄漏过程中经历的不同程度的热降解或光氧化（Moschopedis等，1976；Durand等，2010；Medina等，2019；Chacón-Pati?o等，2020）。氧的存在及其特定官能团可能对沥青质的整体极性和两亲性起着关键作用（Llanos等，2018；Farooq等，2021；Pelaquim等，2025）。然而，以往的研究主要集中在沥青质的整体性质上，缺乏将特定氧含量及其对应的官能团分布与油水界面性质进行关联的全面定性和定量分析。对这些结构-性质关系的基本理解对于阐明界面稳定机制和评估其在水系统中的潜在环境危害至关重要。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
原始沥青质采用已建立的方法从阿萨巴斯卡沥青中分离出来（Zhang等，2016；Zhou等，2025b）。根据美国材料与试验协会（ASTM D1754，2025）标准进行了薄膜炉测试（TFOT），以模拟沥青质的氧化老化过程（Tang等，2023）。原始沥青质分别在163°C下进行5、12、24、36和48小时的TFOT老化处理，并标记为AspxH，其中x表示老化时间（小时）。未经氧化的原始沥青质标记为Asp0H。

2.2. 表征
使用Nicolet iS50红外光谱仪（Thermo Scientific，美国）和Kratos AXIS Ultra XPS（英国）研究了不同氧化程度下沥青质中官能团的变化。通过元素分析仪（FLASH 2000，Thermo Scientific，美国）测定了碳、氢、氮、氧和硫等元素的组成。通过热重分析（TGA；Q500，TA Instruments，美国）分析了沥青质的热稳定性。使用Zetasizer Nano ZSP（Malvern Instruments，英国）通过动态光散射（DLS）测定了不同浓度下沥青质在甲苯中的粒径分布。

2.3. 界面沥青质膜的制备和AFM成像
为了表征不同氧化程度下沥青质膜在油水界面上的形态，使用了Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜（美国）对转移到硅 wafer表面的界面膜进行成像（Xie等，2020）。沥青质膜是使用Langmuir–Blodgett（LB）槽制备的（KSV NIMA，Biolin Scientific），详细的实验程序和参数见支持信息中的文本S1。

2.4. 动态界面张力（DIFT）和皱褶比测量
使用Ramé-hart公司的Model 250 F4悬挂滴式张力计（美国）测量了沥青质在甲苯中的DIFT和皱褶比，以评估界面膜的机械稳定性。详细的实验方案和计算方法见文本S2。

2.5. O/W乳液的制备和乳液稳定性测试
通过将沥青质溶解在甲苯中并超声处理20分钟来制备沥青质在甲苯溶液（2000 mg L–1）。然后通过高速搅拌器（T18，IKA，美国）在20 vol%的油水比例下将油相逐滴加入到1 mM NaCl水溶液中，并在25,000 rpm下搅拌20分钟生成O/W乳液。静置1分钟后，混合物分为上层有机相和下层乳液层。通过稀释测试确认乳液类型，发现滴液在水中分散但在甲苯中保持稳定，表明为O/W乳液（Mao等，2023）。静置1小时后，使用德国Zeiss公司的Axioskop暗场显微镜观察了乳液滴的形态。

2.6. 油滴聚集测量
使用ITFDA研究了沥青质氧化老化对油滴聚集的影响（Zhou等，2025a）。油相和水相的组成与DIFT测试中使用的相同。详细的测量方法见文本S3。

2.7. 理论计算
采用Yen–Mullins模型（Mullins等，2012）进行理论计算，该模型具有“岛状”结构。基于这些见解，构建了一个由四个芳香环、一个环烷环和两个烷基侧链组成的代表性沥青质分子（Asp0）作为DFT和AIMD模拟的未氧化参考模型。Asp0的紧凑尺寸兼顾了结构的真实性和计算的可行性（Hu等，2021b；Zhou等，2025b）。
除了Asp0外，还根据Hu等（Hu等，2021b）的研究结果准备了三个氧化程度的沥青质模型，分别标记为Asp1至Asp3。这些模型被设计用来系统地捕捉实验表征中验证的明显化学转化和结构异质性。如图S1所示，Asp1与Asp0的不同之处在于C3环发生了芳香化但不含氧，反映了早期的脱氢过程。随后，Asp2和Asp3在不同程度上引入了醚和羰基官能团，有效代表了我们在FTIR和XPS分析中观察到的氧碳比增加和特定含氧基团。
此外，鉴于实验样品中检测到的硫含量（图2b和2d），还构建了一个含硫变体（Asp4）。Asp4的引入考虑了天然沥青质的原始杂原子组成，确保我们的计算结果更真实地反映了实验中所用天然沥青质的化学复杂性。在这个模型中，硫原子以C–S–C键的形式引入芳香环和侧链中，与先前报道的含硫沥青质结构一致（Takanohashi等，2003；Headen等，2009；Yao等，2022；Z. Li等，2025）。

**3. 结果与讨论**
3.1. 氧化沥青质的表征
采用多种互补技术评估了TFOT后沥青质的结构和化学变化。如图2a所示，老化样品（Asp0H–Asp48H）的FTIR光谱显示了含氧官能团的逐渐积累。随着氧化程度的增加，接近3430 cm–1的宽谱带（O–H伸缩）强度增强，而从Asp24H开始出现1700 cm–1的谱带（C=O伸缩），证实了羟基、羧基和羰基官能团的形成。此外，1215和1100厘米?1处的峰值表明生成了酯、醚和酚类化合物。值得注意的是，3050厘米?1处的芳香C–H伸缩带在5小时后（Asp5H）变得明显，这表明了非环状基团的脱氢和芳香化。最终，这种氧化官能化增强了沥青质分子的极性，从根本上改变了它们的两亲行为和在油水界面上的稳定能力。元素分析（图2b）和XPS（图2d）证实了这种氧的吸收。原始样品（Asp0H）中的氧含量低于1 wt%。随着热老化进行到48小时，氧含量稳步增加至约4 wt%，同时碳和氢的含量相应减少。氢含量的同步减少进一步支持了FTIR观察到的芳香化和官能化机制。尽管能量色散X射线光谱（EDS）测量（图S3）由于表面特异性敏感性而报告了更高的绝对氧含量（48小时时超过10 wt%），但所有三种元素技术都一致显示出了广泛的氧掺入，而硫和氮的含量没有显著变化。高分辨率XPS O 1s光谱（图2c）提供了对这种化学转变的更深入洞察。Asp0H中的微量氧主要由一个较小的C=O峰组成，可能来源于大气中的暴露。相比之下，老化12-24小时的样品显示了增强的C=O信号，而长时间氧化（Asp36H–Asp48H）在更高的结合能量处产生了与C–O物种（醇、酚、醚）相对应的明显肩峰。这一连续发展与FTIR中的官能团分配一致。最后，TGA曲线（图2e）揭示了这种老化的宏观热效应。虽然所有样品在约450-500°C时都开始了芳香核的主要热降解，但氧化样品产生的焦炭产量比Asp0H更高。这种增强的热稳定性和提高的残余质量表明氧化老化诱导了分子交联以及形成了聚合物化的、由氧桥连接的结构网络（AlHumaidan等，2016）。

3.2. 氧化老化对沥青质界面性能的影响
3.2.1. 对聚集和大小的影响
使用AFM绘制了沥青质薄膜图谱，以评估老化如何影响水-甲苯界面上的界面行为。我们通过压缩Langmuir凹槽障碍物直到达到5 mN m?1的界面压力来制备这些薄膜。相应的压力-面积等温线显示在图S4中。等温线表明，达到5 mN m?1界面压力所需的面积从未老化样品到老化48小时的样品逐渐减小。这种减少表明氧化沥青质具有更高的界面活性，并更有效地占据界面。这一趋势与先前的报告一致，即高度极性的氧化沥青质在油和水之间表现出更强的界面活性（Ma等，2023；Mao等，2024）。
转移到二氧化硅基底上的AFM地形图像进一步说明了图3a所示的氧化老化引起的结构演变。干净的二氧化硅表面光滑且均匀，其均方根（RMS）粗糙度非常低，为0.200纳米。未老化的Asp0H沥青质形成了相对连续且紧凑的薄膜，表现为中等的RMS粗糙度0.930纳米和均匀的表面纹理。Asp12H样品的轻微氧化打破了这种均匀性，导致沥青质形成分散的纳米聚集体，其RMS粗糙度为0.342纳米，而不是连续层。这一观察结果与DLS测量结果一致，后者显示溶液中出现了小聚集体。

图3. （a-1至a-6）不同氧化时间的二氧化硅和涂有沥青质的二氧化硅表面的AFM地形图像（10 μm×10 μm），并标出了相应的RMS粗糙度值。（b）甲苯中沥青质的平均颗粒直径（体积平均值）与浓度的关系。（c）60分钟内水相中沥青质滴珠的DIFT与时间（t）的关系。（d）DIFT与t1/2的关系。（e）初始状态和水相中界面起皱时的沥青质滴珠快照，以及相应的起皱比例。
如图3a-4和3a-5所示，随着氧化时间的延长，聚集体的数量和大小显著增加，Asp24H和Asp36H的RMS值分别上升至0.718纳米和0.662纳米。这种增长导致了高度不均匀和不连续的表面结构。在最高氧化水平的Asp48H中，大型不规则聚集体占了主导地位。显著升高的粗糙度值（2.490纳米）和大的结构变异性（由高标准差证实）表明薄膜变得高度无序且完全破裂。这些结果表明氧化老化增强了界面压力，同时严重破坏了层的结构完整性。界面从光滑连续的薄膜转变为由聚集体主导的粗糙碎片表面。

图4. （a）在沉淀过程中不同时间点制备的O/W乳液的宏观图像。（b）沉淀1小时后O/W乳液上清层的光学图像和（c）相应的滴珠大小分布。
图S5展示了在不同甲苯浓度下，从Asp0H到Asp48H不同氧化时间的沥青质颗粒大小分布。未老化的Asp0H样品的颗粒大小随浓度显著增加。从20 mg L?1时的1.34 nm增加到1000 mg L?1时的14.02 nm。这种行为与先前的研究结果一致，即原始沥青质随着芳香溶剂浓度的增加逐渐形成更大的聚集体。这些分子从分散的单体转变为小聚集体，然后当溶液超过临界聚集浓度时转变为更大的簇。文献广泛记录了这种浓度依赖性的聚集机制（Mullins，2011；Svalova等，2017；Huang等，2025）。
这种强烈的浓度驱动的颗粒大小增加在氧化老化后变得不那么明显。如图S5所示，即使是在低浓度下，Asp12H到Asp48H的氧化沥青质也已经形成了大的亚微米聚集体。它们的体积平均值直径在图3b所示的所有测试浓度中均保持在700纳米以上。尽管颗粒大小仍随浓度增加，但这种增长的幅度明显小于未老化样品。氧化老化后的这种显著增大表明溶解度和与甲苯的分子相容性显著降低。从机制上看，未老化沥青质的聚集主要由π-π堆叠控制，而氧化后观察到的广泛聚集主要是由于分子极性增加和分子间氢键增强的协同作用。引入含氧官能团产生了强永久偶极子，极大地降低了非极性连续相中的溶剂化作用。为了最小化不利的溶剂接触，这些高度极性的分子自结合成大的簇，在其中强健的氢键网络和偶极-偶极相互作用超过了稳定的溶剂化力。因此，结果表明聚集行为发生了根本性的变化，未老化沥青质表现出经典的浓度依赖性聚集机制，而氧化沥青质无论浓度如何都形成大的聚集体，这与先前的研究结果一致（Hemmati-Sarapardeh等，2018）。

3.2.2. DIFT测量
进行DIFT测量以阐明氧化老化对油水界面沥青质吸附动力学的影响。如图3c和3d所示，吸附过程表现出经典的三阶段行为（Zhou等，2025b）。早期扩散控制阶段（第一阶段）使用Ward–Tordai模型进行了分析，以评估扩散动力学（详细方程和参数定义见文本S5）。
如图3c所示，中度氧化（Asp0H至Asp24H）逐渐降低了DIFT，表明初始老化增强了沥青质的固有界面活性。然而，在更高氧化水平下，这一趋势逆转了。Asp36H的曲线与Asp24H大体重叠，而Asp48H表现出明显的IFT降低，最终在所有样品中达到了最高的终值IFT。
这种非单调行为由两种竞争机制控制：分子极性的增加和聚集引起的浓度消耗。虽然中度氧化增加了分子极性和界面活性，但过度老化（Asp48H）生成了大型、溶解度低的聚集体，这通过AFM成像得到了验证。在悬浮滴测量中，这些刚性聚集体倾向于保持在滴珠底部或沉淀，而不是迁移到界面（图S6）。因此，尽管样品之间的名义沥青质浓度相同，但表面活性分子的有效浓度（C0）显著降低。
因为在第一阶段，吸附速率（k）与C0成正比，这种消耗严重减缓了IFT的降低。对于轻度氧化的样品，极性的增强占主导地位，成功降低了IFT。相反，对于高度氧化的沥青质，强烈的聚集效应占主导地位。这种聚集体形成实际上使界面缺乏活性分子，导致IFT值升高和界面膜破裂，这完全证实了AFM观察到的结构降解。

3.2.3. 起皱比率测量
对老化沥青质滴珠进行压缩以评估界面膜的刚性。刚性膜在压缩过程中抵抗表面积的减少，并容易起皱。高的起皱比率表明膜坚固且不可压缩，而低的比率表明膜非常可变形。图3e显示了滴珠的初始状态和起皱开始时的情况。计算出的起皱比率随氧化时间的增加而单调降低，从Asp0H的25.30%降至Asp48H的11.75%。这种下降表明氧化产生了机械上较弱和弹性较低的界面膜。这一趋势与AFM结果一致，表明氧化诱导了聚集体的形成并破坏了膜的连续性。

3.2.4. 对乳液稳定性和滴珠融合的影响
记录了宏观和光学显微镜图像以评估乳液稳定性。图4a显示所有乳液在初始阶段都呈现均匀的乳白色。Asp0H至Asp24H样品在沉淀过程中保持高浊度。高度氧化的Asp36H和Asp48H样品在120分钟后迅速形成了清晰的水相层，并表现出明显的两相分离。图4b和4c确认了大悬浮滴珠的数量随氧化时间的增加而减少。未老化和轻度氧化的沥青质形成了坚固的连续膜，抑制了滴珠的融合。强烈氧化的样品形成了具有结构缺陷的不连续膜。这些缺陷促进了滴珠的快速融合。由于密度差异，形成的大滴珠迅速上升，加速了相分离。
使用ITFDA直接量化了融合动力学。视频S1和图5展示了时间分辨的过程。上面的滴珠接近下面的滴珠，直到它们的界面膜接触，从而导致融合。红色帧突出显示了融合的确切时刻。由未老化的Asp0H稳定的滴珠保持了稳定的膜，融合需要6.184秒。随着氧化的进行，融合时间稳步减少。高度氧化的Asp48H样品表现出最快的融合速度，仅需要2.052秒。这些直接观察进一步表明氧化诱导的聚集减弱了界面层的结构坚固性并加速了滴珠的合并。

3.3. DFT和AIMD模拟
实验结果表明，沥青质氧化增强了界面活性，同时形成了减少油水之间膜刚性的聚集体，从而降低了乳液稳定性并促进了乳化液的破乳。为了提供分子层面的洞察，进行了DFT和AIMD模拟，以阐明氧化沥青质在界面上的相互作用机制和吸附能力。
3.3.1. 不同氧化水平的沥青质的静电势（ESP）映射
映射了不同氧化水平（Asp0–Asp3）和硫取代（Asp4）的沥青质分子的ESP，以检查分子极性的变化。图6a显示了Asp0–Asp4的ESP映射分子表面，而图S7展示了相应的ESP表面积分布。表1总结了分子的表面积分布和分子极性指数（MPI）。
表1. 不同沥青质分子的ESP衍生表面积分布和MPI
| 类型 | 整体表面积（?2） | 正表面积（%） | 负表面积（%） | 极性表面积（%） | MPI |
|-----|-----------|------------|--------------|----------------------|
| Asp0 | 378.3 | 36.2 | 63.7 | 69.6 | 30.3 |
| Asp1 | 377.6 | 60.6 | 39.3 | 65.2 | 34.7 |
| Asp2 | 385.0 | 69.3 | 30.6 | 41.8 | 58.1 |
| Asp3 | 320.0 | 66.1 | 33.9 | 11.5 | 53.2 |
| Asp4 | 377.7 | 63.5 | 36.4 | 77.9 | 122.0 |
未老化的参考分子Asp0由于其完全氢化的芳香结构和缺乏杂原子，表现出均匀的负ESP表面。从定量角度来看，极性表面积约占总表面积的30%，其分子极化指数（MPI）为7.28。Asp1不含氧原子，其与Asp0的不同之处在于一个环段发生了芳构化，这略微改变了π电子的分布。这导致表面势能的微小重新分布以及正负表面分数的微小变化。Asp1的MPI仍接近Asp0（7.65），整体电荷分布（ESP）模式相似。Asp2在芳香骨架的一侧引入了两个相邻的氧原子，这种局部的氧化显著增强了极性，形成了扩展的阳性ESP区域。极性表面积增加到约58%，MPI升至13.56，是所有结构中最高的。ESP直方图向更正的值偏移。

Asp3在分子中更均匀地分布了四个氧原子，产生了更广泛且更不均匀的ESP分布。与氧化程度较低的结构相比，正负电位区域都有所扩大。极性表面积达到约53%，MPI保持在较高水平，为11.55，表明氧化程度较高且分布更加均匀。Asp4不属于氧化系列，它含有硫原子而非氧原子，因此显示出与Asp0相似的ESP特征。其表面势能主要为负值，极性指标（极性表面积22.09%和MPI 7.25）也与Asp0相近。ESP直方图显示，硫的取代对分子极性的影响很小。

总体而言，ESP分析表明，氧的引入是提高沥青质极性和电荷异质性的主要因素，而未添加氧的原位分子动力学（AIMD）模拟（AIMD）结果显示，结构改变（如Asp1和Asp4）仅导致表面势能和极性的微小变化。

3.3.2 AIMD模拟
对五种代表性的沥青质分子（Asp0–Asp4）在甲苯-水界面上进行了AIMD模拟，以研究氧化和结构改变对界面相互作用的影响。由于明确计算电子结构需要较高的计算资源，每个系统模拟时间仅为30皮秒（ps），这是AIMD的标准时间尺度，足以捕捉局部界面动态（例如氢键形成和取向）。完整轨迹见视频S2。

图S8a显示了总能量的时间演变。所有系统在最初的约1皮秒内都经历了一个短暂的弛豫阶段，随后围绕平衡值稳定波动，证实达到了良好平衡的界面配置，并为后续的统计采样提供了足够的时间窗口。平衡能量水平的差异源于分子组成以及与周围水分子和甲苯分子的相互作用强度的变化。

图S8b展示了氢键的时间演变。由于结构化水网络的弛豫，氢键数量最初略有减少，但在约15皮秒后趋于稳定。最后15皮秒内计算出的平均氢键数量总结在图6b中。Asp0显示出最低的氢键数量，而Asp4显示出相似的水平，表明硫的取代对界面氢键网络的影响很小。Asp1的氢键数量相对于Asp0有所增加，表明初始的结构改变增强了与水的相互作用。相比之下，Asp2系统的氢键数量减少。结构分析（视频S2和图7a、7b）显示，Asp2在界面上采取了倾斜的配置，其中含氧端插入水相，而疏水部分仍留在油相中。尽管氧原子与水分子形成了氢键，但其数量不足以弥补界面附近水-水氢键的减少。

图7. (a) Asp0–Asp4系统的几何优化吸附配置快照，标注了相应的吸附能量。(b) 强调相互作用区域的局部界面视图，以及Asp0–Asp4系统的IGMH原子等值面。(c) Asp0–Asp4系统的IGMH散点图，用符号(λ?)ρ值表示弱相互作用强度的标准解释。

Asp3的四个氧原子在分子表面更均匀地分布，使得多个位点同时形成氢键，同时保持了平行的界面取向。因此，Asp3显示出最高的氢键数量，表明更高且更均匀的氧化显著增强了沥青质与水的相互作用。在AIMD的早期阶段，Asp2发生了额外的结构变化（见图S9）。在最初的几飞秒内，醚键的断裂导致了一个新的羰基的形成，之后结构在整个模拟过程中保持稳定。这种快速的重排表明界面趋向于更极性的配置。其他分子未观察到类似的结构变化。

图S10显示了沥青质原子与水氧原子之间的径向分布函数（RDF）。碳、氢和硫原子没有明显的第一壳层峰，表明与水的特异性相互作用较弱。相比之下，Asp2和Asp3中的氧原子在约3 ?处显示出明显的第一壳层峰，这是氢键的特征，其中Asp3的峰强度最强。图S11显示了沥青质原子与甲苯碳原子之间的RDF，所有系统显示出相似的特征。大约3.2–7 ?范围内的宽峰对应于甲苯分子的第一溶剂化层，主要反映疏水性和π–π堆叠相互作用。这些结果表明氧化对沥青质与甲苯的相互作用影响很小。

通过瞬时界面厚度（图S12）进一步分析了界面结构特征。经过初始波动后，厚度在约10–15皮秒内稳定。15–30皮秒内计算出的平均值显示在图6c中。Asp0表现出最大的厚度，Asp4显示出相似的值，再次表明硫的取代影响有限。相比之下，氧化后的系统（Asp1–Asp3）表现出较薄的界面层，表明沥青质与水的相互作用更强。由于吸附几何结构的倾斜，Asp2的厚度略大，而Asp3形成了最紧凑的界面结构。

图6d和6e以及图S13分别沿z方向和xy平面分析了甲苯和水分子相对于沥青质的净均方位移（MSD）。分子运动具有强烈的各向异性，xy平面上的MSD值明显大于z方向，这是由于在油-水界面处的限制。甲苯在两个方向上的移动性都比水高。氧化对横向扩散影响不大；然而，在z方向上出现了明显差异。特别是Asp3系统显示出甲苯和水的z方向MSD显著减小，表明更高的氧化程度增强了界面限制并抑制了垂直于界面的传输。

图6f展示了沥青质芳香环与甲苯芳香环之间的π–π相互作用的热图，作为环中心距离和取向角的函数。在所有系统中，π–π堆叠主要发生在约3.6–4.5 ?的中心-中心距离处，平面角较小，这是平行芳香堆叠的特征。Asp0和Asp4显示出相对较弱且分散的分布，而Asp1和Asp2则观察到更强且更频繁的堆叠相互作用。Asp3系统显示出最集中的分布，表明与甲苯的π–π相互作用最强。

3.3.3 DFT计算
从AIMD模拟中提取了代表性的界面配置进行电子结构分析。对于每个Asp0–Asp4系统，选择了轨迹最后5皮秒内的最低能量配置。进行了单点DFT计算，以获得总能量和波函数，从而分析吸附状态、吸附强度和分子间相互作用。图7a显示了Asp0–Asp4在甲苯-水界面上的优化吸附配置及其吸附能量。所有沥青质都优先位于界面处，以最大化与两相的接触。Asp0、Asp1和Asp4采用倾斜或接近平行的取向，反映了它们的弱极性。相比之下，局部氧化的Asp2采用近乎垂直的取向，而均匀氧化的Asp3几乎平行于界面。这些不同的取向变化显著影响了界面堆积密度和形成薄膜的结构完整性。局部氧化物种（如Asp2）的倾斜几何结构破坏了相邻分子的侧向排列，阻碍了紧密堆积并产生了局部自由体积。同时，像Asp3这样平行于界面的均匀氧化物种占据了显著更大的投影表面积。这些不同的几何结构共存破坏了原始沥青质通常形成的连贯且均匀的界面层。在宏观层面上，这种分子堆积不匹配以及随后形成的结构缺陷与我们的实验观察结果直接相关，为通过原子力显微镜（AFM）观察到的碎片化薄膜形态以及薄膜弹性显著下降提供了根本解释。

吸附能量反映了界面相互作用的强度。Asp3由于其较高的氧含量和均匀分布的极性基团而表现出最强的吸附。Asp1显示出中等的吸附强度，这与部分芳构化有关。Asp0和Asp4由于极性较低而显示出较弱的吸附。值得注意的是，Asp2显示出正的吸附能量，表明其界面配置在热力学上不稳定；它主要通过动力学约束和局部相互作用保持在界面上。

图7b显示了基于Hirshfeld分配（IGMH）的放大界面视图（Lu和Chen，2022）。这些可视化非共价相互作用，其中蓝色表示吸引力相互作用，绿色表示弱分散作用，黄色表示排斥作用。在Asp0和Asp4中，相互作用主要由与甲苯的π–π接触引起的色散力主导。Asp1由于芳香性增强而显示出更强的π–π相互作用。Asp2中的局部氧基产生了吸引区域，表明与水形成了氢键。Asp3展现出最广泛的相互作用网络，结合了与水的多个氢键和与甲苯的色散相互作用。

图7c展示了IGMH散点图，其中符号(λ?)ρ的分布反映了相互作用强度（Yang等人，2025）。大多数相互作用属于弱相互作用范围，证实了由非共价力主导的稳定。Asp3显示出最多的负符号(λ?)ρ值，表明强烈的氢键作用。Asp2显示出第二强的吸引力相互作用，由于局部氢键的作用。相比之下，Asp0和Asp4显示出接近零的稀疏分布，表明主要是色散相互作用，而Asp1由于芳构化而表现出中等程度的增强。

总体而言，这些结果表明，沥青质的氧化导致了更强的沥青质与水的相互作用、更薄的界面层、减少的垂直于界面的分子传输以及与甲苯的增强π–π相互作用。这些发现突出了沥青质分子化学在控制界面结构和动力学中的关键作用。

4. 结论
本研究通过结合实验表征和理论模拟系统地研究了氧化老化如何改变沥青质稳定的乳液的物理化学性质、界面行为和稳定性。氧化老化逐步引入含氧官能团，从而增加了分子的极性并降低了溶剂的相容性。与未老化的沥青质相比，氧化后的物种形成了更大的聚集体，其大小对浓度的依赖性减弱，表明在水环境中表现出更大的聚集倾向和潜在的沉积倾向。在油-水界面，氧化老化诱导了显著的结构转变。虽然轻度氧化最初增强了界面活性，但广泛的老化严重破坏了界面膜的机械完整性，使其结构不连续且脆弱。因此，这些弱化的界面在液滴接触时容易破裂，显著加速了液滴聚合和乳液的整体不稳定。这种宏观失效主要源于氧化引起的结构异质性，破坏了乳液稳定性所需的连续粘弹性网络。

这些发现具有重要的环境和工业意义。在环境水体修复的背景下，老化沥青质的持续聚集表明在水生态系统中长期沉积和积累的风险增加，需要采取针对性的物理或化学去除策略。相反，对于工业废水处理来说，观察到的氧化引起的膜弱化提供了一个实际的机会。可以有意部署受控的先进氧化过程作为预处理步骤，以破坏沥青质稳定的O/W乳液，从而提高相分离和后续油回收的效率。未来的工作应集中在优化动态流动和剪切条件下的氧化辅助乳液破乳策略上，这些条件代表了大规模废水处理设施的特点。

作者贡献声明：
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Xuguang Song：资源支持。
Xiangyu Xiong：资源支持。曾洪波：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，以及项目的监督、概念构思和资金筹措。

利益冲突声明：作者声明不存在任何已知的利益冲突或个人关系，这些因素可能影响本文所报告的研究结果。

CRediT作者贡献说明：
周琦：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，以及初稿的撰写；参与软件开发和研究方法的设计；参与概念构思。
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宋旭光：负责资源的协调与提供。
熊向宇：负责资源的协调与提供。
曾洪波：负责论文的撰写、审稿与编辑工作，项目的监督、概念构思和资金筹措。