具有硫空位（Sulfur Vacancies）的ZnIn2S4促进光催化H2O2生成：揭示超氧自由基（Superoxide Radical）途径中硫空位在H2O2光合作用中的作用

《Molecules》：Sulfur Vacancies in ZnIn2S4 Boost Photocatalytic H2O2 Production: Unveiling the Role of Sulfur Vacancies in the Superoxide Radical Pathway for H2O2 Photosynthesis Boyi Ma, Degang Li, Weimin Zhang and Siru Hao

　　

过氧化氢（H2O2）被广泛认为是一种清洁且具有高附加值的化学品；然而，其传统的工业生产方式仍然具有高能耗和环境不可持续性。本研究开发了硫缺陷ZnIn2S4（记为SDZIS）作为一种高效的光催化剂，用于在可见光照射下通过氧还原反应生成H2O2。研究人员通过一步柠檬酸辅助水热法结合氢氧化钠（NaOH）刻蚀合成了具有可控硫空位浓度的SDZIS光催化剂。瞬态光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）结果表明，电荷载流子的分离效率得到了提高。与原始ZnIn2S4相比，优化后的SDZIS催化剂实现了九倍的H2O2生成速率提升，达到2711.81 μmol g?1h?1。实验和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，硫空位可以调节催化剂功函数（work function）和O2的吸附能。对比实验表明，适当浓度的硫空位可以带来高H2O2产率。结合清除剂测试、DMPO-EPR和旋转环盘电极（RRDE）测量，这些结果支持了硫空位相关的电荷分离增强效应，以及倾向于通过涉及超氧自由基（•O2?）的2e?ORR途径生成H2O2。

该研究针对传统蒽醌法合成过氧化氢（H₂O₂）能耗高、污染重以及直接合成法存在安全隐患等问题，旨在开发一种安全、高效且经济的H₂O₂生产方法。研究人员聚焦于三元金属硫化物ZnIn₂S₄（ZIS），尽管其具有合适的带隙和层状结构，但仍受限于光生载流子复合快和表面氧化动力学缓慢等瓶颈。为此，研究人员通过简易的一步水热法结合NaOH刻蚀，构建了富含硫空位的ZnIn₂S₄（SDZIS），并结合密度泛函理论（DFT）计算深入探究了其增强光催化合成H₂O₂的机制。研究结果表明，适量的硫空位能有效调控电子结构，显著提升H₂O₂的生成速率至2711.81 μmol g^?1h^?1，并具有优异的稳定性。这项工作发表于《Molecules》，为理解硫缺陷相关电子调制与H₂O₂光合作用之间的构效关系提供了重要的实验与理论依据。

为实现上述目标，研究人员采用了多项关键技术方法。首先，利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及能谱（EDS）映射对材料的形貌与元素分布进行了表征；其次，通过X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）证实了硫空位的存在；随后，利用紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、莫特-肖特基（M-S）曲线、稳态/瞬态光致发光光谱（PL/TRPL）以及光电化学测试（瞬态光电流、EIS）系统分析了材料的光学性质与电荷分离行为；此外，借助旋转环盘电极（RRDE）和DMPO捕获EPR实验验证了反应路径；最后，通过DFT计算揭示了功函数变化与吉布斯自由能（Gibbs free energy）演变机理。

形态与微观结构分析

研究人员通过SEM和HRTEM观察发现，柠檬酸（CA）和NaOH的联合作用将堆叠的ZIS纳米片转变为更细、更薄的SDZIS纳米片，增大了比表面积。EDS元素映射显示了S、In和Zn在催化剂上的均匀分布，结合XPS和EPR分析进一步证实了硫空位的形成。

表面化学状态与结构分析

氮气吸附-脱附等温线显示SDZIS具有更大的BET比表面积。XRD图谱表明引入硫空位并未改变ZIS的整体晶体结构。S 2p XPS谱图中SDZIS相对于ZIS发生了约0.2 eV的正位移，表明硫原子周围电子密度降低，形成了硫空位，这为增强电荷分离提供了结构基础。

光学与光电化学性质

UV-Vis DRS显示SDZIS相较于ZIS吸收边发生蓝移。M-S测试表明SDZIS具有更负的平带电位（Flat-band potential），意味着其具有更强的还原能力。瞬态光电流和EIS结果显示SDZIS具有更高的光电流密度和更小的电荷转移电阻，表明硫空位有效抑制了电子-空穴复合，促进了界面电子传输。PL光谱强度显著降低也印证了这一点。

光催化性能

通过调控硫脲（TAA）用量，研究人员发现4-SDZIS表现出最高的催化活性，H₂O₂生成速率达到2711.81 μmol g^?1h^?1，约为原始ZIS的九倍。循环稳定性测试表明，经过六次循环后，催化剂仍保持约90%的初始活性，且XRD证实了其结构稳定性。清除剂实验和气体氛围对比实验证明•O₂^?是关键中间体，且O₂不可或缺。

性能增强机制

RRDE和DMPO-EPR实验证实SDZIS促进了•O₂^?的生成，且ORR遵循双电子途径。DFT计算显示，SDZIS具有更低的工作函数（5.314 eV vs. 5.566 eV），有利于电子逃逸至吸附的O₂。态密度（PDOS）分析表明硫空位引入了缺陷态，缩小了带隙。吉布斯自由能计算进一步揭示，硫空位降低了O₂的吸附能和脱附能垒，优化了H₂O₂的生成路径。

综上所述，研究人员得出结论：通过简单的柠檬酸和NaOH辅助水热法成功合成了具有硫空位的ZnIn₂S₄。结合DFT计算和光谱表征，揭示了H₂O₂光合作用主要通过自由基介导的途径进行。引入S空位有效调节了催化剂对反应中间体的吸附强度，并降低了功函数，从而促进了•O₂^?的形成。最终，H₂O₂生成速率达到了惊人的2711.81 μmol g^?1h^?1，约为无S空位的ZIS的九倍。这项工作为理解ZnIn₂S₄基体系中硫缺陷相关电子调制与光催化H₂O₂生成之间的关联提供了一个实验与理论的案例研究。