从越橘（Vaccinium corymbosum）中通过多酚介导的方法合成TiO2和ZnO纳米颗粒：整合结构表征、抗菌机制及细胞相容性评估 作者：Iván Balderas-León、Martha Reyes-Becerril、Martín Zerme?o-Ruiz、Luis Miguel Anaya-Esparza、Ian Vitola、Omar Fabela-Sánchez、Carlos Arnulfo Velázquez-Carriles、Miguel ángel López-álvarez、Azucena Herrera-González和Jorge Manuel Silva-Jara （另有1位作者）

《Chemistry》：Polyphenol-Mediated Green Synthesis of TiO2 and ZnO Nanoparticles from Vaccinium corymbosum: Integrating Structural Characterization, Antimicrobial Mechanisms, and Cytocompatibility Assessment Iván Balderas-León, Martha Reyes-Becerril, Martín Zerme?o-Ruiz, Luis Miguel Anaya-Esparza, Ian Vitola, Omar Fabela-Sánchez, Carlos Arnulfo Velázquez-Carriles, Miguel ángel López-álvarez, Azucena Herrera-González and Jorge Manuel Silva-Jara + 1 author

　　摘要：磷是生命系统和材料科学中不可或缺的关键元素。在本研究中，通过羟基膦化反应后结合铃木偶联反应，合成了几种基于氰基苯基的膦酸桥接液晶（LC）二聚体2(CTOn)P（n = 6, 11）及其甲基酯化衍生物2(CTOn)P1E。这些氰基苯基LC二聚体和甲基酯化的2(CTOn)P1E展现了丰富的向列（N）、向列A（SmA）和高度有序的向列E（SmE）等向列相，而之前的类似膦酸桥接的氰联苯基LC二聚体2(CBOn)P仅显示单斜N相或扭曲弯曲向列（NTB）相。氰基苯基LC二聚体2(CTOn)P的相变温度也显著高于氰联苯基系列，这归因于氰基苯基较大的π共轭体系，从而增强了π-π堆叠相互作用。然而，这种显著增强的相互作用也使它们极难溶解；因此采用了结合羟基膦化与铃木偶联反应的两步合成方法。值得一提的是，通过使用DEPT 135°、13C NMR和HR-MS等多种表征技术，明确证明了通过分支烷基间隔单元连接的第三种前体分子的组成和结构，这有助于深入理解自由基介导的羟基膦化反应机理，为减少副反应和提高高纯度含磷LC二聚体的制备提供了宝贵指导。这类膦酸功能化的LC材料具有独特的应用前景。

1. 引言
液晶（LC）二聚体最早由Vorl?nder在1927年报道[1]，是一类独特的小分子液晶。它们的分子结构由两个刚性介体通过柔性间隔单元连接而成。LC二聚体最初被研究作为理解更复杂的首页链和侧链液晶聚合物行为的简化模型[2,3,4]。LC二聚体研究受到广泛关注的一个关键原因是它们独特的热致相行为。一个令人印象深刻的现象是奇偶效应，即介形态温度和相变熵变化依赖于柔性烷基间隔单元的奇数或偶数亚甲基数量[2,3,4,5]。这种交替现象主要源于分子形状的差异：具有偶数间隔单元的二聚体倾向于采用更伸长的线性构象，而具有奇数间隔单元的二聚体则呈现弯曲或曲状结构。除了奇偶效应外，一些LC二聚体还具有扭曲弯曲向列（NTB）相。NTB相最初由Meyer[6]和Dozov[7]独立理论预测，其中非手性弯曲分子自发破缺自组装成局部手性螺旋超结构。这些结构包含等量的左旋和右旋扭曲。NTB中的螺旋周期通常远小于常见的胆甾相（N*），尽管具体取决于NTB中的不同分子结构，但一般在约10纳米的狭窄范围内[8,9,10,11]。尽管报道了许多扭曲弯曲向列剂，但直接通过NTB–I（各向同性状态）相变表现出NTB相的化合物仍然很少[12,13,14,15,16,17]。间隔单元与介体之间的连接在LC二聚体的介形态性质中起着重要作用。迄今为止，已经探索了多种连接基团，从常见的亚甲基[18,19,20,21]或醚键[18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]到最近研究的亚胺[14,15,27]、硫醚[28,29,30,31,32,33,34,35]和硒醚[36,37]。此外，在烷基间隔单元中引入特定功能团也被证明是调节介形态性能并赋予LC二聚体额外功能的一种方法。例如，二炔[38,39,40,41]、二硫化物[42,43,44]、三唑[45]或吡唑[46]等被嵌入间隔单元，以增强反应性和调控介形态行为。最近，我们的团队报道了一系列膦酸桥接的氰联苯基二聚体2(CBOn)P，证明在烷基间隔单元中间引入膦酸基团不仅赋予了独特的反应性，还提供了调控介形态行为和进一步自组装能力的有效手段，例如形成了向列相和独特的I-NTB直接相变[47]。然而遗憾的是，这些相变在冷却过程中只能观察到的单斜LC介相[47]。

在本研究中，我们报道了几种基于氰基苯基的膦酸桥接LC二聚体2(CTOn)P（n = 6, 11）及其甲基酯化衍生物2(CTOn)P1E的制备。所得LC二聚体展现了多种向列相，如向列（N）、向列A（SmA）和高度有序的SmE相。值得注意的是，与氰联苯基类似物相比，氰基苯基核心的π共轭体系的扩展显著提高了相变温度，并实现了从单斜低序N相到多种向列相的转变，包括高序SmE相。此外，通过结合DEPT（极化转移无损增强）135°、13C NMR和HR-MS等表征技术，清楚地阐明了通过分支烷基间隔单元连接的第三种前体分子的组成和结构，从而加深了对自由基介导的反应机理的理解，为减少副反应和高质量制备含磷LC二聚体提供了有价值的指导。这类膦酸功能化的LC材料预计将具有独特的应用前景。

2. 材料与方法
2.1. 一般方法
1H、13C和31P核磁共振（NMR）测量在Bruker AVANCE III 400 MHz NMR光谱仪（Bruker，Billerica，MA，USA）上进行，使用四甲基硅烷（TMS）作为内标，在CDCl3溶剂中，温度为25°C。高分辨率质谱（HR-MS）测量使用Thermo Scientific Q Exactive（Thermo Fisher Scientific制造，Waltham，MA，USA）在APCI模式下进行，分辨率范围为100–1500 Da，精度达到四位小数。热重分析（TGA）在Mettler-Toledo TGA/DSC 1（Mettler-Toledo制造，Zurich，瑞士）上进行，加热速率为30°C min?1。差示扫描量热（DSC）图谱在Mettler-Toledo DSC 1上进行，加热或冷却速率为30°C min?1。偏振光学显微镜（POM）用于表征热转变，观察并拍摄LC纹理，使用配备Leitz-350加热台的交叉偏振器显微镜（Ernst Leitz制造，Wetzlar，Germany）和Nikon（D3100）数码相机（Nikon制造，Tokyo，Japan）。POM样品通过熔压固定在两片干净的玻璃 slide 之间。小角和广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析在40 kV和50 mA条件下进行，使用Anton Paar SAXSess mc2设备，配备Kratky光栅系统和Anton Paar TCS 300温度控制单元，成像板（IP）的q范围为0.06至29 nm?1，q = 4π sin θ/λ，2θ为散射角，波长λ = 0.1542 nm。
2.2. 合成程序和表征
详细的合成程序和表征数据见支持信息。

3. 结果与讨论
3.1. 合成与结构表征
不同长度烷基间隔单元通过膦酸或甲基酯基团桥接的LC二聚体的合成路线见图1。以乙烯基（–ene）团结尾的溴联苯前体Br-BO(n)-ene通过典型的Williamson醚化反应在4-溴-4′-羟基联苯和相应的ω-溴烷基-1-ene之间合成。随后，通过AIBN引发剂启动的自由基介导的羟基膦化反应，从过量的乙烯基结尾溴联苯前体和次磷酸之间获得含有膦酸桥接基团的中间体2(Br-BOn)P。经过简单纯化后（无需柱层析），粗产物（主要包含两侧行添加的2(Br-BOn)P、单侧行添加的杂质和未知副产物）直接用于下一步反应。图1展示了含有膦酸桥接基团的氰基苯基LC二聚体2(CTOn)P和酯化的甲基膦酸酯2(CTOn)P1E（n = 6, 11）的合成路线。然后通过甲基碘化物（MeI）对膦酸进行酯化，获得粗酯化产物，包括2(Br-BOn)P1E的两侧行添加产物、单侧行添加的杂质以及前一步引入的未知副产物。在这一步中，副产物也被酯化。对于n = 11的情况，将酯化副产物分离出来进行仔细表征，以确定其确切的分子组成和结构，命名为2(Br-BO11)P1E-byproduct。最后，溴联苯结尾的中间体2(Br-BOn)P1E在钯催化剂存在下与对氰基苯硼酸发生铃木偶联反应，得到含有膦酸基团的氰基苯基LC二聚体2(CTOn)P1E的甲基酯化衍生物。接着通过三甲溴硅烷（Me3SiBr）进行亲核脱烷基反应，合成了含有膦酸基团的氰基苯基LC二聚体2(CTOn)P，烷基间隔单元的亚甲基数n = 6, 11。氰基苯基介体之间显著增强的π-π堆叠相互作用使得2(CTOn)P极难溶解，因此无法采用与氰联苯基LC二聚体2(CBOn)P相同的合成路线直接制备（后者通过乙烯基结尾介体与前体与次磷酸之间的氢转移添加反应成功制备[47]）。为了解决溶解性问题，如图1所示，首先合成了含有甲基膦酸酯LC二聚体2(CTOn)P1E的酯化衍生物。最后，通过脱烷基和Soxhlet萃取纯化了含有膦酸桥接基团的氰基苯基LC二聚体2(CTOn)P。所有关键中间体和酯化的LC二聚体2(CTOn)P1E均通过1H和31P NMR进行了全面表征；部分光谱和表征数据见支持信息。以2(CTO11)P1E为例（图1），其1H NMR谱（图1a）中的所有信号均具有预期的化学位移和积分比，与提出的结构一致。值得注意的是，膦酸酯的甲基质子信号（h）由于3JH–P耦合而呈现出双峰。此外，31P NMR谱（图1b）中显示一个59.8 ppm的峰，确认了对称的两侧行添加产物的正确结构，并排除了膦酸副产物或其他含磷杂质的存在。

3.2. 分支三前体化合物的精确组成和结构测定
为了深入理解自由基介导的羟基膦化反应机理，如前文3.1节关于合成和结构表征所述，在制备甲基酯化前体2(Br-BO11)P1E的过程中，直接使用了含有少量单侧行添加杂质和未知副产物的粗中间体2(Br-BO11)P。图2展示了纯化后的2(Br-BO11)P1E-byproduct的1H、13C和31P NMR谱及HR-MS谱图。在1H NMR谱（图2a）中，与酚氧相连的亚甲基质子（RCH2OPh-）和甲基膦酸酯（CH3O-P=O）的峰的积分比约为6:3，表明甲基酯和溴联苯单元的摩尔比为1:3，与目标LC二聚体的预期比例1:2明显不同，暗示了含有三个前体基团的取代结构。31P NMR谱显示副产物的磷共振峰与目标LC二聚体相比没有显著变化（图2b），表明P原子的化学环境基本未变，这与仅有单侧烷基取代的膦酸酯桥接基团相符。如图2c所示，尽管其他共振信号与目标LC二聚体的几乎无法区分，但烷基碳信号（δ 20~35 ppm）为阐明副产物的精确分子组成和结构提供了关键的结构线索，进一步的详细表征如下。图2：(a) 1H NMR，(b) 31P NMR，(c) 13C NMR光谱（在CDCl3中），以及(d) 2(Br-BO11)P1E副产物的HR-MS图谱。通过仔细观察13C NMR光谱中的烷基碳信号，帮助确定了副产物中烷基链的准确连接方式，这一点通过DEPT 135°光谱得到了进一步验证（图3）。碳-磷核间距离是通过计算JC–P耦合常数从光谱分裂模式中分析得出的。例如，峰a1和a2可以很好地归属于直接与磷原子相连的亚甲基碳（–CH2-P=O），这一点得到了大约89.0 Hz的1JC–P耦合常数的支持，尽管a2的双峰因光谱重叠而有所模糊。此外，它们在DEPT 135°光谱中的负信号确认了它们是CH2碳。这些13C NMR数据表明，确切地有两个亚甲基基团连接到磷原子上。应用上述方法，确定峰b1和b2的耦合常数分别为大约3.0 Hz的2JC–P，而峰c1和c2的耦合常数为7.0~15.0 Hz的3JC–P。值得注意的是，峰c2的实际信号是双峰重叠的结果。此外，DEPT 135°光谱中峰b2的正信号表明它来源于一个甲基（CH3）或亚甲基（CH）碳。考虑到其高化学位移32.3 ppm，并结合之前的结构分析，该峰被明确归属于亚甲基（CH）碳。基于上述分析，2(Br-BO11)P1E副产物的分子结构在图3的左侧面板中得到了确定。此外，HR-MS（APCI）[m/z 计算值为 [M + H]+, C70H93Br3O5P+, 1285.4264；实际测定值为1285.4258（图2d）]也很好地验证了从NMR数据中得出的组成和结构。图3：(a) 2(Br-BO11)P1E副产物烷基区域的13C NMR光谱，以及(b) DEPT 135°光谱。基于上述深入的表征和综合分析，这种分支的三元介晶副产物的确切分子组成和结构已经得到了明确的确定。从结构上讲，这种副产物与目标LC二聚体唯一的区别在于它多了一个通过烷基间隔基团连接的溴取代联苯基团。值得注意的是，当连接基团是极性的膦酸而不是其甲基酯时，这种副产物在傅里叶变换红外（FTIR）、1H和31P NMR光谱等光谱表征方法上与目标产物几乎无法区分。这种副产物的形成可以通过自由基介导的磷氢化反应机制来解释，在该反应中，自由基中间体可能会在H原子转移之前偶尔攻击另一个末端烯烃，从而在连接膦酸基团的β位引入一个额外的介晶基团链。在正常条件下，由于具有良好的溶解性，这种低量的副产物可以通过仔细的柱色谱分离完全去除和纯化。然而，对于那些引入了具有过于强相互作用或过长烷基间隔基团导致溶解性极低的独特介晶基团的副产物，纯化和分离过程将面临巨大挑战。在这里，我们投入了大量努力来分离和彻底表征这些副产物，这对于深入理解自由基介导的磷氢化反应机制以及在优化反应条件下更高效地制备高纯度的功能化LC二聚体材料具有重要意义。值得注意的是，即使是引入了微量的这种分支三介晶基团副产物，由于它们的热性质和相行为与LC二聚体高度相似但本质上不同，也可能严重误导我们对它们相行为的判断，并导致错误的结论。这个系统为新型LC化合物或其他有机功能材料的合成提供了一个有价值的警示案例；需要仔细和严格的产品组成和结构表征，以排除任何相关杂质的污染。

3.3 热性质和介晶相行为
热重分析（TGA）显示，所有二聚体都表现出相对较高的热稳定性，其中酯化的LC二聚体比其膦酸连接的LC二聚体具有大约高30 K的热分解温度。具体来说，2(CTO6)P和2(CTO11)P的热分解温度（5%重量损失，T5%）分别为334.1 °C和357.3 °C。相应的酯化衍生物2(CTO6)P1E和2(CTO11)P1E的热稳定性略高，T5%分别为361.5 °C和389.6 °C（图S7）。以每分钟10 °C的常规加热和冷却速率进行的DSC分析表明，这些LC二聚体在长时间热暴露下会发生一定的分解。为了避免潜在的热分解影响，采用了每分钟30 °C的较高加热/冷却速率来缩短高温下的暴露时间，并将最高测试温度限制在320 °C以下。在较高加热和冷却速率（30 °C min?1）下获得的氰基联苯LC二聚体及其酯化衍生物的DSC热图如图4所示。尽管在高温区域存在轻微的基线波动，但多次重复加热和冷却循环后仍表现出相当好的重现性。图4：(a) 2(CTO6)P，(b) 2(CTO11)P，(c) 2(CTO6)P1E，(d) 2(CTO11)P1E的DSC热图（加热或冷却速率为30 °C min?1，转变峰温度以°C为单位，括号内的焓变以J g?1表示，正值表示放热，负值表示吸热）。当加热到320 °C时，两侧都有较短间隔基团（6-亚甲基）的2(CTO6)P LC二聚体未达到其澄清点。在临界温度附近开始加速的热分解干扰了相变峰的检测，使得DSC测量无法确定各向同性化温度（图4a）。在偏振成像（POM）观察下（图S8），2(CTO6)P显示出具有大约350 °C澄清点的向列相。当从各向同性状态冷却到向列相时，它自然显示为全暗场（图S8a），而在薄膜样品边缘施加轻微剪切压力时显示出明显的双折射（图S8b），这表明了基底之间的顺向排列。这种顺向排列现象与从氰基联苯系列中观察到的现象类似[47]，这归因于连接膦酸与表面极性基团（如玻璃基质的羟基）之间的非共价相互作用（氢键、静电相互作用）。此外，冷却至240 °C以下时，结晶相在交叉偏振光学显微镜下显示出大理石状纹理（图S8c）。SAXS/WAXS分析结果进一步支持了N相的存在，仅显示出宽峰，而Cr相则显示出多个尖锐峰（图5a）。图5：(a) 2(CTO6)P，(b) 2(CTO11)P，(c) 2(CTO6)P1E，(d) 2(CTO11)P1E的SAXS/WAXS谱图。LC二聚体2(CTO11)P在两侧都有较长间隔基团（11-亚甲基），其DSC曲线在冷却过程中显示出三个放热峰，分别位于284.7 °C、246.6 °C和222.2 °C（图4b）。值得注意的是，2(CTO11)P在第二次加热扫描时的澄清点为287.5 °C，明显低于2(CTO6)P的约350 °C。通过关联POM纹理（图6）和SAXS/WAXS图谱（图5b）的特征，284.7 °C的相变被归因于I–SmA相，而222.2 °C的峰对应于SmA–SmE相变。SmA相的POM图像显示出典型的焦点锥形纹理（图6a）。当冷却到SmE相时，明显的横向条纹叠加在焦点锥形区域的扇形结构上（图6b，箭头标出了变化区域）。在SAXS/WAXS图谱（图5b）中，宽角区域（q = 13.8、15.5和19.3 nm?1）的三个不同峰分别对应于(110)、(200)和(210)方向，表明SmE相在分子水平上呈现矩形有序排列（a = 0.81 nm，b = 0.55 nm）。此外，随着从SmA相到SmE相的相变，(001)峰的波长从1.60 nm?1变为1.70 nm?1，同时出现了第二个二级峰，表明层间距d = 2π/q从SmA的3.93 nm略微减小到SmE的3.69 nm。值得注意的是，尽管在2(CTO11)P的DSC冷却循环中存在一个246.6 °C的小放热峰，但POM纹理和SAXS/WAXS图谱保持不变，SmA特征得以保留。据推测，246.6 °C处的这个小放热峰及其焓变ΔH = 2.43 J g?1是由于烷基间隔基团或膦酸基团之间的氢键的局部调整所致，没有破坏整体的SmA层状堆积模式。与具有较短6-亚甲基间隔基团的2(CTO6)P仅显示向列相相比，具有较长11-亚甲基间隔基团的2(CTO11)P不仅显示了SmA相，还显示了高度有序的SmE相。比较分析表明，引入较长的柔性间隔基团有助于形成层状介晶相甚至高度有序的向列LC相。图6：2(CTO11)P在(a) 240 °C的SmA相，(b) 180 °C的SmE相的POM纹理图像，P表示偏振器的偏振方向，A表示分析器的偏振方向。酯化的LC二聚体衍生物显示出略微降低的转变温度，以及更加丰富的LC相行为。2(CTO6)P1E在两侧都有较短的6-亚甲基间隔基团，显示出向列N相和SmE相。2(CTO6)P1E的DSC冷却曲线在第一次冷却扫描时分别显示两个明显的放热峰，位于261.2 °C和159.7 °C（图4c），对应于I–N和N–SmE相变。POM研究表明，在260 °C拍摄的N相具有特征性的Schlieren纹理（图S9a）。值得注意的是，对于酯化的LC二聚体2(CTO6)P1E在其N相中，即使经过长时间退火，也几乎未显示出Schlieren纹理的变化，表明在膦酸基团酯化为甲基膦酸酯后，顺向排列得以保持。当冷却至第二个转变温度159.7 °C以下时，2(CTO6)P1E在150 °C的SAXS/WAXS图谱显示(001)和(002)层状峰的q = 2.51、5.01 nm?1，以及三个相当强的峰，位于13.9、15.5和19.3 nm?1（图5c），对应于(110)、(200)和(210)方向的分子排列（a = 0.81 nm，b = 0.55 nm），明确证实了有序的向列SmE相。POM图像显示，在从SmA相冷却到SmE相的过程中，明显的横向条纹叠加在SmE相的扇形区域上（图6b，箭头标出了变化区域）。在图5b所示的SAXS/WAXS图谱中，宽角区域的三个不同峰分别对应于(110)、(200)和(210)方向，表明SmE相在分子层面呈现矩形有序排列（a = 0.81 nm，b = 0.55 nm）。此外，随着从SmA相到SmE相的相变，(001)峰的波长从1.60 nm?1变为1.70 nm?1，同时出现了第二个二级峰，表明层间距d = 2π/q从SmA的3.93 nm略微减小到SmE的3.69 nm。值得注意的是，尽管在2(CTO11)P的DSC冷却循环中246.6 °C存在一个小的放热峰，但POM纹理和SAXS/WAXS图谱保持不变，SmA特征得到保留。据推测，246.6 °C处的这个小放热峰及其焓变ΔH = 2.43 J g?1可能是由于烷基间隔基团或膦酸基团间的氢键的局部调整所致，但没有破坏整体的SmA层状堆积模式。与具有较短6-亚甲基间隔基团的2(CTO6)P仅显示向列相相比，具有较长11-亚甲基间隔基团的2(CTO11)P不仅显示了SmA相，还显示了高度有序的SmE相。比较分析表明，引入较长的柔性间隔基团有助于形成层状介晶相甚至高度有序的向列LC相。图6：在(a) 240 °C的SmA相，(b) 180 °C的SmE相的2(CTO11)P的POM纹理图像，P表示偏振器的偏振方向，A表示分析器的偏振方向。酯化的LC二聚体衍生物显示出适度降低的转变温度，以及更加丰富的LC相行为。2(CTO6)P1E在两侧都有较短的6-亚甲基间隔基团，显示出向列N相和SmE相。2(CTO6)P1E的DSC冷却曲线在第一次冷却扫描时分别显示两个明显的放热峰，位于261.2 °C和159.7 °C（图4c），对应于I–N和N–SmE相变。POM研究表明，在260 °C拍摄的N相具有特征性的Schlieren纹理（图S9a）。值得注意的是，对于酯化的LC二聚体2(CTO6)P1E在其N相中，即使经过长时间退火，也几乎未显示出Schlieren纹理的变化，表明在膦酸基团酯化为甲基膦酸酯后，顺向排列得到了保持。当冷却至第二个转变温度159.7 °C以下时，2(CTO6)P1E在150 °C的SAXS/WAXS图谱显示(001)和(002)层状峰的q = 2.51、5.01 nm?1，以及在13.9、15.5和19.3 nm?1的三个较强峰（图5c），对应于(110)、(200)和(210)方向的分子排列（a = 0.81 nm，b = 0.55 nm），明确证实了有序的向列SmE相。SmE相的POM纹理（图S9b）是从之前的向列Schlieren纹理演变而来，并可以在室温下过冷并长时间保持。在所有研究的四种LC二聚体中，具有较长11-亚甲基间隔基团的2(CTO11)P1E的甲基酯化衍生物展示了最多样的介晶行为，包括向列N相、SmA相和SmE相。与2(CTO11)P1E在第二次和后续DSC加热扫描中观察到的三个吸热峰相对应，第一次冷却扫描中观察到的三个放热峰分别为221.6 °C、203.6 °C和150.7 °C（图4d），分别对应于I–N、N–SmA和SmA–SmE相变，表明三种LC介晶相在冷却过程中有序度逐渐增加。图7展示了所有LC介晶相N、SmA和SmE的代表性POM纹理。其中，N相显示出典型的Schlieren纹理（图7a），然后在冷却至204 °C以下时这种纹理逐渐消失，进入SmA相，形成具有垂直于基底平面的介晶消光纹理（图7b）。值得注意的是，当对处于向列相（homeotropic state）的SmA样品施加轻微的剪切力时，其表面迅速出现了颗粒状的纹理（见图7c）。一旦压力释放，这种纹理便会消失并恢复到暗场状态。在进一步冷却通过SmA–SmE相变后，样品表面出现了马赛克状的双折射纹理（见图7d），这种纹理与晶体相的纹理有些相似，体现了SmE相的柔软晶体特性。图7展示了2(CTO11)P1E的POM纹理图像：(a) 220°C时的N相；(b) 180°C时的向列相（SmA相）；(c) 180°C时对样品施加轻微剪切后的状态；(d) 100°C时的SmE相。根据图5中SAXS/WAXS测量结果的对比分析，2(CTO11)P1E的SmA相中层间距d = 4.16 nm（q = 1.51 nm?1），而未酯化的2(CTO11)P的SmA相中层间距为d = 3.93 nm（q = 1.60 nm?1）。对于处于SmE相的2(CTO11)P1E，其特征SAXS/WAXS峰位于q = 14.0、15.8和19.6 nm?1，分别对应于(110)、(200)和(210)晶面，证实了其具有a = 0.79 nm、b = 0.55 nm的矩形分子晶格。从q = 1.74、3.47 nm?1的一阶和二阶峰推断出，SmE相中的层间距d = 3.61 nm，明显小于SmA相中的4.16 nm（见图5d）；同时，与2(CTO6)P的SmE相相比（其层间距为d = 2.50 nm，由q = 2.51、5.01 nm?1的一阶和二阶峰推断得出，见图5c），这种差异表明SmE相具有高度有序的紧密堆积结构。同一SmE相中，随着侧链甲基长度从6个增加到11个，层间距也显著增大。所有四种合成的基于氰基取代联苯（cyanoterphenyl）的液晶二聚体的相变温度及相应的焓变情况详见表1。与之前报道的由膦酸桥接的氰联苯二聚体2(CBOn)P [47]仅形成单向各向性的N相或扭曲弯曲向列相（NTB相）不同，2(CTOn)P及其甲酯衍生物2(CTOn)P1E（n = 6, 11）表现出丰富的各向异性的中间相，包括N相、SmA相和高度有序的SmE相。此外，这些氰基取代联苯系列的相变温度明显高于氰联苯类似物。这种差异归因于氰基取代联苯中额外的苯环结构，其π共轭体系更为延长，显著增强了π–π堆叠相互作用。表1总结了这四种化合物的相变温度、焓变以及相态信息。

4. 结论

总之，成功地制备了多种基于氰基取代联苯的膦酸桥接液晶二聚体2(CTOn)P（n = 6, 11）及其甲酯衍生物2(CTOn)P1E。为克服这类化合物极低溶解度的挑战，首先通过两步策略（ydrophosphination反应后接Suzuki偶联）合成了酯化的液晶二聚体2(CTOn)P1E，随后通过脱烷基反应得到了相应的膦酸桥接液晶二聚体2(CTOn)P。通过DEPT 135°、13C NMR和HR-MS等综合表征手段，明确确定了其中一种关键副产物的结构——该副产物含有连接三个发色团的分支烷基 spacer。精确测定这种关键副产物的组成和结构有助于准确识别反应路径，这对于深入理解自由基介导的羟磷化反应机制以及在优化反应条件下更高效地合成这类功能化液晶二聚体材料具有重要意义。得益于扩展的π共轭联苯发色团核心和增强的π-π堆叠相互作用，除了2(CTO6)P仅表现出各向同性向列相（N相）外，其他研究的液晶二聚体均呈现丰富的各向异性中间相，包括N相、SmA相和高度有序的SmE相，这些相态通过DSC、POM和SAXS/WAXS分析得到了系统的证实。这类膦酸功能化的液晶材料具有许多独特的应用前景。

补充材料：相关支持信息可下载至：https://www.mdpi.com/article/10.3390/chemistry8050062/s1，内容包括合成与结构表征：图S1. Br-BO(11)-ene在CDCl3中的1H NMR光谱；图S2. Br-BO(6)-ene在CDCl3中的1H NMR光谱；图S3. 2(Br-BO11)P粗产品在CDCl3中的1H NMR光谱（含有少量单侧加成杂质）；图S4. 2(Br-BO11)P粗产品在CDCl3中的31P NMR光谱（含有少量单侧加成杂质）；图S5. 2(CTO6)P1E在CDCl3中的1H NMR光谱；图S6. 2(CTO6)P1E在CDCl3中的31P NMR光谱；图S7. 氰基取代联苯二聚体2(CTOn)P及其酯化衍生物2(CTOn)P1E的TGA曲线；图S8. 2(CTO6)P在冷却过程中的POM纹理图像：(a) 从350°C冷却至250°C时的N相；(b) 250°C时的N相（经过轻微剪切后）；(c) 150°C时的Cr相；图S9. 2(CTO6)P1E在(a) 260°C时的N相；(b) 150°C时的SmE相的POM纹理图像。