综述：基于陶瓷的新兴金属有机框架膜技术，用于从水中可持续回收资源

《Coordination Chemistry Reviews》：Emerging ceramic-based metal-organic framework membranes for sustainable resource recovery from water

　　

阿伯拉·贝耶内·格布雷西拉西（Abera Beyene Gebresilassie）、格布雷希沃特·格布雷西拉西（Gebrehiwot Gebreslassie）、阿德马斯·贝希沃克·巴尤（Admasu Beshiwork Bayu）、郭庆（Guoqing Wang）、张晓珍（Xiaozhen Zhang）、董英超（Yingchao Dong）、林斌（Bin Lin）中国电子科技大学机械与电气工程学院，成都611731

摘要

具有优异化学稳定性、精确分子选择性和强大操作韧性的膜技术对于从废水中持续回收资源至关重要。本研究重点探讨了一类新型陶瓷支撑的金属有机框架（MOF）膜，这些膜通过在无机基底（Al?O?、ZrO?、TiO?）上协同组装MOF层来获得性能增强的复合结构。这类MOF膜具有独特特性，包括可调的孔结构、缺陷工程、缺失的连接剂缺陷以及表面润湿性，所有这些特性都受金属簇与有机连接剂之间的配位化学调控。这些特性共同实现了基于尺寸排除、电荷和亲和力的分离。我们讨论了基于陶瓷的MOF膜在废水资源回收中的应用，包括：从高盐度卤水中生产饮用水；通过官能团配位选择性回收贵金属（Au、Pd和Pt）；通过金属-配体交换捕获营养物质（磷酸盐、氨）；从盐度梯度中提取渗透能；以及从纺织废水中回收有价值的染料。此外，我们还探讨了未来的发展方向，包括利用机器学习辅助膜设计、先进的缺陷工程，以及解决长期稳定性、抗污染性和可扩展性等关键工程挑战。

引言

水是地球上生命生存和未来经济发展的关键自然资源。然而，气候变化、城市化和工业扩张正在加剧水资源安全问题，并对淡水资源造成压力[1]、[2]、[3]、[4]。根据联合国的报告，到2050年，60个国家将有近70亿人面临严重的水资源短缺[5]、[6]。2022年，49个国家（占全球人口的16%）产生了360亿立方米的工业废水，其中仅有17个国家报告称其废水得到了适当处理[7]。矿山废物、生活废物、纺织工业、炼油厂和皮革工业仅仅是各种废物的示例（图1）。因此，处理工业废水不仅对于克服水资源短缺至关重要，而且对于从废水中回收有价值资源也具有重要意义。

目前采用了多种废水处理技术，包括物理过程[8]、[9]、生物过程[10]、化学过程[11]、[12]和膜技术[13]、[14]、[15]。其中，膜作为流体相之间的选择性屏障，根据分子或离子的大小、电荷、化学性质和选择性结构来控制其通过。膜的工作原理是完全阻止或部分限制某些化学物质的同时允许其他物质通过[16]、[17]。由于膜具有高分离效率、低能耗以及环保操作特性（无需相变或化学添加剂[18]、[19]、[20]），它们被广泛应用于水净化、食品加工和生物医学等领域。聚合物因其易于加工和低成本而常被用作膜材料，广泛应用于微滤、纳滤和反渗透[21]、[22]。然而，聚合物膜在抗污染性、机械性能和稳定性方面存在某些不足[23]。近年来，基于金属有机框架（MOF）膜的陶瓷支撑材料因具有高表面积、可调的微孔结构和丰富的官能团而受到关注，这些特性有助于克服这些不足[25]、[26]。此外，MOF膜效率极高，能耗低，且环境友好，无需相变或化学添加剂[27]、[28]。

陶瓷基底（如氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅）相比聚合物基底具有许多显著优势。这些优势在涉及恶劣化学条件、高温和频繁清洁周期的资源回收应用中尤为重要。对于废水处理应用而言，陶瓷基底具有四个主要优点：首先，由于陶瓷基底的优异机械强度和热稳定性，MOF膜能够承受高压操作和热再生而不会发生结构崩溃[29]；其次，由于陶瓷材料在广泛的pH范围内（通常为pH 1–14）具有化学惰性，因此可以从含酸性的工业废水中回收金属、酸或碱[30]；第三，陶瓷基底的多孔结构在压力作用下不易压缩，从而在长时间操作中保持一致的分离性能[31]；第四，陶瓷基底可以容易地功能化，引入不同的锚定基团（如-OH、-COOH），促进MOF层的稳定附着和异质成核，减少可能影响目标选择性缺陷[32]。

尽管已经发表了一些关于用于废水处理的基于陶瓷的MOF膜的综述文章[33]、[34]、[35]，但这些文章主要集中在去除和减轻废水中的污染物，而非资源回收。在这篇综述中，我们讨论了基于陶瓷的MOF膜在资源回收中的应用，包括生产饮用水、选择性提取贵金属、捕获氮和磷等营养物质、回收含能量丰富的化合物以及从工业废水中分离和再利用染料。

总体而言，这篇综述详细介绍了基于陶瓷支持的MOF膜，包括其制备方法和在废水处理及资源回收中的应用。我们还讨论了这些膜在回收淡水、盐分、贵金属、营养物质和染料等有价值资源方面的应用。此外，本文还探讨了这些膜在现实应用中的工程挑战及潜在解决方案，以及未来的发展方向。

章节摘录

相互作用路径和孔结构

金属有机框架（MOFs）是一类具有高孔隙率、大比表面积和结构可调性的结晶材料，由金属离子或簇通过有机连接剂连接而成[36]。将MOFs与陶瓷基底结合可以实现孔隙率、比表面积和多功能性的可调性[37]。这种协同作用显著提升了膜的性能，尤其是在废水处理、组分分离和资源回收方面

在过去的二十年里，已经制备了大量MOFs，这主要依赖于两个关键因素：官能位点和有机连接剂[81]。选择合适的有机连接剂对于确定MOF的结构和性能至关重要[82]、[83]。为了实现基于陶瓷的MOF膜的可控和渐进式改性，需要关注以下参数：孔的大小和形状、框架的稳定性等

长期以来，废水一直被视为严重的环境和健康问题，但人们对它的认识发生了转变，越来越多地区开始重视其作为资源的价值[153]。现代资源回收策略侧重于从废水中提取有价值物质，将其转化为可再利用的资源，如淡水[154]、[155]、盐水[156]、矿物[158]、能源[160]、营养物质[162]等

在过去的二十年里，MOF膜因其在解决多种实际问题方面的潜力而引起了广泛关注[278]、[279]、[280]。虽然已有超过100,000种MOF结构在实验层面得到报道[281]，但由于缺乏化学和热稳定性，其商业化进程仍受限[282]。尽管如此，在将MOF从实验室规模合成推进到工业规模原型方面已经取得了显著进展

总结

总之，基于陶瓷支持的MOF膜是膜技术的一项革命性发展，它超越了传统的杂质去除功能，能够从废水中回收特定的资源。陶瓷基底和先进的制造技术（如原位生长、逐层组装和合成后修饰）共同实现了对孔结构、表面电荷和功能性的精确控制。这使得分离过程能够通过调节润湿性和尺寸来实现

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的 financial 利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了四川省科学技术厅（2023YFG0202）、中国电子科技集团特别基金（24Z06）、国家自然科学基金NSFC-RGC联合项目（52261160381）以及国家自然科学基金普通项目（52070033）的支持。