综述：用于高能量锂电池的氟化碳电极：从合成方法、优化策略到表征技术

《Coordination Chemistry Reviews》：Fluorinated carbon electrode for high-energy lithium batteries: from synthesis methods, optimization strategies to characterization techniques

　　张文志|陈 Bingxu|雷 Yi|崔艳华|王远青|于佳|史思琪
上海大学材料科学与工程学院，材料基因组研究所，上海200444，中国

**摘要**
锂氟碳（Li/CFx）一次电池在军事、航空航天和医疗领域具有独特优势，这得益于其超高的正极比容量以及电池的能量密度。然而，由于一些关键瓶颈的限制，它们在大规模市场中的应用场景仍然受到限制，例如较差的倍率性能和功率密度。本文系统地分类并比较了各种CFx电极材料的合成方法和优化策略，特别总结了如何从结构和界面两个方面进行改进。此外，详细回顾了多尺度表征技术的最新进展，为阐明电极反应过程提供了可行的研究方法和新的视角，尤其是在中间产物的识别和转化机制方面。强调了LiF的形成过程和分布特征的关键作用，以及其对倍率性能和可逆性的影响。最后，讨论了当前面临的挑战和未来展望，包括CFx的绿色合成方法、固有的容量-导电性矛盾问题，以及用于监测界面动态演变的原位表征技术。我们相信，随着界面和结构设计的不断优化，具有高能量和功率密度以及良好二次性能的实际Li/CFx电池将成为有前途的下一代储能技术。

**引言**
随着现代社会的进步，锂离子电池技术已成为多种应用场景中能源供应的关键组成部分[1]。然而，在特定的高需求军事、航空航天和医疗领域，锂离子二次电池存在局限性，而以锂氟碳（Li/CFx）电池为代表的锂一次电池则展现出显著的优势。首先，锂一次电池具有极高的能量密度，超过350 Wh kg?1[2]，这使得它们能够按单位质量储存更多能量，为设备提供长期的电力供应[3]。例如，在军事装备中，它们能够在复杂的战场环境中保持高机动性和持续的作战能力，确保设备的稳定运行。1970年，松下电气工业株式会社（现Panasonic）率先将Li/CFx一次电池商业化，标志着高能量密度电池技术的重要进展[4][5]。当碳与氟的化学计量比为1时，作为正极材料的CFx理论上可以提供865 mAh g?1的比容量，从而实现约2180 Wh kg?1的能量密度[6]。与其他常见的一次锂电池（如Li/MnO?、Li/SO?和Li/SOCl?）相比，Li/CFx电池还具有更长的存储寿命、更低的自放电率、更高的安全性和更宽的工作温度范围[7]。此外，它完全不含重金属材料，这对于植入式医疗设备和传感设备来说非常重要。例如，在心脏起搏器中，Li/CFx电池可以使设备在人体内稳定运行多年，从而提高患者的生活质量。对于部署在偏远地区或无人值守环境中的传感设备（如用于环境监测和地质调查的设备），它们可以提供长期稳定的电力供应，确保设备按需运行并准确传输数据[8]。因此，尽管锂离子二次电池被广泛使用，但具有独特优势的锂一次电池在极端需求领域仍具有巨大潜力，能够提供强大且持久的能源支持。

然而，Li/CFx电池的实际应用仍面临许多挑战。由于引入了氟原子，sp2杂化的碳原子在形成CF键后转变为sp3杂化原子，这抑制了材料内部的电子传输能力，导致CFx的电子导电性较差[8]。在放电过程中，CFx中的CF键断裂形成碳和LiF，这种化学反应会引起材料结构的变化，产生相对较大的应变。此外，作为电绝缘体的LiF会在CFx表面形成致密的钝化层，阻塞锂化途径并突然终止放电反应[9]。考虑到上述因素，Li/CFx电池在大规模市场的应用场景受到多个关键瓶颈的严重限制，如较差的倍率性能和低功率密度。因此，深入研究CFx电极的界面和体相调控机制以及优化其电化学性能对于加速研究进展至关重要。

为了实现更好的电化学性能，过去几十年中对Li/CFx电池的反应机制进行了广泛的研究。早期研究提出了直接转化机制，即在放电过程中CFx被还原为碳并同时形成LiF[4]。然而，理论和实验观察之间的差异（如电压偏差和过量容量）很快表明反应路径更为复杂。随后引入了中间相模型，包括形成非化学计量化合物（如CLixF（x < 1）和溶剂化插层物种Cx(Li?·zS)F?），表明锂化可能通过过渡中间态完成[10][11][12]。尽管取得了这些进展，这些中间相的结构性质、稳定性和电化学作用仍然存在争议。随着先进表征技术和理论模拟的发展，提出了更多空间和动力学上更加清晰的模型。核壳模型描述了一种由碳、LiF和中间相组成的反应壳层逐渐在未反应的CFx核心周围形成的反应路径[13]。基于这一框架，边缘传播机制强调锂化优先从边缘位置开始，并沿着石墨烯畴传播，突出了结构各向异性和电子局域化的作用[14]。最近的三分区放电模型进一步考虑了界面和电解质效应，提出了涉及LiF形成、正极-电解质界面（CEI）演变和溶剂共插层的多个反应区域的共存[15]。通过这些研究，对CFx放电机制的理解从简化描述发展到了更全面的多尺度视角。当前的机制框架并不满足于单一统一模型，而是反映了受动力学控制的转化过程，其中主导反应路径由Li?传输、电子转移和CF键断裂在特定结构和界面条件下的耦合决定。在这种情况下，不同的机制模型不应被视为完全相互排斥的。一方面，某些模型（特别是中间相机制和直接转化模型）对LiF形成之前是否存在稳定中间体提供了不同的解释[4][10][11][12]；另一方面，核壳描述、边缘传播机制和三分区模型可以看作是互补的，各自捕捉了整体转化过程中的不同空间尺度、结构异质性和反应机制[13][14][15]。因此，这些模型之间的明显差异可能源于实验技术、探测长度尺度和电解质环境的差异。

尽管取得了这些进展，仍有一些关键科学问题尚未解决。特别是LiF的成核和生长机制及其优先形成位置尚未完全澄清。中间相的结构性质和稳定性仍不明确，特别是它们是否对应于热力学稳定的化合物或瞬态动力状态。此外，电解质溶剂化的作用及其与界面反应的耦合，以及Li?传输、电子转移和键断裂之间的动态相互作用，需要进一步研究。这些未解决的问题突显了CFx转化反应的复杂性，需要结合多尺度表征和理论建模的更综合研究。

除了调控电化学路径外，这种动力学控制的转化过程还对放电过程中的能量耗散和热量产生具有重要意义，这对Li/CFx电池的实际应用是一个关键限制。总体热量释放不仅来自转化反应本身的放热性质，还来自极化和内电阻引起的不可逆热量。在这种背景下，作为主要放电产物的LiF的演化行为在决定热特性方面起着决定性作用[16]。具体而言，LiF的成核、生长和空间分布强烈影响界面传输过程。由于其电绝缘性质，LiF在CFx表面或反应界面上的积累会导致严重的钝化，增加电荷传输阻力，阻碍Li?/电子传输。这会导致极化增强、电流密度局部化，从而加剧焦耳热产生。此外，LiF的形态尤为重要。形成致密连续的LiF层更有可能阻塞传输路径并导致热量积累，而分散良好或空间调控的LiF可以减轻界面阻力并减少热量产生。因此，理解和控制LiF的演化不仅对于提高电化学性能至关重要，也有助于管理热行为并确保Li/CFx电池的安全性。

值得欣慰的是，通过上述研究，CFx电极的转化机制逐渐变得更加清晰。从早期假设到实验验证，再到理论计算的支持，研究人员对相关电化学机制有了更深入的 understanding。近年来，越来越多的注意力集中在可逆性上，旨在探索可充电Li/CFx电池的可行性以及更具吸引力的充电过程。然而，界面和结构问题仍有待解决，需要进一步研究合成方法和优化策略。特别是对锂化过程中主要形成钝化层的LiF的形成和分布进行精确控制，对电池性能和可逆性至关重要。总之，通过回顾CFx电极的合成方法、优化策略和表征技术，我们旨在为高性能CFx材料的合理设计提供理论和实验基础，为未来研究实用的Li/CFx二次电池作为有前途的下一代储能技术提供参考（图1）。

**部分摘录**
**氟碳材料的合成**
本文首先系统地总结和比较了四种代表性的CFx材料氟化策略，包括高温氟化、低温氟化、等离子辅助氟化和水热/溶胶热氟化等，这些方法生成的产物在化学特性上有所不同。在合成过程中，CF键的形成和键合配置对CFx电极的电化学性能起着决定性作用。

**表面涂层**
锂离子电池电极，尤其是正极，通常由过渡金属氧化物、氟化物或硫化物制成，通常具有固有的较差电子导电性。对于旨在实现高倍率放电的电池，电极不仅需要表现出高反应性，还需要快速的离子迁移率和电子导电率。因此，在制备电极时，通常会添加导电剂（如炭黑和碳纳米管）以增强电子导电性。

**界面和结构表征技术**
在Li/CFx电池中，对CF键的演变、LiF的空间分布以及惰性界面的形成的全面理解仍然有限，特别是在CFx电极的锂化机制方面。为了解决这些挑战，本文回顾了最近的多尺度界面和结构表征技术的进展，为阐明电极反应过程提供了有效的方法和新的见解。

**总结、挑战和展望**
由于高能量密度、低自放电率和宽工作温度范围，Li/CFx电池在包括国防设备、植入式医疗设备和远程感知在内的关键领域具有重要性。尽管在合成、结构设计和反应机制分析方面取得了显著进展，但仍存在关键限制，阻碍了实际应用。具体来说，CFx材料固有的电子导电性较低，且其形成过程不受控制。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：于佳表示获得了国家自然科学基金会的财务支持；史思琪表示获得了国家自然科学基金会的财务支持；崔艳华表示获得了国家自然科学基金会的财务支持；如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金会（编号22479093、U2030206和52474335）的支持。
张文志于2022年获得昆明理工大学的硕士学位，目前是上海大学史思琪教授研究组的博士候选人。她的研究兴趣集中在CFx材料的改性以及Li/CFx电池的界面反应机制上。