综述：蜡基油凝胶：分析方法及其解决脆性的策略

《Current Opinion in Colloid & Interface Science》：Wax-Based Oleogels: Analytical approaches and strategies to address brittleness

　　埃尔温·R·维尔纳 | 亚历杭德罗·G·马兰戈尼 | 安德鲁·J·格拉维尔
美国加利福尼亚大学戴维斯分校食品科学与技术系

摘要
天然蜡已被广泛用作食用油的结构剂，为替代传统固体脂肪提供了一条可行的途径。然而，由于其固有的脆性，其技术适用性仍然受到限制。本文总结了两种用于定性和定量评估油凝胶脆性的分析框架，特别关注大振幅振荡剪切（LAOS）流变测试，该测试能够表征与工业和最终使用过程相关的变形范围内的屈服行为。本文还探讨了减少基于蜡的油凝胶脆性的策略，包括通过蜡-蜡混合物配制多组分系统、加入次要非蜡结构剂，以及在凝胶形成过程中实施动态加工条件（剪切）和可控冷却速率。证据表明，结构剂之间的协同作用以及加工条件的调节可以显著增强基于蜡的油凝胶的塑性变形行为，从而为开发机械性能更接近商业脂肪的结构化食用油提供有效策略。

引言
在过去的二十年里，人们投入了大量努力来开发和改进基于植物油的替代品的功能性能，以替代商业脂肪。这一趋势主要是由以下几个因素驱动的：对高饱和脂肪摄入的健康担忧、对植物基替代品相较于动物源食品产品的兴趣增加、与棕榈油生产相关的环境和社会问题，以及开发国内替代热带油产品的需求。因此，饱和脂肪使用的减少显著改变了食品行业对脂类的处理方式。脂肪可以描述为具有层次结构的软材料，这些脂肪晶体将液态油部分结合在一起，同时也赋予了诸如熔化行为和宏观变形（脆性或塑性变形）等宏观功能属性。因此，重新配制脂肪（主要由决定脂肪基产品结构和机械性能的三酰甘油组成）仍然是一个重要的技术挑战。

食用油凝胶是一种非水性的、基于三酰甘油的软材料，通过形成自支撑的三维网络来结构化液态油。这些材料代表了固体脂肪的有希望的替代品，因为它们不需要高浓度的饱和脂肪酸来结构化液态油相。当油溶性结构剂自组装成晶体或超分子构建块时，油凝胶就会形成，这些构建块生长、聚集并分层组织成多尺度网络，物理上捕获液态油，从而产生油含量通常超过90%的油凝胶。天然蜡是特别有效的结构剂，因为它们是含有蜡酯、游离脂肪酸、游离脂肪酸烷烃的复杂混合物，其中通常富含非常长的酰基 moiety（>18个碳原子），即使在低浓度（<2 wt%）下也能结晶成连续的网络。基于蜡的油凝胶已成功作为脂肪替代品用于饼干、面包、冰淇淋和加工肉类中，常常能够紧密复制传统脂肪的感官和功能性能。

天然蜡如菜蜡（CLW）、葵花蜡（SFW）、米糠蜡（RBW）和蜂蜡（BW）具有较高的熔点，因为它们的酰基链较长，因此较为脆。在高浓度下，它们可能会给食品带来蜡质口感；因此，这些蜡在油凝胶配方中的用量通常限制在约5 wt%或更低。这些机械和感官上的限制与传统固体脂肪所需的塑性形成对比。

基于蜡的油凝胶的代谢受其超分子结构的影响大于蜡本身的化学性质。尽管如此，蜡在化学上仍与三酰甘油不同；虽然常见的脂肪容易被胰脂肪酶水解，但蜡（由复杂的碳氢化合物、游离脂肪酸、脂肪醇和单酯混合物组成）表现出显著的代谢抗性。此外，有证据表明蜡可能积极调节脂质的消化动力学。因此，关于蜡的吸收和代谢途径以及油凝胶对人类健康和肠道微生物组的更广泛影响的知识空白需要进一步研究。此类研究对于阐明基于油凝胶系统的健康影响和生理限制至关重要。

在保持高油保留量的同时增强基于蜡的油凝胶的塑性流动行为仍然是一个核心挑战。在这方面，需要特别关注不同蜡之间的潜在协同作用以及蜡与互补油凝胶剂之间的协同作用，尤其是考虑到需要将蜡的用量限制在3%到4%以内。机械和流变特性分析，特别是大振幅振荡剪切结合补充的力学测试，为评估非线性变形、屈服行为和决定产品功能的失效机制提供了严谨的框架。尽管已有大量研究探讨了多组分油凝胶系统中的协同作用及其机械和流变学意义，但这些研究的成果仍然有限，本文对这些成果进行了综合和批判性分析。

油凝胶的性能可以通过其机械性质来表征，如硬度、脆性和油结合能力。硬度反映了晶体网络的强度，决定了材料对变形的抵抗力和在施加应力下的行为。脆性体现了网络在承受机械变形时的倾向，导致应力加载和断裂事件，而不是通过局部能量耗散进行不可恢复的变形，从而限制了塑性，并影响了系统在食品中的使用和最终应用中的表现。油结合能力决定了基质保持液态油部分的能力，防止油泄漏和迁移，并随着时间的推移保持稳定性。这些性质之间的相互作用决定了基于蜡的油凝胶的整体质地和功能性能。因此，明确理解决定这些性质的参数对于开发和调整基于蜡的油凝胶的性能以满足特定应用要求至关重要。

全面理解调控油凝胶形成的物理化学因素对于设计具有目标功能特性的系统是必不可少的。内部因素如食用油和蜡的类型、浓度和组成，以及加工条件如冷却速率和剪切的应用，共同决定了基于蜡的油凝胶的微观结构、流变和机械性质。油的类型、组成和次要成分会影响油凝胶的机械性质。与油类似，蜡也具有异质性和多样化的化学组成。例如，葵花蜡含有约92-97%的蜡酯，而蜂蜡和菜蜡分别含有约71%和27-35%的蜡酯。尽管关于基于蜡的油凝胶的研究很多，但各个化学成分对基本结构和机械性能的具体贡献仍不明确。为了解决这一知识空白，Sarkisyan等人分离了蜂蜡并评估了每种分子种类（碳氢化合物、游离脂肪酸、脂肪醇和单酯）及其组合对油凝胶性质的影响。虽然纯蜂蜡形成了一个致密的塑性网络，但分离出的单酯产生了硬而脆的结构，油结合能力较差。相反，脂肪醇显著降低了凝胶的强度。关键的是，碳氢化合物被确定为关键的结构剂；尽管它们本身具有柔软性，但作者提出它们与蜡酯和游离脂肪酸协同作用，通过烧结效应增强了晶体网络。因此，去除碳氢化合物会导致机械性能较弱的系统，这表明优化刚性酯与结合碳氢化合物的比例对于工程化具有定制塑性和稳定性的油凝胶至关重要。这项工作最终确定，基于蜂蜡的油凝胶的宏观行为源自这些成分的复杂相互作用，而不仅仅是任何单一分子种类的性能。

冷却速率和剪切速率强烈影响油凝胶的物理化学性质。这些外部因素控制分子排列、晶体生长和晶体网络的组织，可以用来定制宏观性质，如机械和流变行为，包括硬度和塑性。不同的冷却速率会改变晶体-晶体间的相互作用强度；快速冷却（5°C/min）产生的微观结构比慢速冷却（0.5°C/min）产生的微观结构更脆弱。剪切速率可以改变结晶和成核动力学，导致蜡颗粒的形态变化并影响其塑性。

总之，油凝胶的功能性不是由组成或单独的加工过程决定的，而是由它们对晶体网络形成的共同影响决定的。因此，控制配方和加工条件为工程化具有目标机械性能的基于蜡的油凝胶提供了可靠的框架。

**分析技术用于表征基于蜡的油凝胶的机械行为**
脂肪是多晶材料，其机械失效主要由它们在晶体-晶体边界对局部应力加载的响应机制控制。对于表现出塑性变形且宏观失效较少的延展性脂肪（如人造黄油或卷入起酥油），小的局部应力通过微裂纹的 initiation 和增殖得到有效耗散。

**多组分基于蜡的油凝胶的机械性质**
尽管有许多研究报道了二元和三元蜡混合物对油凝胶硬度的影响，但相对较少的研究考虑了它们对脆性和塑性的影响。最近，有一系列研究试图通过采用各种策略来缓解脆性。最基本且广泛使用的方法是使用蜡混合物和加入次要的非蜡结构剂。

**结论与展望**
油凝胶的机械性质对其技术功能至关重要，然而它们的特性仍不够充分，特别是在应对非线性变形条件方面。为了充分捕捉内部和外部因素对动态屈服和大应变响应的影响，有必要超越小变形和简单的挤出测试。本文概述了能够实现这一目标的分析方法。

**利益声明**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所report的工作。

**数据可用性**
本综述没有生成原始数据。

**致谢**
作者感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）和综合替代肉类和蛋白质中心（iCAMP）种子资助计划（拨款号#ICAMP-0011）的财政支持。