利用CNX配位结构的3D打印技术制备定制催化电极，用于将CO2还原为合成气

《F&S Science》：3D printing of customized catalytic electrodes with CoNX coordinations for reduction CO2 into syngas

　　

赵娜|周玉学|黄玉仪|史瑶安|赵茜茜|王伟

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州730070

摘要

3D打印技术在电化学二氧化碳还原（CO₂RR）领域受到了广泛关注，然而，其在构建具有良好分散的配位活性位点的自支撑催化电极方面的应用仍然不够成熟。本研究中，成功使用3D打印技术制备了一种含有CoN_X配位结构的催化电极（3D-CE-CoN_X），用于通过CO₂RR反应生产合成气。该反应在配备传统三电极系统的H型电解槽中进行。电化学测试表明，经过700°C碳化处理的3D-CE-CoN_X在–0.6 V至–1.0 V的电极电位范围内表现出良好的二氧化碳还原活性，生成合成气中的H₂:CO比范围为0.53至1.79，这一比例主要受所施加电位的影响。在–0.7 V时，CO的电流密度（J_CO）为–0.19 mA cm^?2，H₂的电流密度（J_H2）为–0.14 mA cm^?2。经过24小时的连续电解后，3D-CE-CoN_X保持了其初始法拉第效率（FE_CO）的91.5%。此外，X射线吸收精细结构（XAFS）分析证实了CoN_X位点的成功引入，进一步验证了电极的有效性。本研究突出了3D打印技术在催化电极制备中的独特优势，并为未来能源转换应用提供了制备高性能催化电极的可行途径。

引言

在过去十年中，3D打印技术取得了迅速发展[1],[2]，作为一种融合了材料科学、数字制造和结构工程的先进制造方法，已被广泛应用于构建具有复杂几何形状的功能性器件[3],[4],[5],[6]。在电催化领域，尤其是催化电极的制备中，3D打印技术的引入为催化电极微观结构的可编程设计及宏观形态的控制提供了新的途径[7]。与传统方法（如涂层、滴铸或压制）相比，3D打印在结构控制上具有更大的灵活性，并能够实现功能性组分的空间定向分布[8],[9]，从而提升界面反应活性和质量传输效率[10]。通过合理设计可定制的功能性墨水并将数字建模与结构配置策略相结合，可以构建具有多孔结构和优异导电性的三维碳框架[11]。这样的结构不仅显著提高了反应物的扩散效率和产物的传输速率，还为电子的快速传导提供了连续的路径，从而大幅优化了电催化过程的整体动力学。

在各种催化电极中，金属-氮-碳（M?N?C）体系因其良好的电催化活性和结构可调性而受到广泛关注[12],[13],[14]。特别是MN_X配位结构作为这些材料中的关键活性单元，其中金属中心原子牢固地锚定在碳基质的氮配位环境中[15],[16]。这种配置使得能够形成均匀且可调的配位结构，显著提高了金属原子的利用率，并在二氧化碳电还原反应（CO₂RR）中展现出良好的选择性和转化效率[17],[18]。具体而言，在二氧化碳转化为一氧化碳的过程中，MN_X结构可以有效降低二氧化碳的吸附和活化能垒[19]，同时调控关键中间体的形成和脱附行为[18]，从而降低反应过电位并提高法拉第效率。MN_X体系在二氧化碳电还原中的性能不仅取决于金属中心，还受到配位环境、载体缺陷以及碳框架电子特性的影响。特别是在单原子M?N?C体系中，研究的重点转向了配位结构的精确调控。通常，通过优化金属的配位数、引入轴向配位原子以及改善载体结构，可以提升二氧化碳的选择性、电流密度和稳定性[20],[21]。与传统的贵金属催化剂（如Pt、Au和Pd）[22]相比，MN_X体系通常使用储量丰富、环保且成本低廉的过渡金属（如Fe、Co和Ni），具有更高的可持续性和实际应用潜力[23],[24]。特别是Fe、Co和Ni在二氧化碳电还原体系中起着关键作用，它们不仅提供了高效的二氧化碳还原活性位点，还增强了催化电极的长期耐久性，使其成为3D打印系统中二氧化碳还原过程的理想候选材料[25],[26]。在众多MN_X类型中，CoN_X类型尤为引人关注，因为它们能够形成钴原子与氮之间的稳定共价配位键，进而构建CoN_X活性中心[24]。这些中心有效地固定了金属位点，防止了在催化反应过程中的聚集或浸出，从而提高了催化剂的稳定性并实现了电子结构的精确调控[27]。最近，作为尖端制造技术的3D打印为催化电极的制备提供了新的可能性[28]。该技术能够设计电极的宏观结构，为配位结构的稳定锚定和均匀分布提供了理想平台。在此基础上，通过3D打印制备定制的电极前驱体，并结合MN_X活性中心的引入，可以在结构设计和催化性能调控方面产生协同优势，显著提升催化反应（如二氧化碳电还原）的效率和选择性，从而为实现高效和可持续的能源转换提供有力支持。

本研究通过3D打印技术制备了含有CoN_X配位结构的催化电极（3D-CE-CoN_X），用于高效的二氧化碳还原。系统研究了CoPc负载量和煅烧温度对CoN_X位点形成及二氧化碳电还原性能的影响。这些参数影响活性位点的分散性、配位环境、导电性和稳定性，因此优化CoN_X位点对于提升二氧化碳电还原性能至关重要。这项工作扩展了3D打印在电催化电极制备中的应用，并为可控构建基于MN_X的催化电极提供了可行策略。

段落摘录

催化电极的制备

图1展示了通过3D打印制备3D-CE-CoN_X催化电极的完整工艺流程。首先，制备了适合3D打印的液态墨水（详细配方见支持信息）。然后，将墨水打印成预定义的形状以获得前驱体（图1a），随后对其进行冷冻干燥处理。接下来，前驱体在400°C下进行碳化处理，随后浸入钴酞菁（CoPc）溶液中（使用

CoPc浓度和煅烧温度对3D-CE-CoN_X的影响

为了研究前驱体负载量和碳化温度对催化电极二氧化碳电还原性能的影响，将3D打印得到的电极浸入不同浓度（1.5、2.0、2.5和3.0 g L^?1）的CoPc溶液中，然后在固定的700°C下进行碳化处理。此外，在CoPc浓度固定为2.5 g L^?1

结论

本研究利用3D打印技术制备了含有CoN_X配位结构的催化电极（3D-CE-CoN_X），并研究了它们的二氧化碳电还原性能。电化学测试表明，在700°C下碳化处理的催化电极表现出最佳的二氧化碳电还原性能，合成气中的H₂:CO比在–0.6 V至–1.0 V的电极电位范围内为0.53至1.79，满足了费托合成工艺的要求

CRediT作者贡献声明

赵娜：撰写——初稿编写、软件使用、实验设计、数据整理。周玉学：数据可视化、结果验证、软件应用、数据分析。黄玉仪：数据可视化、数据分析。史瑶安：撰写——审核与编辑。赵茜茜：撰写——审核与编辑。王伟：撰写——审核与编辑、资源获取、方法设计、概念构思。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了甘肃省杰出青年基金（21JR7RA346）和甘肃省飞天学者计划的支持。同时，我们也感谢兰州交通大学仪器分析中心的仪器支持。