下一代太阳能热化学制氢工艺的设计与多目标优化：基于计算流体动力学方法的氢气与焦炭之间的权衡研究

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Designing and multi-objective optimization of the next-generation solar-thermochemical H2 production: A computational fluid dynamic approach for H2-coke trade-off

　　李亚青|张宇涛|索尔玛兹·拉贾比-菲鲁扎巴迪|吴凯文|马赫迪·阿卜迪-坎加哈
中国西安科技大学安全科学与工程学院

摘要
利用太阳能进行甲烷热解是一种有前景的可持续氢生产方法，该方法通过太阳能将甲烷分解为氢气和固体碳，且不产生直接二氧化碳排放。然而，催化剂和反应器表面沉积的碳（这与甲烷转化产生的总碳量不同）会阻塞气体流动、降低热传递效率并使催化剂失活，最终降低反应器性能并缩短其使用寿命。本研究通过假设通过对关键操作参数的精心优化可以在最大化氢产量的同时最小化积碳来应对这一挑战。研究采用了计算流体力学模拟和响应面方法来探讨四个关键参数的影响：焦距（2.5–3.5米）和边缘角度（30–50度），这些参数控制着驱动吸热反应的太阳热流分布和温度梯度；以及催化剂孔隙率（0.3–0.6）和催化剂装载量（275–325克/立方米），这些参数决定了可用于甲烷分解的表面积和活性位点密度。计算流体力学结果显示，将焦距从2.5米增加到3.5米可使氢产量从1.84摩尔/立方米提高到5.63摩尔/立方米，总碳产量从0.92摩尔/立方米增加到2.82摩尔/立方米，但由于积碳加剧，床层孔隙率相应从0.355降低到0.262。中等催化剂孔隙率（0.299–0.369）实现了最高氢产量（4.12摩尔/立方米）且积碳最少，而较高孔隙率（0.534–0.588）则使氢产量降至2.32摩尔/立方米。响应面方法分析确定了两种具有较高优化效果的方案。第一种方案在焦距3.31–3.35米、边缘角度50度、催化剂孔隙率0.30和催化剂装载量275克/立方米的情况下，实现了最高氢产量（0.002摩尔/秒）和最小积碳量（463.8–473.4克）。第二种方案考虑了经济因素，在焦距2.5米、边缘角度36.6–37.1度、催化剂孔隙率0.50和催化剂装载量275克/立方米的情况下，实现了较低积碳量（195–201克）和氢产量（0.001摩尔/秒）。统计验证确认了模型的准确性，氢产量R2值为0.9989，积碳量R2值为0.9892。这些发现表明，将计算流体力学与响应面方法相结合能够有效优化反应器性能，平衡氢产量与积碳量，从而提升性能、延长反应器使用寿命并降低工业应用中的运营成本。

引言
全球人口快速增长和持续工业发展导致了能源需求的大幅增加[1]。为应对这一挑战，研究人员探索了各种能源，如非常规碳氢化合物[2]和可持续能源替代品[3]。其中，太阳能因其广泛可用性、成本效益、低维护需求以及无需水资源的优点而尤为突出，成为一种有前景的可持续解决方案[4]。此外，将可持续能源与燃料和化学品生产相结合，可为满足社会能源需求提供有效策略，同时减少对化石燃料的依赖[5]。
氢气（H2）生产对于满足炼油厂和石化厂等工业部门的能源需求至关重要，同时也是重要的能源载体[6]。这项技术对于未来能源系统来说是一个重大突破，因为它不产生碳排放且能量含量高[7]。近年来，特别是在太阳能和氢气生产方法方面的可持续能源解决方案的进展降低了成本并提高了绿色氢气的产量[8]。此外，绿氢是一种创新的方法，通过甲烷（CH4）热解生成氢气，避免了二氧化碳的排放[9]。这一过程为减轻石油和天然气行业的温室气体污染提供了潜在解决方案[10]。
通过将太阳能与氢气生产方法（尤其是甲烷热解）相结合，可以在生成氢气的同时将传统技术转变为几乎零排放的方案。Padin等人[11]首次模拟了太阳能集热器与水电解制氢的结合，证明了这种组合可以将氢气生产成本降低一半或使产量翻倍。Kim等人[12]利用太阳能热能进行甲烷分解，在流速分别为20和4升/分钟的情况下实现了96.7%和82.6%的转化率。Acar等人[13]研究了一种混合氯碱-光电化学系统用于氢气生产，发现提高温度和光照强度可以增强氢气产量。Abuseada等人[14]研究了连续太阳能驱动的甲烷热解过程，使用卷对卷加工方法成功实现了甲烷向氢气和高质量碳的稳定转化。Moghaddam等人[15]对甲烷热解技术进行了全面综述，强调了反应器设计、催化剂失活以及碳副产品的经济潜力在绿氢生产中的重要性。Abuseada等人[14]还研究了连续太阳能驱动的甲烷热解过程，在高温下使用碳纤维基底实现了氢气和高质量碳的稳定生产。最近的技术经济分析[16]强调了平衡氢产量与积碳缓解策略的必要性，以确保工业的可扩展性和成本竞争力。
应用计算流体力学（CFD）模拟太阳能驱动的甲烷热解过程有助于优化操作参数，从而显著提升系统性能。例如，Msheik等人[17]进行了CFD模拟并设计了混合太阳能/电力反应器用于甲烷热解，旨在生成氢气和固体碳同时对二氧化碳排放进行消除。结果表明，结合太阳能/电力加热提高了甲烷转化率（在1473 K时达到91%，在1573 K时接近100%）。增加进气流速会降低转化率。Alsagri和Alrobaian[18]设计了用于甲烷热解制氢的混合太阳能盘式反应器，利用CFD和遗传算法优化了焦距、照射角度和催化剂孔隙率等参数，显著提高了甲烷转化率和氢产量。优化后的设计还提升了反应器性能，从而提高了氢气生产的总体效率。
太阳能驱动的甲烷热解过程中的主要挑战之一是积碳和烟灰沉积。研究表明，在高热流下积碳会迅速阻塞孔道，限制气体流动，导致严重的质量传递限制，从而降低甲烷转化率和反应器产量[14]。实验和CFD研究均表明，陡峭的温度梯度和局部高温会加速异质碳核化和丝状积碳的生长，降低床层孔隙率并恶化热传递性能[17]。动力学和失活模型显示，碳逐渐覆盖表面会按照经验失活规律降低活性位点的可用性[19]，使催化剂活性成为累积积碳的强函数[20]。报告的缓解策略包括调整光学/几何参数以避免极端热点，以及优化催化剂孔隙率和装载量以平衡活性表面积与污染倾向[18]。虽然许多CFD模拟研究关注温度和停留时间等参数的优化，但经常忽视了烟灰和积碳沉积及其对反应器效率的负面影响。将响应面方法（RSM）和多目标优化与CFD模拟相结合，为优化太阳能驱动的甲烷热解过程的操作条件提供了有效方法。这种方法能够解决污染问题并延长反应器寿命。在本项目中，RSM用于分析参数之间的关键相互作用，而CFD建模则提供了流体流动、热传递和化学反应的准确模拟。这种组合有助于改进过程模拟并识别积碳发生的临界点。最终，这种方法可以显著提高反应器效率并防止污染，否则会降低性能和反应器寿命。此外，通过优化操作条件并减少能源消耗，可以降低运营成本，使过程更经济高效。这种优化不仅提高了反应器性能，还通过减少除碳和催化剂更换等昂贵的操作来降低启动和维护成本。
最近的进展强调了响应面方法（RSM）[21]在优化复杂催化和能源过程中的作用，尤其是在参数之间的非线性相互作用强烈影响性能的情况下。RSM已成功应用于化学工程和环境系统中，以降低实验成本并确定最佳操作条件[22]。同时，多目标优化框架对于平衡产量、效率和环境影响等竞争目标变得越来越重要，现代方法结合了进化算法和统计建模[23]。在甲烷热解及相关过程中，积碳形成仍然是一个关键挑战，最近的研究探讨了镍基和碳支撑催化剂中的机制及其缓解策略，强调了反应器设计和操作条件的重要性[14]。因此，将CFD与RSM相结合为平衡氢产量与积碳提供了强大而现代的方法，与催化系统多目标优化和污染控制的更广泛进展保持一致。
尽管之前的研究为太阳能驱动的甲烷热解奠定了基础，但在同时优化氢产量和积碳方面仍存在关键差距。先前的研究，如Padin等人[11]关于太阳能-电解结合的开创性工作，主要集中在系统级成本分析上，没有详细的反应器物理模型。较新的CFD研究，如Msheik等人[17]，虽然模拟了混合反应器性能，但没有采用太阳能-反应器耦合和正式的统计优化框架来探索参数空间或明确建模积碳的权衡。Alsagri和Alrobaian[18]的最新GA-CFD方法通过优化甲烷转化率和氢产量反应器参数推动了该领域的发展，但未将积碳作为关键响应变量或将催化剂管理的经济影响纳入考虑。本研究引入了几项关键创新，解决了太阳能甲烷热解优化中的关键差距。首先，建立了一个新颖的集成CFD-RSM-CCD框架，结合了高保真模拟（包括太阳能碟形光学系统、多孔介质传输和失活动力学）和严格的响应面方法。该方法系统地映射了四个关键参数（焦距、边缘角度、催化剂孔隙率和装载量）对两个竞争目标（氢产量和积碳）的相互作用。与仅关注最大化转化率的先前CFD研究不同，本研究明确将积碳作为同等重要的响应变量进行建模，量化了有利于氢生产的条件如何同时加速催化剂失活。此外，引入了两种优化方案：一种是纯粹技术性的最大氢产量方案，另一种是技术经济方案，旨在最小化成本密集型参数。第二种方法确定了在显著降低积碳和设备成本的同时平衡氢产量的操作范围，超越了理论最大值，实现了更具耐用性、高效性和经济竞争力的绿氢生产。
本数值模拟研究的目标是探索和优化太阳能驱动的甲烷热解制氢过程，同时管理积碳问题。这项工作提出了一个新颖的集成框架，结合了高保真CFD模拟、太阳能碟形光学系统、多孔介质传输和基于CCD的RSM。与仅关注最大化氢产量的先前研究不同，本研究的核心创新之处在于明确地对氢产量和积碳之间的内在权衡进行了多目标优化。通过系统地映射四个关键参数（焦距、边缘角度、催化剂孔隙率和装载量）的相互作用，量化了有利于氢生产的条件如何同时加速催化剂失活。为实现这一目标，考虑了两种优化方案：第一种旨在最大化氢产量并控制积碳；第二种考虑了经济因素以优化成本较高的参数。结果通过CFD模拟得到了验证。这种CFD和RSM的结合提高了反应器性能并降低了运营成本。

方法部分
本节描述了用于研究太阳能驱动的甲烷热解反应器中氢产量和积碳的数值模型、模拟设置和优化方法。本研究采用了一种纯粹的理论计算方法，包括三个相互关联的建模组成部分：（i）甲烷热解反应器的CFD建模，用于模拟反应动力学和流体动力学；（ii）太阳能碟形集热器的CFD建模，用于预测热量分布。

结果与讨论
在第2节描述的方法论实施后，本节展示了CFD模拟和RSM分析的结果。本文研究了关键操作参数对氢气生产和 coke 沉积的影响，随后分析了多目标优化结果及其验证情况。结论：在这项理论研究中，作者结合了 CFD（计算流体动力学）模拟和 RSM（随机搜索方法）来优化太阳能驱动的 CH4 热解过程，旨在探讨反应器内氢气生产和 coke 沉积之间的权衡关系。CFD 结果表明，增加焦距可以提高氢气产量：当焦距为 2.5 米时，氢气产量为 1.84 mol/m3；而当焦距增加到 3.5 米时，氢气产量上升至 5.63 mol/m3，同时保持边缘角度为 30° 和催化剂孔隙率为 0.3 不变。

### 生成式人工智能和人工智能辅助技术在写作过程中的应用
在准备本手稿的过程中，作者使用 ChatGPT 和 DeepSeek 来改进某些部分的清晰度和语言表达。所有由 AI 生成的内容都经过了作者的彻底审查和修订，作者对最终版本的手稿负全责。

### 作者贡献声明
- 李亚青（Yaqing Li）：撰写初稿、数据可视化、结果验证、概念构思。
- 张玉涛（Yutao Zhang）：撰写初稿、项目管理工作、研究内容、资金筹措、形式化分析。
- Solmaz Rajabi-Firoozabadi：撰写与编辑、撰写初稿、结果验证、资源协调。
- Kevin C.-W. Wu：撰写与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督。
- Mahdi Abdi-Khanghah：撰写与编辑、撰写初稿、结果验证。

### 利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作内容。

### 致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52574268 和 52574273）、西安市青年和中坚技术创新领军人才项目（项目编号：25ZQRC00004）以及陕西省杰出青年科学基金计划（项目编号：2025JC-JCQN-024）的支持。