通过准同时同步辐射X射线衍射和断层扫描技术，对金属凝固过程中共晶结构演变的过程进行了操作研究

《Acta Materialia》：Operando study of the evolution of peritectic structures in metal solidification by quasi-simultaneous synchrotron X-ray diffraction and tomography

　　康翔|袁媛|史黄|宋宏远|阿尔贝托·莱奥纳迪|彼得·加兰|谢里夫·艾哈迈德|米哈尔·M·克沃索夫斯基|杨宏梅|李梦妮|米家伟
赫尔大学工程技术学院，赫尔，HU6 7RX，英国

**摘要**
利用准同步同步加速器X射线衍射和断层扫描技术，我们直接在样品内部实时研究了Al-Mn合金在凝固过程中共晶结构的形成和共同生长动力学。我们收集了约30TB的4D数据集，这些数据集有助于阐明各相的共同生长动力学及其空间、晶格和成分关系。主要的Al4Mn六方棱柱以高动力学各向异性生长——其轴向生长速度是径向的70倍。在所有情况下，液固界面都会形成约5微米的富Mn扩散层，从而产生一个尖锐的局部溶质梯度，控制随后的相变。共晶Al6Mn相在这种扩散区内以外延方式形成，最初形成一层薄壳层，包围着Al4Mn，其取向关系为{101ˉ0}HCP // {110}O, [0001]HCP // [001]O。这种约5微米的富Mn扩散层还会导致液固界面液体侧的溶质耗尽，限制了进一步的外延相生长，但在晶体边缘促进了相再结晶和分支，形成了不再遵循初始取向关系的四方棱柱结构。各向异性的界面动力学和局部区域潜热释放也在两个相的中心形成了充满液体的核心缺陷。此外，将冷却速率从0.17°C/s增加到20°C/s可以破坏溶质扩散区的稳定性，有效抑制核心缺陷的形成，并促使形态从有面粒结构转变为无面粒结构。我们的工作为通过凝固过程定制和控制金属合金中的共晶结构提供了系统的新的知识和实用方法。

**1. 引言**
在液态到固态的凝固过程中，共晶反应是一种非常常见的相反应（或转变）[[1],[2],[3]]，其中主要固相（即首先从液体中固化的相）与剩余的液体反应形成第二固相。产生的共晶相（通常是一种金属间化合物）通常具有复杂的复合型结构，并伴有复杂的3D形态[[3],[4],[5],[6]]。这种结构和形态的动态演化主要由以下因素决定或驱动：(1) 材料本身的性质（主要相的结构、大小和形态、原子扩散以及液固界面性质）；(2) 反应过程中存在的热力学驱动力和/或外部场（如温度梯度、冷却速率、自然/强制对流和磁场等）[3],[7],[8],[9]；(3) 任何与其他相反应直接相互作用的其他相反应。通常，主要相的晶格结构对第二相的成核和生长动力学有深远影响。例如，吕等人[6]研究了Ni-Zr体系，确定了主要Ni7Zr2相和共晶Ni5Zr相之间的取向关系为{111}Ni7Zr2 // {111}Ni5Zr。刘等人[9]研究了Sn-Co体系，发现主要CoSn相和共晶CoSn2相的取向关系为{0001}CoSn // {110}CoSn2和{10[Math Processing Error]1ˉ0}CoSn // {110}CoSn2。此外，细化主要相的大小对增强共晶钢体系和超导材料中的共晶转变也有显著效果[7,10]。显然，深入了解共晶相的成分、空间和晶格取向关系对于定制和控制最终的共晶微观结构至关重要。不幸的是，这方面的实时原位研究非常有限，尤其是在4D空间（3D+时间）中。
在这里，我们特别关注主要相为六方密排（HCP）结构、第二相为正交结构的共晶体系。有许多科学和技术上重要的合金体系通过这种HCP到正交结构的转变形成共晶结构。例如Al-Mn体系（HCP Al4Mn到正交Al6Mn）[11]；Ti-Al二元体系（HCP α-Ti到正交TiAl）[12]；以及热电Zn-Sb二元体系（HCP α-Zn到正交ZnSb）[13]。据我们所知，目前还没有系统性的原位和实时研究专门针对HCP到正交结构的共晶反应动态。
我们使用Al-Mn二元体系作为模型合金，系统且全面地研究了主要相（Al4Mn）如何在共晶反应中引发第二相（Al6Mn）的形成及其后续生长动力学。选择这个体系是因为Al-Mn合金体系在某些成分和温度下会发生一系列典型的共晶反应。存在多种Al-Mn金属间相（Al6Mn – HCP结构）和Al4Mn（正交结构），它们可以同时或顺序成核（特别是当Mn含量超过1.6 wt.%时）[14,15]。这些金属间相的成核和共同生长受到复杂的热力学和动力学相互作用驱动，包括竞争性成核、溶质重新分布、相碰撞等[16,17]。这些动态相互作用经常产生复杂的3D形态，这些形态很难甚至不可能通过离体方法进行表征或量化[18]。更重要的是，Mn是一种非常特殊的元素，它能够改变或改变含有Si、Mg、Cu、Zr和Fe等元素的Al基合金中的多种金属间相，特别是在改变含Fe的金属间相方面特别有效[19,20]。因此，过去有很多尝试来优化它们的大小、形态和分布特性[[20],[21],[22],[23]]。但大多数这些研究使用传统的2D金相技术进行表征，这些技术无法揭示这些金属间相在凝固过程中的真实3D复杂性和动态演变。
最近，基于X射线和电子的原位表征技术的进步使得能够在操作条件下获得金属合金凝固过程中的互补实空间和倒易空间数据[5],[24],[25],[26],[27],[28]]。例如，同步X射线衍射和断层扫描技术可以实时获得凝固相的晶格演变和3D形态[[24],[25],[26],[29]]。这对于研究金属间化合物的成核和生长动力学、精确跟踪相的生长和形态演变至关重要[25,30]。在这方面，林德曼等人最近研究了3D/4D空间中无面粒Zn-Ag体系的共晶结构[28]。然而，关注从有面粒到无面粒共晶转变的操作研究仍然非常有限。有面粒金属间相中的高动力学各向异性在成核和生长动力学中起着关键作用，这一点尚未得到系统的研究。因此，进行能够同时跟踪这些有面粒体系中3D形态演变和晶格关系的实时研究是绝对必要的[25],[30],[31],[32],[33]]。

在本文中，我们展示了我们最近使用钻石光源DIAD光束线（K11）提供的准同步同步加速器X射线衍射和断层扫描技术，直接在样品内部实时研究了Al-8wt.%Mn合金在凝固过程中共晶相的形成和共同生长动力学及其成分、空间和取向关系。这项系统性的研究工作产生了约30TB的4D（3D空间+时间）数据集，使我们能够全面理解共晶相的成核和共同生长动力学的基本机制，以及共晶反应的完整演变过程。这些发现为通过精确控制凝固动力学来定制共晶合金的微观结构和性质提供了定量和全面的基础。

**2. 实验和方法**
2.1. 合金样品制备
Al-8wt.%Mn锭是通过将230克纯Al（99.96 wt.%）和20克纯Mn（99.85 wt.%，购自英国Goodfellow）在氧化铝坩埚中熔化制成的（坩埚内表面涂有氮化硼涂层），使用管式炉在1200°C下加热约6小时。在加热和熔化过程中，通入高纯度氩气（流速为0.6 L/min）以防止氧化。熔化完成后，将合金与炉子一起冷却至室温（关闭加热电源）。然后，将锭放入电阻炉中，在约800°C下重熔。在重熔过程中，每隔10分钟搅拌一次熔体以均匀化熔体温度和成分。最后，在70 KPa的负压下，使用专用反重力铸造装置将熔体真空吸入石英管（Φ 2 mm × 200 mm，壁厚1 mm）内，在石英管内凝固成圆柱形棒状样品。

2.2. 准同步同步加速器X射线衍射和断层扫描实验
图1a和1b展示了在钻石光源DIAD光束线（K11）进行的准同步同步加速器X射线衍射和断层扫描实验的实验装置[35]。有关石英管炉的详细描述，请参见[36]。
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图1. (a) 在DIAD光束线（K11）进行准同步同步加速器X射线衍射和断层扫描实验的实验装置示意图。(b) 显示DIAD样品台上炉子和装置的照片。(c) 凝固过程中的加热和冷却温度曲线。视频1更清晰地展示了衍射和断层扫描的执行过程。
合金样品（Φ 1.8 × 15 mm）被放置在毛细石英管（Φ 2.5，壁厚0.1 mm）内，该毛细管放置在氧化铝管支架（Φ 5 × 100 mm，壁厚1.0 mm）上。然后将装有样品的毛细管放入石英管炉腔内，周围环绕着电阻加热线圈（见图1a中的插图）。炉温由Omega PID热控制器（CN16DPT-440）控制。使用了三个Φ 0.25 mm的K型热电偶（在图1a中标记为TC1、TC2和TC3）来控制和监测毛细管和石英炉腔内的温度。由于断层扫描过程中会旋转，热电偶放置在样品顶部上方约3 mm处。使用PicoTC08数据记录器和PicoLog6软件记录温度。在任何原位实验之前，都在实验室中彻底测试和重复了合金样品的熔化和温度曲线的控制，以确保所有后续实验的操作一致性和温度曲线的可重复性。首先将样品加热至约810°C并保持15分钟以均匀温度。然后以10°C/min（约0.17°C/s）的冷却速率冷却熔体，直至熔体完全凝固（见图1c）。

2.3. 使用的同步加速器X射线参数
该光束线具有创新的光学布局，可以“引导”两束独立的X射线并行到达样品位置进行衍射和成像（断层扫描）采集[35]。一个光束选择器（见图1a）位于摆动器下游，用于选择用于数据采集的衍射光束或成像光束，即选择一束并阻挡另一束以避免两个X射线信号的串扰。在几Hz的时间内可以在两个光束之间切换。在光束选择器下游，使用一对镀Pt的Kirkpatrick–Baez（KB）镜将衍射光束“移动”并聚焦到样品的预设位置（见图1a）[35]。然而，成像光束没有进一步的光学元件。对于衍射扫描，使用了24.85 keV的单色X射线光束（25 × 25 μm光斑大小）和PILATUS3 X CdTe 2M探测器（Dectris AG，瑞士Baden-Daetwill）。衍射光束来自两个水平反射镜和一个水平反弹Si（111）单色器。衍射图案收集在一个5 × 3点的网格上（每个图案曝光时间为3秒）。扫描路径显示在图1a的断层投影中。步长在水平方向为250 μm，在垂直方向为500 μm。光束不会在任意两个相邻的衍射点之间重叠。扫描是通过移动KB镜来实现的，而不是移动样品[37]。一套完整的衍射扫描数据（包括15个图案，涵盖暗场和平场收集）大约需要50秒时间。每次完成一组衍射扫描后，会使用20 keV的粉红色X射线束和PCO.edge 5.5相机（Excelitas Technologies公司，马萨诸塞州沃尔瑟姆，邮编02451）进行断层扫描。闪烁体与12倍光学显微镜相连，实现了0.54微米的有效像素尺寸，视场（FOV）约为1.4毫米（宽度）× 1.2毫米（高度）（2560×2160像素）。每次完整的断层扫描（包括暗场和平场收集以及数据传输）也大约需要50秒时间完成。视频1展示了温度分布、衍射扫描路径和断层扫描路径的结合。表1列出了衍射和断层扫描所用的参数。

表1. 衍射和断层扫描所用的实验参数。
| 衍射（单色光束） | 断层扫描（粉红色光束） |
|------------------|-------------------------|
| X射线能量 | 24.85 keV | 20.00 keV |
| 光束尺寸 | 25 × 25 μm | 1.7 × 1.7 mm |
| 探测器 | PILATUS 3 X CdTe 2 | PCO.edge 5.5 |
| 像素尺寸 | 172 × 172 μm | 0.54 μm |
| 图像尺寸 | 1475 × 1679 pixels | 2560 × 2160 pixels |
| 视场 | 2560 × 2160 pixels | 2560 × 2160 pixels |
| 校准样品 | LaB6 660b | |
| 投影数 | 3000 | |
| 曝光时间 | 3.0 s | 1.0 ms |
| 样品到探测器距离 | ～411 mm | ～135 mm |

2.4. 原位电子显微镜表征
在原位同步辐射X射线实验之后，使用电子显微镜对固化的Al-8wt% Mn合金样品的微观结构和元素分布进行了原位表征。首先，从固化的样品中部切割出一段约3毫米长的棒状样品，然后使用导电酚醛树脂粉末（MetPrep Ltd.）在热装夹机（BUEHLER UK Ltd.）中热装夹。根据五步现代程序[38]对装夹后的样品进行研磨和抛光。微观结构使用JSM-6610扫描电子显微镜（SEM，JEOL Ltd.）进行表征，该显微镜配备了能量色散X射线光谱（EDXS）探测器（Oxford Instruments Xmaxn 80T）和电子背散射衍射（EBSD）探测器（Oxford Instruments NordlysNano），这些设备位于哈韦尔的研究设施中。EBSD扫描在20 kV下进行，步长为1微米。

2.5. 数据处理
衍射数据使用AWN（v2.23.0）[39]和Fit2D（v18.002）[40]进行预处理，包括屏蔽缺陷像素、减去背景、根据X射线光束校正探测器（在偏航和俯仰方向上）、以及方位集成。断层扫描数据使用SAVU流程[41]进行预处理，包括暗场和平场校正、旋转中心确定以及环状伪影的去除和重建。一维衍射光谱中的相位指数和识别使用Match!3[42]完成。二维断层切片使用ImageJ（1.54f，NIH，美国）[43]进行后处理，并使用Avizo 3D（2021.1，Thermo Fish Scientific，美国）进行渲染。收集的EBSD数据使用Aztec 2.4软件和HKL CHANNEL5（v5.0.9.0）软件进行分析。

3. 结果
3.1. 固化过程中几乎同时获得的相和形态
图2a显示了衍射光束的扫描路径（方向）以及成像视场内收集衍射图案的15个点（即5×3个点）。图2b展示了3个典型点的X射线衍射强度谱（红色、黄色和绿色）。图2c（顶视图）和图2d（前视图）显示了在每次完整衍射扫描后立即收集的二维断层切片。图2b1显示，在768°C（黑线）时没有结晶相峰，表明合金熔体处于完全液态。随着熔体冷却，衍射扫描后立即收集的断层扫描结果（图2c和图2d1，760°C）显示出现了多边形结构，这被鉴定为Al4Mn相（HCP结构，a=b=1.998 nm，c=24.673 nm，空间群：P63/mmc，194）[44]。随着熔体进一步冷却，视野中出现了不同大小的更多Al4Mn相（图2c2至c4和图2d2至d4），衍射峰变得更加明显，表明这些Al4Mn相在熔体中迅速生长。在共晶温度以下（即705°C，见补充材料的图S1），出现了更多新的、更强的衍射峰（图2b1、b2和b3中的紫色谱），这些峰被鉴定为Al6Mn相（正交结构，a=0.755 nm，b=0.650 nm，c=0.887 nm，空间群：Cmcm，63）[44]。

图2. (a) 衍射光束在成像视场内的扫描路径。（b1）至（b3）图2a中3个典型点的三个衍射强度谱（在d1中更清晰标记）。(c1) 至 (c5) 每次完整衍射扫描后立即收集的典型断层扫描的顶视图（即5×3个点）。(d1) 至 (d5) 根据图2c1中的黑色虚线所示的前视图。请参阅视频1以了解动态演变。

在断层扫描之后（图2c和图2d5，688°C），大多数早期形成的简单多边形结构转变为更复杂的 cauliflower型形态，表明在此阶段发生了共晶转变。当温度低于660°C时，靠近2θ=12.2°和14.1°的位置出现了两个尖锐的峰，表明形成了α-Al相。之后，直到300°C，衍射谱保持相似的轮廓。因此，完全固化的样品由α-Al、Al4Mn和Al6Mn相组成。沿扫描路径获得的衍射结果（图2b）显示，衍射峰的位置和强度不同，表明这些相的形核、生长和转变在熔体内部的不同的位置独立发生。在固化过程中没有发现方向性生长行为，这与从断层扫描（图2c、图2d和图3）中观察到的相的空间分布一致。其他12个点的衍射图案具有相似的特征，因此在此不再赘述。

图3. (a) 至 (f) 从获得的断层数据中渲染的Al-Mn金属间化合物，显示了相体积随温度的变化。（g) 使用JMatPro?（v13.2）中的Scheil-Gulliver模型计算的Al-Mn相体积分数与实际测量结果。
图3a至图3f显示了整个扫描体积中Al-Mn金属间化合物的3D渲染结果。尽管二维断层切片将这些金属间化合物显示为单独的多边形结构，但在三维空间中，它们实际上是长棒状结构，在固化过程中相互交叉，形成了极其复杂的桁架结构。图3g显示了从三维数据集中测量的相体积分数随温度的变化。同时使用JMatPro?（v13.2）中的Scheil-Gulliver模型计算的体积分数也作为对比显示[45]。在固化的早期阶段（760-710°C），测量得到的分数与Scheil-Gulliver模型的预测一致，但在后期有所偏离。在接下来的部分中，我们从整个体积中提取了一些代表性案例（典型形态）来讨论和详细阐述相的生长和转变动态。

3.2. 主要Al4Mn相的生长动态和核心缺陷的形成
图4展示了从760°C到706°C（即共晶反应之前）3种不同的典型Al4Mn相（分别命名为V1、V2和V3）的3D形态演变以及核心缺陷的形成过程。对于V1案例，图4a和视频2显示，在视野中出现了一个直径约8.1微米、长度约513微米的棒状Al4Mn相。它首先沿轴向（垂直方向）以平均速度3.9微米/秒迅速生长（图4d至f），直到其生长前沿被一个沿水平方向生长的Al4Mn相拦截和阻碍（见图4a插图中的H1标记的相）。这种阻碍迫使V1的生长前沿分裂成两个较小的分支，这些分支继续沿相同方向生长，直到每个分支再次被H2、H3等阻碍（见图4a顶部插图）。同时，V1也以较慢的速度（仅0.056微米/秒，约为轴向生长速度的70分之一）进行径向生长（见图4f）。图4b和视频3展示了V2案例。最初，它呈现典型的六边形棱柱形状（约40微米宽，约395微米长）。它沿轴向（2.6微米/秒）和径向（0.17微米/秒）无阻碍地生长（图4f）。然而，在生长前沿出现了许多核心缺陷，这些缺陷逐渐变大并合并形成了大的管状核心结构（见图4b顶部插图）。

3.3. 主要Al4Mn相生长过程中的溶质扩散和重新分布
为了理解溶质Mn扩散对相生长动态的影响，我们根据补充材料第2-4节详细描述的 multi-step 验证协议，对原位断层图和离位能量色散X射线光谱（EDXS）测量结果进行了半定量分析。首先，对固化的样品进行离位EDXS点扫描和线扫描，以确定共晶转变界面的Mn浓度梯度（图2）。将这些剖面叠加到相应的断层灰度图上，我们确认斜率几乎相同，验证了强度变化能够代表Mn溶质分布（图S3和S4）。这种校准建立了灰度值（G）与Mn浓度之间的线性关系：
\[ \math Processing Error \] CMn = 0.133G^{-8.296} \]
为了确保这种校准对原位扫描仍然有效，我们将计算出的浓度与Al-Mn平衡相图进行了交叉验证。液态（约4-6 at.%）和Al4Mn相（约16-20 at.%）中的计算Mn浓度在趋势和程度上与Al-Mn平衡相图的预测基本一致。这种与热力学数据的交叉验证表明该方法在物理上是合理和可靠的。溶质Mn分布信息对于理解随后的共晶反应和相生长动态至关重要。

图5d至f显示了三种代表性的Al4Mn相（即图4中的V1、V2、V3）在液-固-液界面上的Mn分布剖面。在远离液-固界面的液态区域（绿色区域），所有3个案例的Mn浓度保持在约5.0 at.%，且轮廓相对平坦，随后在界面附近的液态区域（蓝色区域）出现明显的Mn耗尽区。然而，进入固态区域（红色然后是黄色区域）时，固化Al4Mn相的外边缘Mn浓度急剧增加。这种剧烈的Mn浓度变化限制在液-固转变区域内，其厚度约为5微米（如图5d、e和f中的紫色阴影区域所示），这对所有3个案例都非常一致。在液-固界面前方形成的这种富Mn区域同时也创建了液态区域中的溶质耗尽区。随着固化的进行和温度的降低，液态区域中的Mn耗尽变得更加明显（图5d至f）。显然，这个薄的Mn扩散区域控制了来自液态区域的Al4Mn相的生长动态。(a)到(c)的第一行：图4a至c中阴影方框所示截面处V1、V2和V3的典型层析2D切片。(a)到(c)的第二行：相应的伪彩色X射线衰减图。(d)到(f)：伪彩色图中白色虚线处的Mn分布剖面。相位中心设定为零位置。3.4. 共析反应动力学（Al4Mn + 液体 → Al6Mn）和相的空间关系根据Al-Mn相图（图S1），共析反应（Al4Mn + 液体 → Al6Mn）发生在约705°C（图6a）。图6b和c显示了典型的初生Al4Mn相。图6d和e显示了生成的共析相（Al6Mn）。Al6Mn相在Al4Mn相的内外晶面上生长成不规则且不平滑的条状结构，形成了复杂的花椰菜状形态。视频5更生动地展示了共析反应的动力学过程。实际上，Al6Mn与Al4Mn在3D视图（图6d和e）中的空间关系比2D截面图（图6f1和f2与图6g1至g4所示的实际3D结构）要复杂得多。下载：下载高分辨率图像（712KB）下载：下载全尺寸图像图6。(a) 同步辐射X射线衍射谱，显示相变。(b) 和 (c) 典型共析前驱体（Al4Mn）的3D渲染视图。(d) 和 (e) 生成的共析相（Al6Mn）在3D中的视图以及两个选定位置的2D平面，显示共析前驱体（Al4Mn）与生成产物（Al6Mn）之间的空间关系。(f1) 和 (f2) 图6e中所示两个平面的放大2D层析切片。(g1) 到 (g4) 棱柱状Al6Mn相在熔体中外延生长的3D渲染结果，表现出明显的各向异性生长行为，中心形成缺陷。为了确定Al4Mn和Al6Mn之间的空间关系，图6f和g展示了在选定位置的3D渲染的共析结构以及两个2D切片。一层蓝色薄壳紧紧包裹着红色前驱体。这种薄壳是共析反应的直接产物（图6f1和f2中用红线标出的区域）。实际上，在非平衡凝固条件下，Al4Mn无法完全转化为Al6Mn。溶质分布不均匀和相碰撞导致Al6Mn相的外表面形态不规则。此外，还存在一些棱柱状结构在熔体中外延生长（见图6f1和f2中的蓝色线条区域）。3D视图清楚地表明这些结构也具有明显的各向异性生长行为（图6g1至g4），即它们在一个特定方向上生长得更快，并最终形成长棱柱状结构。有趣的是，在这些Al6Mn相的中心，还存在着充满α-Al相的区域，且随着相的生长这些区域逐渐变大（见图6g2和g4），类似于图4b中的V2情况。3.5. 共析前驱体与产物之间的晶体学取向关系先前的研究表明，共析产物的晶体学取向与前驱体的取向有明确的关系[7,46]。在这里，我们使用电子背散射衍射（EBSD）结合EDXS进一步分析了完全固化的合金样品的耦合共析结构，详细内容见补充材料的第5节。叠加的相图和元素分布图（图7a至d）确认内部区域（红色）是HCP Al4Mn相，含有较低的Al和较高的Mn，而外部区域（蓝色）是正交晶系的Al6Mn相（见表2）。下载：下载高分辨率图像（650KB）下载：下载全尺寸图像图7。(a) 扫描电子显微镜（SEM）图像，显示完全固化样品的耦合共析结构。(b) 叠加了带对比度的相图。红色部分标为Al4Mn相，蓝色部分标为Al6Mn相。(c) 和 (d) Al和Mn的EDXS元素图。(e) 和 (f) 两相的极图和倒极图。调整后的样品坐标系中，[Math Processing Error]c→-轴与Al4Mn相的纵向生长方向对齐。表2. 通过EDXS测得的Al4Mn和Al6Mn相的化学成分。相Al (at.%) Mn (at.%) Al4Mn 81.42 ± 0.02 18.58 ± 0.04 Al6Mn 85.88 ± 0.05 14.12 ± 0.05我们还分析了耦合共析结构的取向。为了清楚地阐明取向关系，在虚拟腔室中调整了样品的坐标系，使得Al4Mn相的{10[Math Processing Error]1ˉ0}平面垂直于屏幕。这种调整后的取向将样品的纵向生长方向与坐标系的[Math Processing Error]c→-轴对齐（见图S6a和b）。图7e和f分别显示了Al4Mn（上）和Al6Mn（下）的调整后的极图和倒极图。通过比较，我们可以清楚地看到Al6Mn相的极大部分位于{110}极图的中心，这正好对应于Al4Mn相的{10[Math Processing Error]1ˉ0}极图的中心（如图7e中的白色矩形所示），同样地，其倒极图中的[001]方向的极也对应于Al4Mn相的[0001]方向（如图7f中的黑色圆圈所示）。高度重叠的极点无疑证明了共析前驱体（HCP Al4Mn相）与其产物（正交晶系的Al6Mn相）之间存在特定的晶体学取向关系，即{10[Math Processing Error]1ˉ0}HCP // {110}O, [0001]HCP // [001]O。4. 讨论4.1. 初生Al4Mn相的成核和各向异性生长动力学我们的先前研究表明，在Al合金熔体中，溶质原子和溶剂原子在凝固过程中逐渐重新排列，克服较低的固液界面能垒，形成具有一定结晶有序度的多面体原子簇[29,47]。这些具有较高结晶对称度的多面体原子簇被证明是液固共存区域内成熟晶体的成核“前驱体”[29,36]。根据经典成核理论[48]，一旦成核“前驱体”克服了临界尺寸下的自由能垒，它们就会在非均质液体中生长出成熟晶体（图8a1）。在成核之后，新形成的晶体进入生长阶段，在那里它们成熟为光滑的晶面宏观晶体或粗糙的无晶面树枝状晶体[49]。根据我们的衍射（图2b）和层析结果（图2c1和d1），当温度降至液相线温度以下时（Al-8wt.%Mn合金约为760°C），Al4Mn相首先从熔体中结晶，随后在约705°C通过共析反应形成Al6Mn相。层析结果显示，Al4Mn和Al6Mn相都生长成被光滑晶面包围的拉长棱柱状结构（图4，图6），表现出明显的各向异性晶面生长行为。理论上，晶体的平衡形状是由其总表面能的最小化决定的，这通常导致暴露的晶面数量有限且表面能较低[50]。一般来说，生长晶体的形态主要由内在的晶体学动力学和外部热力学条件决定[17]。前者影响沿某些晶体学平面和方向的生长动力学，特别是对于具有高各向异性的晶体。表3列出了Al4Mn和Al6Mn相最常见的晶体面的晶面间距。具有HCP晶体结构的Al4Mn相的晶面间距最大，垂直于基面的为2.4673纳米，其次是沿棱柱面的1.7303纳米。因此，<0001>方向（即垂直于基面的c轴）的原子堆积较为松散，层间原子键合较弱，因此原子附着时的能量障碍较低。相比之下，<10[Math Processing Error]1ˉ0>方向（即沿棱柱面的a轴）的原子堆积更紧密，平面内的原子协调性更强，导致生长动力学障碍较高。因此，熔体中的原子（或原子簇）更容易沿<0001>方向附着并生长，从而形成更快的内在生长速率（与沿更受限制的<10[Math Processing Error]1ˉ0>方向相比快约70倍，见图8a2和a3）。表3. 测量的Al4Mn和Al6Mn相相应晶面的晶面间距[54]。Al4Mn的晶面间距/nm Al6Mn的晶面间距/nm (0001) 2.4673 (001) 0.8870 (10[Math Processing Error]1ˉ0) 1.7303 (100) 0.7550 (10[Math Processing Error]1ˉ1) 1.4167 (1010) 0.6500 (10[Math Processing Error]1ˉ2) 1.0045 (110) 0.4926 (11[Math Processing Error]2ˉ0) 0.9990 (111) 0.4306此外，根据Wulff构造定理[51]，生长中的晶体总是需要最小化给定晶体体积的总表面能[50]。在大多数金属间生长情况下，生长中的晶体会被具有最大晶面间距和最低表面能的面所限制，最终形成各向异性晶面形态[50,52,53]。为了最小化总能量，Al4Mn晶体因此优先沿<0001>方向生长，减少了高能量棱柱面的面积。这种方向偏好导致了长棱柱形形态的发展，如图4和图8a4所示。在凝固过程中，各向异性晶体生长还受到热力学条件的影响，包括溶质扩散、热量传递、冷却速率以及相邻晶体之间的竞争性生长引起的溶质排斥场[25]。更重要的是，我们的实验揭示了存在一层薄薄的富Mn扩散边界层（厚度约为5微米，在液体一侧贫瘠，在固体一侧过饱和，见图5）。它建立了控制并主导液固界面上生长动力学的局部溶质梯度，使得Al4Mn的生长动力学具有典型的扩散控制特征。显然，在径向方向（即[Math Processing Error]<101ˉ0>），这层薄层中的原子和原子簇的积累形成了一个障碍，减缓（或阻止）了任何进一步的径向溶质扩散，因此最初在径向上的生长非常缓慢，然后完全停止。相反，在生长最快的轴向方向（即<0001>），高生长速率阻止了类似溶质边界层在尖端的形成，使得晶体能够超越溶质贫乏区域并保持持续的纵向生长（见图4至6）。这种扩散控制生长动力学也很好地解释了实验测量的相体积分数与使用Scheil-Gulliver模型计算的体积分数之间的差异（图3g）。Scheil模型假设液体状态下的溶质扩散是完全均匀的。然而，在我们的实验中，液固界面处液相侧的明显Mn贫乏区有效地改变了局部溶质浓度，抑制了远离生长相区域的成核概率，从而在凝固后期降低了总的相体积分数。4.2. 共析Al6Mn相的成核和生长动力学4.2.1. 成核和各向异性生长Al6Mn相具有正交晶系结构，(001)、(100)和(010)面的晶面间距分别为0.887纳米、0.755纳米和0.650纳米。因此，沿[001]方向的生长速率将大于沿(100)和(010)方向的生长速率（图8b2和b3）。同样，由于晶体各向异性，Al6Mn晶体继续沿(110)方向的<110>方向径向生长，以减少生长晶体的总表面能（图8b4和b5），发展成四方棱柱状形态。4.2.2.**重新成核和非各向异性分支**
在Al6Mn相生长过程中，特别是在生长前沿的边缘和/或角落处，经常会发生重新成核和相分支现象，如图8b6中的红色圆圈所示。从机制上讲，这种分支行为是由热力学不稳定性和晶体动力学之间的竞争驱动的。从热力学的角度来看，平坦光滑的晶面具有最低的表面能，因此在热力学上更为稳定。然而，边缘和角落是由两个或多个晶面的交点形成的，这些地方曲率较高，界面能也较大，因此从能量上看是不利的[55]。为了降低这些地方的界面能，这些高能量区域成为了相重新成核的优先位置。新生成的晶体也可能改变其晶体取向，与现有相的取向进行相干或半相干的对齐，以促进晶体连续性，从而降低交界处的表面自由能[55]。从动力学的角度来看，共晶反应的不完全进行以及Al6Mn晶体的优先生长会导致熔体中溶质的局部重新分布，特别是在生长前沿附近，Mn浓度会被大量消耗，从而在固液界面的液态一侧形成溶质耗尽的区域，并在角落和边缘附近形成浓度梯度[17]。这些区域经历显著的溶质梯度，增加了新Al6Mn晶体成核的驱动力。一旦在高能量区域（角落或边缘）形成了新的晶体，它就会沿着有利的晶体方向开始生长，这反过来又会改变附近的局部溶质浓度，可能触发其他附近的重新成核事件。这种现象类似于Berg型晶面不稳定性，其中晶面的生长是由于不稳定性驱动的放大[56]。然而，我们的观察揭示了结构连续性的明显破坏。初始的共晶Al6Mn外壳严格遵循与Al4Mn前驱体的特定取向关系，但当在后期观察到Al6Mn结构的分支时，Al6Mn的生长方向明显偏离了最初的耦合，即破坏了初始的结构连续性。因此，Al6Mn生长前沿经历了局部溶质梯度、重新成核、再生长和终止的循环过程。最终，Al6Mn相会生长成复杂的树枝状或多段非各向异性结构或形态，如图6和图8b6.4.3所示。

**低冷却速率下共晶相的生长动力学**
通过上述分析，我们清楚地阐述了初级Al4Mn相和共晶Al6Mn相的成核和生长机制，以及它们的成分、空间和取向关系。根据这些新发现，我们可以清楚地了解在10°C/min（约0.17°C/s）的冷却速率下共晶相的生长动力学，如图8c至e和视频5所示。首先，当一个初级Al4Mn相形成并长到一定大小时，在固液界面会形成一个稳定的富Mn扩散边界层（约5微米厚）（见图5）。这个局部区域的Mn浓度显著高于体相液体的浓度，在控制随后的共晶相转变中起着主导作用。在共晶温度下，Al6Mn在Al4Mn表面直接接触熔体处开始成核（见图8a4）。从理论上讲，成核可以在固液界面的任何地方发生[47]。然而，已建立的富Mn边界层为成核提供了有利表面[47]。关键的是，这种在Al4Mn相表面的直接成核使得新形成的Al6Mn相能够遵循特定的取向关系：{10[Math Processing Error]1ˉ0}HCP // {110}O, [0001]HCP // [001]O（见图8c）。这种低能量和晶体取向的耦合使得共晶产物能够形成一个围绕初级Al4Mn相的薄而连续的壳层结构（见图6b1和b2）。

共晶Al6Mn相的后续生长受到这个边界层的几何形状和溶质质量的关键约束。初始的壳层形态是薄富Mn层的直接结果。随着边界层中局部富Mn的快速消耗，Al6Mn相的进一步生长需要从溶质耗尽的体相液体中通过长距离扩散Mn才能到达新形成的Al6Mn壳层的前沿。一旦形成了完整的Al6Mn壳层，沿径向的Mn扩散就无法发生，因此径向的生长在Al6Mn壳层形成后停止（见图4e和f）。而在轴向方向上，剩余熔体中的Mn耗尽会减慢Mn的扩散，因此轴向的生长也会减慢（见图4d和f）。这种扩散控制的过程在大多数情况下导致共晶反应不完全。进一步的熔体冷却提供了更大的驱动力，促进在生长受阻前沿的能量有利边缘和角落处发生更多的重新成核事件（见图8d）。这些重新成核的晶体将外延生长进入熔体，形成分支结构。因此，最终的微观结构呈现出三维的交错网格形态（见图8e）。

**核心缺陷的成核和生长动力学**
另一个有趣的现象是在Al4Mn和Al6Mn相的生长过程中会形成核心缺陷。这些缺陷沿着生长轴出现，并演变成管状核心结构，如图9和视频6更清晰地显示。
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图9. 典型的断层扫描和切片，展示了相中心核心缺陷的形成和演变（α-Al相被移除以突出Al-Mn金属间相和缺陷的形态）：(a) 沿着生长方向的Al4Mn相的2D切片；(b) 相应的3D切片；(c) Al6Mn相的2D切片；(d) 相应的3D切片。衰减较低的区域显示为蓝色和绿色，通常表示轻元素或空洞（即Al或孔）的浓度较高；而黄色到红色的区域含有较重的元素（即Mn），X射线衰减较强[57,58]。请观看视频6以了解动态演变过程。
在固化过程中，Al4Mn和Al6Mn相主要沿着它们优选的晶体方向呈现面状和单轴生长（见图9b和d）。这是因为随着相的生长持续时间延长，生长前沿尖端的Mn溶质供应变得越来越匮乏。同时，当生长前沿遇到空间障碍或邻近晶体（例如图4a中的H1 - H3相）时，这种局部的机械撞击会在晶面上产生显著的应变不匹配，特别是在溶质流动已经受限的中心区域[59,60]。此外，沿生长方向的快速结晶会在液固界面释放大量的潜热。外表面的潜热可以散发到熔体中，但内表面释放的潜热（见图4c和5c）可能无法轻易散发，反而会作为额外的热能使被困在核心中的Al重新熔化[60,61]，从而在晶体生长轴上形成微小的液态熔体填充通道。随着固化的进行，这些通道沿生长方向纵向扩展，最终演化成大而不规则的通道，如果该区域没有足够的液体填充，则可能包含一些空洞（见图9）。这些通道实际上与相一起生长。类似的现象也在各种金属间相的非各向异性生长中观察到，如Al2Cu [62]、Al3Sc [63]、Al3Ni [60] 和 Cu6Sn5 [61] 等。一些研究者认为，空心或管状核心的形成归因于螺旋位错介导的生长（即Frank型机制[64]），其中晶体“掏空”以减少与中心位错相关的弹性应变能[61]。这种螺旋位错可以反过来为原子附着提供自我持续的步骤。Frank型机制可能在核心缺陷的形成中起作用。然而，我们的原位观察也表明，非各向异性的界面动力学（靠近固液界面的溶质扩散差异）以及核心区域内的潜热释放是形成这种液态填充核心缺陷的有效机制（与完全中空的核心缺陷明显不同）。此外，与大多数基于死后2D显微镜表征的研究不同，我们的研究是在实时和4D空间中进行的，避免了任何歧义。轴向通道的成核和生长既发生在初级Al4Mn相中也发生在共晶Al6Mn相中，表明它是由生长动力学驱动的，无论相反应的类型如何。

**冷却速率对共晶相生长动力学和3D结构的影响**
冷却速率对固化的热力学和动力学途径以及最终微观结构有深远的影响[14,65]。图10和视频7展示了在约0.17°C/s（图10a）、约2.0°C/s（图10b）和约20°C/s（图10c）的冷却速率下固化的样品的代表性3D渲染视图以及2D断层扫描切片。这些条件下微观结构的演变生动地展示了从完全面状到部分面状，最终到非面状生长行为的转变。

在约0.17°C/s的缓慢冷却速率下（图10a），系统在动力学上被允许趋向于其热力学最小值。Al6Mn相发展成大而定义明确的四方棱柱体，高纵横比，因为足够的时间允许原子重新排列和由各向异性界面能量控制的界面迁移。如图10a中的2D切片所示，沿生长轴出现了明显的连续管状通道，这是各向异性界面动力学与局部区域潜热释放之间耦合效应的标志，详见第4.4节。
当冷却速率增加到约2.0°C/s（图10b）时，观察到部分面状的形态（中间阶段）。这是因为冷却速率的增加破坏了固液界面上溶质扩散层的稳定性。在这个阶段，固液界面变得不稳定，生长前沿出现凸起，导致更频繁的分支生长行为[17,61,66]。同时，动力学效应开始起作用，因为共晶反应和耦合生长的时间减少，导致形成的共晶Al6Mn相更小且形状更不规则。缺陷显得更加破碎和不规则，因为加速的生长前沿超过了缺陷的传播速度。
在约20°C/s的快速冷却条件下（图10c），尽管热力学驱动力非常高，但由于时间极短，无法发生足够的溶质扩散，因此无法建立维持Al6Mn壳层生长所需的富Mn边界。因此，Al6Mn相被迫在过冷且溶质波动的熔体中反复独立成核[66]。这导致分支出的相数量更多，且尺寸更小、更精细（见图10c）。形成的相更加分段且粗糙。这些分支相互缠绕，大多数在生长过程中没有足够的时间遵循特定的取向关系。这种晶体一致性的丧失强烈表明这些特征是角落和/或边缘处重新成核事件的结果，而不是简单地连续放大母体晶面的结果。在这种情况下，快速固化的前沿破坏了启动和维持缺陷形成所需的任何持续的溶质和杂质积累，因此这些缺陷在很大程度上被抑制了。因此，冷却速率是控制共晶相大小、取向、形态和缺陷形成的关键工艺参数。**结论**
通过采用准同时的同步辐射X射线衍射和断层扫描技术，并结合EBSD（电子背散射显微镜）和EDXS（能量色散X射线光谱仪）分析，我们系统地研究了Al-8wt%Mn合金在凝固过程中共晶相的成核与共生长动态，实现了原位和实时的观测。该研究提供了全面的4D（三维空间+时间）数据集，有助于揭示共晶反应的微观机制，特别是约5微米厚的富溶质边界在复杂共晶结构、形态形成及核心缺陷中的作用。本研究的主要发现如下：

1. 在低冷却速率条件下（例如10°C/min，约0.17°C/s），主要的Al4Mn相（HCP结构）表现出显著的各向异性生长特性：其生长速率沿<0001>方向的速率约为沿<1[Math Processing Error]1ˉ00>方向的70倍，从而形成了长条状的六方棱柱。在液固界面处形成了一层厚度约为5微米的扩散控制的富Mn溶质边界层，该层作为共晶相生长的前驱体。
2. 在共晶反应过程中，Al6Mn相（正交结构）在约5微米厚的边界层上外延成核。Al6Mn相逐渐生长为围绕Al4Mn的薄壳层，其取向关系为{10[Math Processing Error]1ˉ0}HCP // {110}O, [0001]HCP // [001]O。当局部富集的Mn溶质耗尽后，Al6Mn相可能在新生相前沿的边缘或角落处发生成核并分支，形成不再遵循初始取向关系的四方棱柱状结构。同时，由于热-溶质扩散的不稳定性，Al4Mn和Al6Mn相的生长中心还会形成充满液体的核心缺陷。
3. 较高的冷却速率对生长形态从 faceted（多面体）向 non-faceted（非多面体）的转变起主导作用：在约0.17°C/s的冷却速率下，共晶结构具有大而规则的多面形态，并沿生长轴出现管状缺陷；而冷却速率降至约2°C/s时，液固界面处的溶质扩散稳定性受到破坏；进一步降低冷却速率（约20°C/s）后，生长结构变得高度不规则、无定形且呈树枝状，核心缺陷也显著减少。

**作者贡献声明**
康翔：撰写 – 审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学研究、数据分析、数据质量把控
王跃远：撰写 – 审阅与编辑、数据可视化、方法学研究、数据分析、数据质量把控
黄毅：撰写 – 审阅与编辑、方法学研究、数据分析、数据质量把控
宋宏远：撰写 – 审阅与编辑、方法学研究
阿尔贝托·莱昂纳迪（Alberto Leonardi）：撰写 – 审阅与编辑、方法学研究、数据分析、数据质量把控
彼得·加兰德（Peter Garland）：方法学研究
沙里夫·艾哈迈德（Sharif Ahmed）：方法学研究
米哈乌·M·克沃索夫斯基（Micha? M. K?osowski）：撰写 – 审阅与编辑、软件开发、方法学研究
杨 Hongmei：撰写 – 审阅与编辑、数据验证、软件开发
李梦妮（Mengnie Li）：撰写 – 审阅与编辑、数据验证、软件开发、资源调配、方法学研究、资金获取
米家伟（Jiawei Mi）：撰写 – 审阅与编辑、数据验证、项目监督、软件开发、资源管理、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构思