AlxCoCrFeNi高熵合金中的氢吸收与氢化物形成：第一性原理计算、普适势方法及实验研究

《Acta Materialia》：Hydrogen uptake and hydride formation in AlxCoCrFeNi high-entropy alloys: First-principles, universal-potential, and experimental study

　　**弗里茨·科尔曼（Fritz K?rmann）| Ikeda 雄二（Yuji Ikeda）|康斯坦丁·格拉济林（Konstantin Glazyrin）|马克西姆·比科夫（Maxim Bykov）|克里斯蒂娜·斯佩克托尔（Kristina Spektor）|什里坎特·巴特（Shrikant Bhat）|尼基塔·Y·古金（Nikita Y. Gugin）|安东·博奇卡列夫（Anton Bochkarev）|尤里·利斯奥戈尔斯基（Yury Lysogorskiy）|布莱泽伊·格拉博夫斯基（Blazej Grabowski）|基里尔·V·尤森科（Kirill V. Yusenko）|拉尔夫·德拉乌茨（Ralf Drautz）**

**鲁尔大学波鸿分校先进材料模拟跨学科中心（ICAMS）**
**Universitystr. 150, 44801, Bochum, Germany**

**摘要**
复杂多组分合金（包括高熵合金（HEAs）中的氢吸收能力，决定了其氢储存能力和抵抗氢诱导降解的能力。我们结合了高压实验、密度泛函理论（DFT）和GRACE通用原子间势能，研究了Al0.3CoCrFeNi和Al3CoCrFeNi高熵合金中的氢吸收行为。在H2作为压力传导介质的情况下，FCC结构的Al0.3CoCrFeNi合金在高于3 GPa的压力下会在室温下形成氢化物，而富铝的B2结构的Al3CoCrFeNi合金即使在高达50 GPa的压力下加热时也没有显示出氢化物形成的迹象。实验和计算表明，铝通过增加溶解能和破坏间隙位点来抑制氢的吸收。这种通用势能在大量DFT数据库上进行预训练，能够紧密再现DFT的能量学结果，并证明了其从稀薄极限到氢化物形成极限的可转移性。模拟进一步阐明了局部有序性、体积变化、成分和晶体结构在氢吸收中的作用。总体而言，我们的结果表明，含铝高熵合金中的氢溶解度主要受成分控制，而铝驱动的B2结构有序性是一个强烈的次要因素。

**1. 引言**
高熵合金及其他多组分合金中的氢吸收和氢化物形成对于氢储存[1]和开发耐氢结构材料[3]至关重要。在稀薄极限下，氢的溶解能不仅取决于化学成分，还取决于潜在的晶体结构和可用的间隙体积。然而，通常氢的溶解度和传输是由几何、电子和化学因素共同决定的，并不总是遵循纯粹的结构趋势[4]。含铝的AlxCoCrFeNi高熵合金提供了一个典型的系统，在该系统中，电子结构、化学成分和晶体结构是内在关联的。当铝含量较低（x≈0.3）时，合金稳定为面心立方（FCC）结构；而当铝含量增加到x≈0.9以上时，主要形成体心立方（BCC）或原始立方B2型（CsCl型）结构[5] [6]。这种从FCC到B2的结构稳定性变化伴随着晶格体积、键合特征和间隙位点几何形状的显著差异，所有这些因素都可能影响氢的吸收。

除了结构因素外，还需要考虑其他因素。金属铝的氢溶解度相对较低[7]。因此，增加铝含量可能会通过化学效应减少氢的吸收，同时改变相稳定性和平衡体积，这两者都会强烈影响氢的容纳能力。AlxCoCrFeNi系统中这些相互作用化学和结构效应的平衡仍是一个未解决的问题。

**高压实验**
在H2作为压力传导介质的情况下，是一种强大的工具，可用于研究极端条件下的氢吸收行为，因为升高的氢化学势能使在常压和常温下不稳定的氢化物得以稳定。该技术已应用于多种多组分合金，发现有些合金容易形成氢化物，而有些即使在数十吉帕的压力下仍然基本保持惰性[8] [9]。虽然这些测量提供了关于氢 incorporation的宏观见解，但它们无法提供关于局部化学和结构因素如何控制基础能量学的原子级信息。

**密度泛函理论（DFT）**
DFT可以有效补充实验研究，因为它能够定量预测氢的溶解能并识别有利的间隙位点[7]。已经对几种典型的高熵和多组分合金进行了广泛的DFT采样[10] [11] [12] [13]。然而，系统地应用这种方法于许多成分和结构在计算上仍然非常昂贵。最近开发的机器学习原子间基础势能（也称为“通用”势能）为克服这一限制提供了有希望的途径[14]。这些势能，包括利用图原子簇展开（GRACE）方法的基础势能[15] [16]，在化学复杂的金属系统中展示了广泛的适用性，能够在计算成本大幅降低的情况下达到与DFT相当的准确性[17]。然而，它们描述化学和成分复杂的无序合金中的氢能量学的能力仍有待验证。

**本研究**
我们研究了两种代表性单相合金中的氢吸收行为：FCC结构的Al0.3CoCrFeNi和B2（CsCl型）Al3CoCrFeNi。我们使用DFT计算和GRACE基础势能来量化氢的溶解能，评估位点稳定性，并评估氢化物形成的倾向，并将结果与高压实验进行比较。这种互补的方法使我们能够探究并阐明成分、晶格体积和晶体结构在控制氢吸收中的作用。我们发现，这些合金中的氢亲和力主要受铝含量及其相关的体积效应控制。相比之下，一旦成分和体积确定后，FCC结构和BCC/B2晶体结构之间的差异则处于次要地位。

**2. 方法**
**2.1. 计算细节**
使用维也纳从头算模拟包（VASP，版本5.4.4）[18] [19] [20]进行了自旋极化DFT计算，采用了投影增强波（PAW）方法[21]。过渡金属元素（Co、Fe、Ni和Cr）被赋予了初始磁矩，而铝的磁矩初始化为零。交换-相关能量使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）[22]描述。所有计算都采用了300 eV的能量截止值，高斯模糊为0.2 eV，并分别对216原子和64原子的超胞使用了3 × 3 × 3和6 × 6 × 6的k点网格。结构 Relaxation使用了ISIF=2来保持原子位置的同时保持胞体形状不变。化学无序的合金配置由icet包[24]生成的特殊准随机结构（SQSs）[23]表示。SQS结构及其对应的Warren–Cowley短程序参数可在参考文献[25]中找到。B2结构是通过将所有铝原子放置在角位点上，并将其他原子随机分布在未占用的晶格位置上生成的。

为了模拟Al3CoCrFeNi和Al0.3CoCrFeNi这两种成分，我们采用了以下设置以匹配实验成分：64原子超胞对应于Al28Co9Cr9Fe9Ni9（Al3.11CoCrFeNi），216原子超胞对应于Al92Co31Cr31Fe31Ni31（Al2.97CoCrFeNi）和Al16Co50Cr50Fe50Ni50（Al0.32CoCrFeNi）。离子收敛标准（EDIFFG）设置为电子收敛标准（EDIFF）的十倍。对于64原子超胞，我们使用EDIFF = 1×10?5，确保每个超胞的离子收敛优于0.1 meV；对于216原子超胞，EDIFF = 1×10?2足以确保每个原子的收敛优于0.5 meV。这些不同的目标反映了216原子超胞是基于每个原子的能量进行比较的（纯合金和氢化物），而64原子超胞用于评估基础势能在预测溶解能方面的性能。

H2分子在一个20 ?立方盒子中建模，采用了与氢化物和氢溶液计算相同的300 eV平面波截止值，并在Γ点采样。所有合金配置均使用GRACE框架[15]以及最近引入的通用基础势能[16]进行评估。我们使用了基于OMat24数据集子集（不包括所有使用+U校正的计算）训练的GRACE_2L_SMAX_OMAT_large模型[26]（以及通过最大熵原理生成的超过一百万个结构，未使用+U校正）。势能训练的详细信息在参考文献[28]中有描述。对于每种超胞尺寸，所有合金变体和所有八面体和四面体间隙位点都使用Atomic Simulation Environment（ASE）[29]和BFGS优化器进行了评估，力的收敛精度低于0.01 eV/?。

**2.2. 实验细节**
两种合金FCC Al0.3CoCrFeNi和B2 Al3CoCrFeNi是通过高纯度元素粉末的化学计量混合物的感应熔炼制备的[30]。熔炼在充满Ar的气手套箱内的h-BN坩埚中进行，以确保惰性处理环境。两种合金成分均在超过1580 K的温度下完全熔化。在熔化温度下保持1-2分钟后，熔体自然冷却至室温条件。为了促进化学均匀性，每种合金锭随后在相同条件下重新熔炼了三次。关于合金家族的详细结构和成分表征，包括能量色散X射线光谱（EDX）分析以及Al富集合金的X射线衍射（XRD）证据，见参考文献[30]。

两种合金在室温下的压缩性数据是在Ne和H2作为压力传导介质的情况下，使用PETRA-III的P02.2光束线的金刚石压砧细胞（DACs）测量的[31]。测量在室温下进行，压力高达55 GPa，X射线波长为λ=0.2907 ?，使用Perkin Elmer XRD1621探测器（束宽3(v) × 8(h) μm，半高宽FWHM）。样品装入对称的DACs中，DACs配备了300μm的Boehler–Almax压砧。靠近样品的地方放置了Ruby和金粉作为压力校准剂[32]。Ruby用于预压缩，下图中的压力值是根据Au EOS提取的。衍射图像使用DIOPTAS[33]进行积分。晶胞参数、背景和轮廓函数使用TOPAS[34]进行优化，获得的压力-体积数据使用EoS-Fit 5.2[35]进行拟合。

FCC Al0.3CoCrFeNi合金在H2流体中的高温压缩数据是在PETRA-III的P61B能量色散光束线的Hall型六砧大容量多砧压机（LVP，MAVO LPQ6-1500-100）中收集的[36]。大约5 mg的合金粉末被压成直径1.2 mm、高度0.8 mm的颗粒，并密封在直径3 mm、高度3.55 mm的NaCl胶囊内，与两个相同大小的NH3BH3颗粒一起。NH3BH3（Sigma Aldrich，97%）作为氢源，提供的H量约为金属含量的2.5倍摩尔过量。在高压下加热分解时，BH3NH3产生惰性的BN作为固体残留物[37]。完整的胶囊制备在充满Ar的气手套箱中进行。样品使用14/7多砧组件[38]进行压缩。压力根据NaCl状态方程[39]确定，温度使用离线原位LVP运行的功率-温度曲线进行校准，使用Type-C热电偶。

样品组合被压缩至10 GPa，然后逐渐加热至720 °C以分解NH3BH3并生成H2。平衡后，样品冷却至室温并减压至常压。在整个压缩、加热和减压过程中，使用高能白X射线束作为探针，并配备有高纯度Ge能量色散探测器的Profile Function提取器（PDIndexer软件[40]）进行PXRD数据收集。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 基础势能的验证**
首先，我们检查了无氢的Al0.3CoCrFeNi和Al3CoCrFeNi母合金的相稳定性。我们使用GRACE基础势能和显式DFT计算，对FCC和BCC结构的总能量进行了计算。对于每种成分和结构，我们在DFT和GRACE计算中使用了相同的原子配置，以便直接进行方法间的比较。除了随机的BCC结构外，我们还为Al3CoCrFeNi构建了一个在文献[6] [41]中报告过的有序B2相。结果得到的能量-体积曲线显示在图1中。实验确定的相稳定性——Al0.3CoCrFeNi的FCC和Al3CoCrFeNi的B2得到了很好的再现。状态方程（EOS）参数在表1中总结。对于GRACE和DFT，平衡能量差异、体积和体积模量是通过将计算得到的能量-体积数据拟合到Vinet EOS[42]来估计的，而实验值则是根据在Ne作为压力传导介质下的高压X射线衍射测量得到的EOS参数[30]。总体而言，GRACE和DFT得出的平衡性质与实验结果一致。对于FCC Al0.3CoCrFeNi，结果也与XRD测量的铸态合金的常压晶格参数一致[43]。

接下来，我们验证了基础势能在氢溶解能方面的性能，即（1）ΔEsol=E(alloy + H)?E(alloy)?μH，其中E(alloy + H)和E(alloy)分别表示含氢和不含氢的合金每个模拟单元的总能量，μH=12EH2是氢的化学势。与非氢化态的EOS能量（按原子数量比较）不同，溶解能是按每个超胞的差异来评估的。后一种比较提供了更严格的验证。具体来说，我们在2.1节中详细介绍了在64原子超胞中进行了能量计算。更小的超级单元能够实现更精确的DFT参数，这对于每个超级单元达到高精度至关重要。我们将分析限制在实验上稳定的相，即FCC Al0.3CoCrFeNi和B2 Al3CoCrFeNi。所有计算都是从将原子放置在理想的FCC或基于BCC的B2晶格点开始的，并且在两种方法中都进行了完整的原子松弛。如图2所示，这两种方法表现出强烈的线性相关性。通过固定单位斜率的约束回归得到的每个氢原子的平均有符号差约为72 meV，反映了所使用的基礎势中与H2分子相关的参考氢化学势的系统性偏移，这可能是因为基礎势没有明确包括H2的能量学。通过减去这个系统性偏移得到的相应中心RMSE为每个氢原子42 meV，这意味着每个原子的精度远远低于1 meV。更重要的是，我们的结果表明氢位置的定性趋势和相对稳定性被准确捕捉到了。下载：下载高分辨率图像（255KB）下载：下载全尺寸图像图1. AlxCoCrFeNi的能量-体积曲线，其中（a）x=0.3和（b）x=3.0对应216原子超级单元模型。使用GRACE基礎势（蓝色）和DFT计算（黑色）对BCC和FCC相进行了预测。对于Al3CoCrFeNi，也包括了B2相。符号表示计算数据，线条显示了使用Vinet EOS的拟合结果。表1. 来自GRACE（GRA）、DFT和实验（Exp）的平衡EOS参数。ΔEeq参考每个组成中的最低能量相（加粗）。空单元Al0.3-HEAAl3-HEA空单元BCCFCCFCCBCCB2ΔEeq (meV/at.)，GRA2401641540ΔEeq (meV/at.)，DFT2401501490Veq (? 3/at.)，GRA11.3911.2312.5312.6012.12Veq (? 3/at.)，DFT11.4011.3212.6212.6512.17Veq (? 3/at.)，Exp.–11.56a––11.97a空单元11.62bBeq (GPa)，GRA154176135146151Beq (GPa)，DFT161161127137151Beq (GPa)，Exp.–201a––197aBeq′，GRA26585Beq′，DFT56475Beq′，Exp.–4a––4aa来自参考文献[30]的实验EOS参数。b晶格参数来自参考文献[43]。为了补充刚刚讨论的稀极限解能量的分析，并评估高度氢化的相的稳定性，我们进一步研究了两种理想化的1:1金属-氢化物，对应于每个金属原子一个氢原子（H/M = 1）。对于这两个系统，我们使用了与上述非氢化EOS计算相同的216金属原子超级单元，并从新计算的能量-体积EOS中推导出它们的能量学。FCC Al0.3CoCrFeNi氢化物是通过填充所有八面体间隙位点构建的，而B2 Al3CoCrFeNi则是通过填充GRACE识别出的最有利的间隙位置（主要是四面体位点）来构建氢化结构的。对于FCC和B2合金，也评估了代表性的其他集中氢化物配置，并发现它们在能量上不如此处考虑的参考氢化物有利（见补充材料）。这两种氢化物都是使用GRACE基礎势和显式DFT计算进行评估的。如表2所示，氢化导致FCC合金中每个原子的有效氢原子体积约为2 ?3，而B2合金中几乎为4 ?3。B2相中显著更大的有效氢体积表明与氢结合相关的体积惩罚比FCC合金更大。相应的体积变化在GRACE基礎势和显式DFT计算之间相当一致。下载：下载高分辨率图像（223KB）下载：下载全尺寸图像图2. 使用64原子超级单元，从DFT和GRACE基礎势获得的FCC Al0.3CoCrFeNi和B2-有序Al3CoCrFeNi的氢解能比较。每个点对应一个唯一的间隙配置。黑色虚线代表相关性，平均有符号差为Δμ=?72 meV，这是通过线性回归确定的，表明氢化学势存在系统性差异。在比较绝对氢化物形成能量时，GRACE结果和DFT之间的偏差更大：FCC氢化物为-60 meV，B2氢化物为-61 meV。这些偏差的几乎相同的幅度表明存在系统性偏移，我们再次将其归因于氢的参考化学势。由于这种偏移基本上是恒定的，因此它不影响两种氢化物之间的相对稳定性。与B2氢化物相比，观察到了明显有利于FCC氢化物的形成能量，使用基礎势预测的形成能量差异为277 meV，而使用显式DFT计算为278 meV。表2. 使用GRACE和DFT获得的H/M = 1的氢化物的形成能量（Eform）和相关的体积增加（ΔVH）。氢原子占据间隙位点，如正文中所述，形成1:1的金属-氢比例。ΔVH对应于有效氢体积。ΔEformB2?FCC表示基于FCC Al0.3CoCrFeNi和B2 Al3CoCrFeNi的氢化物之间的形成能量差异。括号内的值来自非自旋极化计算。氢化相Eform (meV/金属)ΔVH (? 3/H)空单元GRACEDFTGRACEDFTFCC Al0.3CoCrFeNi?537 (4)2.042.11B2 Al3CoCrFeNi224285 (283)3.694.02ΔEformB2?FCC277278 (279)–下载：下载高分辨率图像（435KB）下载：下载全尺寸图像图3. （a）通过DAC和LVP实验获得的FCC Al0.3CoCrFeNi的压缩性数据。在DAC中收集的样品被H2或Ne压力传递介质包围。符号表示实验测量值。虚线垂直线表示两种FCC相共存的压力范围，分别具有较低和较高的体积。与实心三角形相关的数据是在压缩过程中在DAC中收集的。LVP数据（空心圆）是在室温下压缩时以及高温下（实心圆）收集的。实线和虚线分别显示了无氢母合金和H/M = 1的理想氢化物的压力-体积曲线，这些曲线是通过DFT和GRACE计算得到的用于比较的。（b）B2 Al3CoCrFeNi在H2和Ne中的相应DAC测量结果，显示在50 GPa压力下没有氢化物形成。显示了无氢母合金的GRACE和DFT计算的EOS曲线以供参考。3.2. 来自理论和实验的氢吸收上述计算一致表明，在FCC Al0.3CoCrFeNi中氢的结合在能量上是有利的，而在B2 Al3CoCrFeNi中则不利。这种定性趋势通过DFT和GRACE基礎势得到了再现，B2相中的氢插入伴随着大约0.3 eV的能量惩罚。为了检查这种预测的氢稳定性结构依赖性是否在实验中得到体现，我们进行了补充的高压实验，总结在图3中。高压会施加较大的氢化学势，从而促进氢化物的形成[8]。我们没有尝试在压力-温度条件和氢化学势之间进行定量映射。相反，我们使用体积-压力关系V(p)作为氢吸收的直接实验指标，其中V(p)的不连续性或显著增长表明了氢化物的形成。对于FCC Al0.3CoCrFeNi，图3(a)清楚地显示了氢吸收的迹象。当合金在室温下被压缩到大约3 GPa以上时，原子体积明显增加，表明形成了含氢相。为了估计氢含量，我们使用了DFT计算的有效氢体积（参见表2），这接近于通常用于类似FCC合金的经验值，约为每个H原子2.1 ?3[9]，[44]，[45]。观察到了一个金属与氢的比例约为MH0.8的氢化相（称为高H）。在LVP中的高温高压实验将系统推向平衡状态。结果观察到更高的氢含量，约为MH0.9。作为比较，从DFT和GRACE基礎势得到的无氢母合金和相应的H/M = 1的氢化物的计算压力-体积曲线分别在图3(a)中以粗实线和虚线表示。尽管两种理论模型都略微低估了绝对体积，但它们准确地反映了实验趋势并捕捉到了氢化时的体积膨胀程度。相比之下，图3(b)显示，在整个研究压力范围内，B2-有序Al3CoCrFeNi合金没有氢化物形成的证据。B2合金在存在氢的情况下没有显示出其原子体积的任何可检测的增长，与在惰性压力传递介质（Ne或He）中的原始压缩性实验[30]相比。我们的GRACE和DFT计算预测B2相中氢结合的能量惩罚约为0.3 eV，支持了这一发现。该合金在高达50 GPa的压力下表现出平滑、连续的压缩曲线，没有显示出任何表明氢吸收或相变的体积异常。此外，从GRACE和DFT得到的无氢B2母合金的计算EOS与实验测量的V(p)非常吻合，证实了在压力下没有氢的结合。即使在加热到150 °C之后，也没有观察到与无氢压缩行为有显著偏差（见补充材料）。这种明显的定性差异强调了B2相相对于其FCC对应物的较低氢亲和力。使用PBE计算的FCC Al0.3CoCrFeNi合金和氢化物的实验平衡体积的系统性低估与之前报道的Al-free CoCrFeNi合金的发现一致[46]。这种行为与PBE对过渡金属的已知趋势一致，其中Fe、Co和Ni的平衡体积即使在纯元素的情况下也被低估[47]。相比之下，PBE对Al的计算平衡体积比实验观察到的要大[48]，[49]。因此，这里对Al-rich B2 Al3CoCrFeNi合金的结果与实验结果的更接近可以定性解释为这些对立趋势之间的部分补偿。下载：下载高分辨率图像（168KB）下载：下载全尺寸图像图4. 使用GRACE基礎势获得的FCC Al0.3CoCrFeNi（上部）和B2 Al3CoCrFeNi（下部）中间隙八面体和四面体位置的氢解能直方图。条形高度代表每个金属原子的位点数量。半透明条形表示氢原子从其初始位置放松到更稳定位置的动态不稳定配置。3.3. 控制AlxCoCrFeNi中氢吸收的化学和结构因素为了理解FCC Al0.3CoCrFeNi和B2 Al3CoCrFeNi之间氢亲和力差异的原子起源，我们对各种结构、组成和体积情景下的氢解能进行了全面筛选。这样的广泛采样仅使用显式DFT在计算上是不可行的。因此，我们使用了高效的GRACE基礎势，我们仔细确认它能够可靠地再现实验第3.1节中无氢合金和含氢参考结构的DFT能量学。为了评估氢亲和力，我们考虑了216原子超级单元的氢解能。我们评估了Al0.3CoCrFeNi和Al3CoCrFeNi的FCC、BCC和B2相中的所有间隙位点。忽略了零点振动贡献，因为预计在比较不同位点、结构和组成时，这些贡献在氢解和形成能量中会很大程度上相互抵消，因此预计不会影响此处讨论的相对趋势。在考虑的216原子超级单元中，BCC晶格包含648个八面体和1296个四面体位点，而FCC晶格包含216个八面体和432个四面体位点，两种合金共有5184种间隙配置。下载：下载高分辨率图像（348KB）下载：下载全尺寸图像图5. 使用GRACE基礎势获得的不同结构、组成和体积的含铝HEAs中四面体（橙色）和八面体（蓝色）间隙位置的氢解能。每种状态都显示为位点分辨能量的分布，平均值由轮廓标记表示：四面体位置用蓝色方块表示，八面体位置用橙色圆圈表示。箭头表示相应的化学顺序、体积、结构或Al含量的变化。黑色虚线标记零解能。稳定的参考状态（B2 Al3CoCrFeNi和FCC Al0.3CoCrFeNi）被突出显示。1.我们首先分析了两种合金稳定相的氢解能，总结在图4中。上面板显示了FCC Al0.3CoCrFeNi的所有间隙配置，下面板显示了B2 Al3CoCrFeNi的配置。总体而言，FCC Al0.3CoCrFeNi的氢解能明显较低，每个H原子大约低0.3 eV，这与表2中的氢化物形成能量差异一致。对于B2 Al3CoCrFeNi，许多间隙配置是动态不稳定的，氢原子从最初施加的原型位置放松到不同、能量更有利于的间隙环境，通常是四面体类型。这些不稳定配置是通过将放松后的氢位置与一组理想的间隙原型进行比较，并将每个位置分配到最近的间隙环境来识别的。为了全面了解可用的间隙结构景观，图中使用未放松能量（图4中的淡色条）展示了这些不稳定的配置。这种比较清楚地表明，FCC结构的Al0.3CoCrFeNi具有显著的稳定（负）溶解能量，而B2结构的Al3CoCrFeNi的低能量位点非常少，因此其抗氢吸收能力明显更强。补充材料中包含的稳定氢位点的详细最近邻分析显示，最低能量位点与铝缺乏的局部环境相关，而铝在配位壳层中的存在显著增加了溶解能量。接下来，我们探讨了成分、化学有序性和体积如何决定这些合金中的氢溶解能量。特别是，随着铝含量的增加而发生的显著体积膨胀、铝对氢的天然亲和力较低，以及化学有序性的变化（例如从B2结构的有序变为FCC结构的无序）代表了三种相互竞争的因素。为了区分它们的单独贡献，我们构建了一系列中间状态，连接了两种稳定的参考合金B2-Al3CoCrFeNi和FCC-Al0.3CoCrFeNi。对于每个中间状态，系统地评估了所有可用的四面体和八面体间隙位点。图5中显示的B2、BCC和FCC结构是独立生成的，并不对应于相同原子排列的直接转变。为了构建图5中的分布图，我们关注了动态稳定的位点，这简化了可视化过程，同时仍然捕捉到了所有相关的能量趋势。

图5中的第一个转变是从有序的B2 Al3CoCrFeNi到化学无序的BCC Al3CoCrFeNi，这一转变清楚地说明了化学有序性的影响。无序合金表现出更广泛的分布，包含多个低能量位点，反映了在随机合金中比B2有序结构中更频繁出现的局部铝缺乏环境。虽然在B2有序合金中低能量氢溶解位点在统计上很少见，但它们并不是严格禁止的。根据我们的计算，例如，在64个原子的B2单元格中观察到了一个这样的局部铝缺乏配置（图2中的浅蓝色点）。

在下一步中，我们将BCC Al3CoCrFeNi合金的体积从较大的平衡体积（12.13 ?3/原子，参见表1）压缩到较小的体积11.25 ?3/原子，以模拟Al0.3CoCrFeNi成分的体积（表1）。这种体积的减小模拟了铝含量减少的效应，增加了溶解能量，并表明与铝富集成分相关的较大平衡晶格体积实际上有利于氢的吸收。在这种受限体积下，从BCC到FCC的结构变化稳定了几个八面体位点，但总体溶解能量仍然相对较高。在随后的步骤中，从体积压缩的FCC Al3CoCrFeNi转变为FCC Al0.3CoCrFeNi稳定了多数用于氢吸收的八面体位点，反映了Al0.3CoCrFeNi合金中铝缺乏配置的更高可用性。然后对Al0.3CoCrFeNi合金进行了类似的逆向操作。假设一个体积略有增加的BCC Al0.3CoCrFeNi相（参见表1），其溶解能量将比FCC Al0.3CoCrFeNi更低，而将其体积增加到与铝富集合金相当的12.6 ?3/原子将进一步降低溶解能量。这表明，如果BCC结构的Al0.3CoCrFeNi变体或具有扩展晶格的FCC相得到稳定，将更容易容纳氢。

总体而言，图5表明氢溶解能量主要受铝含量和有序性的控制，其次是体积的影响。同时，尽管结构变化与成分和材料性质的变化直接相关，但在模拟中固定了成分和体积后，结构变化的影响只是适度的。

最后，我们研究了磁效应是否会影响氢的能量趋势。由于在GRACE势中仅隐含地考虑了磁性，我们使用DFT进行了这项分析。为了获得磁效应可能影响的 upper bound，这项分析集中研究了两种稳定基态合金B2 Al3CoCrFeNi和FCC Al0.3CoCrFeNi的氢化物形成能量，如3.1节所讨论的。我们使用自旋极化和非自旋极化DFT计算评估了这些氢化物形成能量，后者代表了磁能量被抑制的极限情况。表2中括号内的非自旋极化结果与自旋极化值只有轻微的差异。重要的是，无论是绝对氢化物形成能量还是竞争性氢化物之间的能量差异几乎保持不变。这表明，在比较氢化物的相对稳定性时，磁性贡献可以忽略不计，因此不会影响之前确定的氢亲和力趋势。补充材料提供了包括元素分辨的局部磁矩及其压力依赖性的详细分析。

**4. 结论**

通过结合高压实验、DFT和GRACE基础势，我们研究了含铝高熵合金中的氢吸收和氢化物形成。进行氢吸收分析的一个重要前提是对GRACE在化学复杂的过渡金属合金中的氢能量学进行验证。我们已经证明，GRACE能够可靠地再现无氢合金的DFT级别趋势、稀释极限下的氢溶解能量和氢化物配置。虽然由于氢参考化学势的存在，绝对能量出现小的系统偏移，但相对能量学、体积变化和稳定性始终得到了准确的捕捉。使用DAC和LVP进行的补充高压实验为我们的预测提供了直接的基准。在常温下，FCC Al0.3CoCrFeNi容易吸收氢并在高压下形成氢化物，而B2 Al3CoCrFeNi即使在高达50 GPa的氢压下仍然保持惰性。实验观察到的体积膨胀和氢化物形成行为的定性差异与DFT和GRACE得到的压力-体积关系和氢化物能量学很好地吻合。尽管计算在绝对体积上有轻微的不同，但它们很好地描述了氢化过程中的体积变化幅度以及两种合金的相反氢亲和力，其余的绝对体积偏移与已知的过渡金属和铝的PBE体积趋势一致。

通过系统地改变成分、化学有序性、体积和晶体结构，我们确定了控制AlxCoCrFeNi合金中氢溶解能量的主导因素。铝含量主要控制氢的亲和力。增加铝浓度会通过化学效应强烈破坏间隙中的氢。体积的变化提供了次要贡献：铝富集合金的较大平衡体积部分抵消了化学上的惩罚，但并未完全逆转它。化学有序性进一步通过减少局部铝缺乏环境的统计出现概率来抑制氢的吸收，尽管在B2有序合金中低能量氢位点并不是严格禁止的。相比之下，一旦固定了成分和体积，FCC和BCC晶格的选择只有微小的影响。对于平衡的FCC和B2参考相，相对氢化物形成能量——从而是竞争性氢化物之间的稳定性——对磁贡献具有鲁棒性。

总体而言，我们的结果表明，含铝高熵合金中的氢吸收主要受化学成分的控制，化学有序性提供了次要影响，而基本的晶体结构和磁性在固定了成分和体积后起的作用相对较小。GRACE在再现DFT能量学的同时能够对氢环境进行详尽采样，这突显了其在研究复杂合金中氢行为方面的价值。这种方法为基于成分的设计和筛选抗氢或亲氢的多组分材料提供了实用途径。

**CRediT作者贡献声明**

Fritz K?rmann：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原始草案、可视化、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。

Yuji Ikeda：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原始草案、方法论。

Konstantin Glazyrin：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原始草案、方法论、研究、资金获取、概念化。

Maxim Bykov：撰写 - 审查与编辑、研究。

Kristina Spektor：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原始草案、方法论、研究、资金获取、概念化。

Shrikant Bhat：撰写 - 审查与编辑、研究。

Nikita Y. Gugin：撰写 - 审查与编辑、研究。

Anton Bochkarev：撰写 - 审查与编辑、方法论。

Yury Lysogorskiy：撰写 - 审查与编辑、方法论。

Blazej Grabowski：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原始草案。

Kirill V. Yusenko：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原始草案、方法论、研究、资金获取、概念化。

Ralf Drautz：撰写 - 审查与编辑、方法论。

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**

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