综述：关于微波与传统热解技术在生物质和塑料废物转化方面的对比分析

《Ain Shams Engineering Journal》：A critical review of microwave and conventional pyrolysis technologies for biomass and plastic waste conversion

　　**Anuradha K&Ranjeeet Kumar Mishra**
曼尼帕尔理工学院，曼尼帕尔高等教育学院，印度曼尼帕尔

**摘要**
本文全面回顾了微波热解与传统热解的现状及其未来潜力，强调了工艺参数在促进生物质和塑料可持续资源回收中的重要性。对温度、停留时间和原料组成等工艺变量的详细评估对于评价热解产品的产量和质量至关重要。文章突出了这些因素之间的复杂相互作用及其在实现最佳资源回收中的关键作用。本文的主要焦点是比较传统热解方法和微波辅助技术。传统热解的成熟过程与微波技术的快速、精确加热能力形成了对比，展示了微波辅助热解在提高能源效率和资源回收方面的潜力。讨论还聚焦于识别当前的知识空白，并为未来的研究确定关键方向，特别关注将生物质和塑料热解整合到可持续资源回收过程中的途径。本文通过综合现有知识并展望未来机遇，为推进热解技术、支持更可持续的循环经济做出了贡献。

**1. 引言**
工业化、城市化和人口快速增长的速度导致了全球固体废物量的空前增加，尤其是生物质残渣和塑料废物。由于资源过度消耗和回收不足，城市固体废物（MSW）在全球范围内迅速增加。据预测，在接下来的34年（2016年至2050年）内，城市固体废物将从20.1亿吨增加到34亿吨[1]。另一方面，由于其优异的性能，塑料被广泛使用。然而，由于处理不当，环境中积累了大量塑料废物[2]。塑料废物占这些废物的12%至15%，成为主要的污染来源之一[3]。每年从林业和农业活动中产生的大量生物质废物包括木质废物、小麦秸秆、稻壳、甘蔗渣和玉米秸秆等。然而，许多这些废物仍未得到充分利用，通过有害的环境处置方式被处理，导致空气和水污染、温室气体排放以及土壤养分流失[4]。废物转化已成为一种有前景的方法，通过将废物流转化为高价值产品来应对这些挑战。生物质转化提供了可再生、碳中性的资源，如热解油、合成气和炭[5]，从而减少对化石燃料的依赖，并通过从农业废物中创造价值来支持农村经济。尽管有欧盟的循环经济行动计划以及日本和韩国等国家的先进回收法规等政策努力，但有效的生物质废物转化仍远未完全实现。相比之下，塑料废物的问题更为严重，因为它难以自然降解。像聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）这样的常见塑料由石化产品制成，可以在环境中持续存在数百年[6]。据联合国环境规划署估计，每年约有1100万吨塑料进入海洋，到2040年这一数字预计将增加三倍，导致生态系统、食物链乃至人体中普遍存在微塑料污染[7]。由于聚合物的多样性、污染以及混合废物的复杂性，塑料废物管理仍然是一个主要问题。机械回收常常受到聚合物不相容性和材料降解的限制，主要导致降级回收。因此，大量塑料废物仍然被填埋、焚烧或释放到环境中。最新估计表明，全球只有9%的塑料废物被回收，19%被焚烧，剩余的72%堆积在垃圾填埋场或自然生态系统中[8]。

热化学转化技术作为一种可持续的方法，正受到关注，用于转化生物质和塑料废物。热解在无氧条件下、适中的温度（450–800 ℃）下分解有机物，产生低排放的有用产品[9]。它通过减少废物和促进可再生能源的使用支持可持续发展目标12和13，预计到2030年全球生物经济价值将达到7.7万亿美元[10]。热解有助于减少碳排放并促进循环利用。产品分布取决于原料特性和操作条件，如加热速率、停留时间和反应器类型[11]。先前的研究表明，一吨回收的塑料废物可以产生约1.3亿千瓦时的能量。回收所有塑料废物有可能回收近35亿桶石油，价值约1760亿美元[12]。塑料热解将长链聚合物转化为有价值的化学品和液体燃料，非常适合处理混合和异质的废物流。生物质和塑料的共热解因其协同效应而受到关注：生物质衍生的自由基促进聚合物降解并提高液体产量，而富含氢的聚合物通过脱氧作用提升生物质衍生油的质量和稳定性[13]。据报道，共热解可以将热解油产量提高15–30%，同时提高能源效率[13]。催化热解引入特定催化剂（如沸石和金属氧化物），引导反应产生所需的产品（如芳香烃和烯烃）[13]。这不仅提高了选择性，还减少了后续处理的需要。然而，传统热解存在一些局限性，包括加热速率慢、温度分布不均和能量损失较大，这促使人们探索替代加热方法。传统热解需要外部加热，对于生物质来说往往效率较低，导致反应器内的温度梯度，从而引起热解不完全或不希望的副产物生成[14]。此外，固定床、流化床和旋转窑等传统系统需要大量的启动能量和较长的加热时间。

微波辅助热解（MAP）利用介电加热从内部加热原料，实现快速、均匀的温度分布，从而提高了能源效率，并克服了传统热解中的加热不均问题，尤其是在处理生物质和塑料时[15]。添加活性炭和生物炭等微波吸收剂可增强加热效率，并允许精确控制工艺条件。研究表明，与传统方法相比，微波加热可使热解油产量提高20–25%，同时产生更高热值和更低氧含量的液体[15]。此外，MAP还便于将催化剂直接加入反应器，实现高价值化学品的高选择性催化热解。然而，MAP的商业化目前受到微波发生器成本高、电磁屏蔽要求以及连续运行反应器设计规模化挑战等因素的限制。

本文的主要目的是评估微波辅助热解和传统热解在生物质和塑料废物转化方面的最新进展。尽管有许多研究探讨了热解的各个方面，但涵盖技术、环境和经济视角的综合性评估仍然有限。本文通过综合关于生物质和塑料废物热解的现有知识，重点讨论了工艺原理、原料行为以及微波辅助系统和传统系统的性能比较，评估了催化剂、共热解和混合技术在提高工艺效率中的作用，并指出了关键的研究空白和未来的商业化及政策整合方向。文章结构如下：第1节介绍范围和目标；第2节讨论可再生生物资源；第3节介绍热化学技术，包括热解原理、原料特性和预处理方法；第4节讨论热解反应器；第5节分别探讨传统和微波辅助热解技术；第6节比较它们的性能；第7节讨论生物质-塑料混合物的共热解；第8节关注催化热解和产品升级的未来研究方向；第9节讨论环境和可持续性方面；第10节概述主要挑战和限制；第11节总结未来前景、研究方向和政策建议。

**2. 可再生生物资源**
根据来源、可用性和不同行业的利用方式，生物质大致分为四代[16]。目前，生物质约占全球能源需求的14%，体现了其在全球能源结构中的持续重要性[17]。储存在生物质中的化学能量可通过燃烧直接释放，并有效用于热能和电力生产。预计到2050年，生物质将在未来能源系统中发挥越来越重要的作用，有望产生高达3000太瓦时的电力，同时大幅减少碳排放[18]。食物废物、林业废物、工业废物、农业残渣以及微藻和大型藻类都是生物质的主要来源。重要的是，生物质是石油和煤炭的最佳替代品，可用于生产多种高附加值化合物[19]。除了作为燃料，生物质还能产生有价值的化学品和材料，因为其富含碳、氧和氢[20]。作为一种独特的可再生能源，生物质在支持向碳中性世界过渡方面具有巨大潜力。通过各种转化平台，生物质可转化为多种高附加值产品，包括酚类、醛类、酮类、羧酸、醇类、酯类和糖类[21]。因此，生物质作为替代能源对于实现能源可持续性、生产化学品和可再生能源至关重要。

第一代生物质包括可食用农作物，如油料作物、小麦、玉米、水稻和甘蔗。然而，使用这些作物生产燃料和化学品变得越来越有争议，引发了食物与燃料之间的竞争问题。因此，研究人员提倡使用废弃物作物残渣作为替代原料。这些残渣属于第二代生物质，不会与食物供应链产生竞争[22]。另一种生物质是藻类生物质，其生长速度更快，产生的热解油比木质纤维素生物质多5–30倍。此外，藻类可以在不适合农业生产的地区和水体中生长[21]。藻类生物质的这些特性使其成为第三代生物质。第四代生物质包括转基因生物。全球大量农业废物未能得到有效利用，将其在露天焚烧或倾倒的行为加剧了环境问题。一些地方将其用作牛饲料或造纸工业的原材料。利用先进技术，这些原料可以转化为具有多种应用的宝贵资源[23]。生物炼制厂可以加工生物资源，生产特定的化学品、生物基材料和液态/气态燃料[24]。此外，与燃烧煤炭和石油相比，燃烧废弃物残渣产生的NOx、SO2和烟尘排放更低[24][25]。

**2.1. 生物质组成**
生物质是一种异质聚合物材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其相对比例因生物质来源而异[16][27]。这些结构成分及其多样的功能基团决定了生物质的物理化学性质（见图1(a)）。通常，纤维素占干生物质的40–50%，而半纤维素和木质素各占15–30%[26][27]。生物质细胞壁主要由纤维素组成，纤维素是一种由六个碳原子组成的重复单元构成的同聚物。其高度稳定且结晶的结构源于羟基（-OH）之间的广泛分子内和分子间氢键[26][27]。在吡喃糖环中，连续单体的C1和C4碳通过β-1,4-糖苷键连接[27]。甘露糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、脲酸和阿拉伯糖等单体构成半纤维素这种共聚物。由于其较低的物理强度和分支的无定形结构，稀碱和酸可以轻易水解半纤维素[26]。木质素是一种由苯丙烷单体单元组成的聚合物，含有羟基和甲氧基取代基。由于其C-O（β-O-4, α-O-4和4-O-5）和C-C（β-5, 5–5, β-1和β-β）键的存在，木质素是一种光学不活跃且不溶于水的聚合物[26][27]。在硬木中，香豆基和越橘基单元更丰富；然而，软木中的木质素含量高于硬木[28]。不同应用的原料选择基于热值、结构组成以及元素和近似分析。几种木质纤维素原料的组成在表1中列出。生物质主要由碳和氧组成，两者合计占总质量的近90%，而氢、氮和硫的含量较少。其热分解过程很大程度上取决于纤维素、半纤维素和木质素的相对含量及其降解行为[27]。农业废弃物中的挥发性物质含量（60–90%）高于木质生物质[29]。生物质中的碳和氧元素含量分别约为36–55%和36–58%[27]。富含能量的氢约占生物质质量的5–7%。生物质较低的热值（13–20 MJ/kg）是由于其较低的氢含量和较高的氧含量所致[27]。由于生物质中的硫和氮含量低于石油和煤炭，因此具有更高的价值。农业废弃物和木质生物质中纤维素的含量较高，而坚果壳中主要含有木质素。

图1. (a) 木质纤维素生物质的主要生化组成。图1(b) 生物质通过不同热化学方法转化为有用产品。

表1. 各种木质纤维素生物质的生化组成。

| 原料 | 半纤维素（重量%） | 纤维素（重量%） | 木质素（重量%） | 参考文献 |
|------------------|-----------|-----------|-----------|-------------------|
| 椰子纤维 | 19.5 | 14.2 | 13.0 | [30] |
| 玉米芯 | 37.9 | 29.6 | 18.5 | [31] |
| 米壳 | 13.9–26.4 | 33.6–38.2 | 19.5–24.1 | [32], [33] |
| 废弃大丽花 | 24.2 | ±0.42 | 35.6 | ±0.62 | [34] |
| 竹子 | 14.1 | 14.7 | 12.2 | [35] |
| 废弃芒草 | 28.2 | ±0.02 | 34.2 | ±0.06 | [36] |
| 开心果壳 | 20.89–21.5 | 1.09–5.2 | 1.5–21.6 | [37], [38] |
| 甘蔗渣 | 28.38–29.35 | 36.56–40.59 | 19.89–22.0 | [39], [40] |
| 脱蜡油菜籽饼 | 18.07 | 9.89 | 14.32 | [41] |
| 亚麻秸秆 | 24.80 | 27.40 | 21.20 | [42] |
| 仙人掌果实皮 | 26.2 | 20.25 | 6.02 | [43] |
| 橡胶木 | 12.56 | ±0.18 | 64.46 | ±0.18 | [44] |
| Mesua ferrea L种子 | 22.1 | 11.99 | 21.71 | [45] |
| 香蕉皮 | 19.40 | 28.40 | 16.80 | [46] |
| 大豆秸秆 | 19.32 | ±0.87 | 51.02 | ±0.83 | [47] |
| 核桃壳 | 20.16 | 20.47 | 45.93 | [48] |
| 空果串 | 25.70 | 38.82 | 18.04 | [49] |
| 棕榈果肉纤维 | 23.35 | 31.12 | 24.89 | [49] |
| 棕榈叶 | 16.13 | 43.13 | 13.00 | [49] |
| 棕榈树干 | 17.68 | 41.53 | 10.40 | [49] |
| 棕榈仁壳 | 15 | 42 | 28.15 | 42.43 | [49] |
| 日期种子 | 19.30 | 48.10 | 4.70 | [50] |

3. 热化学技术
生物质可以通过多种途径转化为有价值的化学品，包括机械、化学、热化学和生化过程。其中，化学转化通过添加适当的反应物来修改生物质的结构，从而生产出高附加值的化合物[29]。机械转化主要用作预处理步骤，以减小颗粒大小并增加孔隙度，从而提高后续转化过程的效率。它有助于在二代（第2代）乙醇合成过程中将木质素与碳水化合物分离。生化转化利用微生物在温和条件下将生物质转化为特定的化学品和能源产品，主要通过好氧和厌氧消化实现[51]。在厌氧条件下，生物质通过其木质纤维素成分的分解转化为生物气体（CH4和CO2）。在好氧消化过程中，可以高选择性地产生酒精和酸[52],[53]。但由于需要预处理和相对较长的处理时间，生化转化在经济上不太有吸引力。相比之下，热化学转化可以在几秒到几分钟内快速生产燃料和化学品[54]。在可用的热化学方法中，气化、水热液化、热解和燃烧被认为是处理各种生物质原料最有效的方法[54]。这四种方法的操作条件的主要差异在图1(b)中有所展示。与生化方法相比，热化学方法更高效且成本更低[55]。放热反应通过将生物质与氧气反应将其化学能转化为热能。虽然生物质燃烧后无机灰分仍为固体，但碳和氢被转化为CO2和H2O。释放的热能用于加热和发电。然而，燃烧生物质存在污染物排放高和效率低的缺点[55]。合成气体燃料（如合成气，CO和H2的混合物）是通过在高温（通常为800–1000 oC）下部分氧化原料产生的[56]。燃烧所得到的气体燃料用于产生热能。此外，费托工艺用于利用合成气生产各种化学品。使用蒸汽、CO2和空气等气化剂可以促进CO和H2的生成[57]。尽管该平台在初期设计时需要较高的投资，但它是最有效的平台之一。此外，液体和固体的储存和运输成本远低于气体[57]。

3.1. 热解
在无氧环境下，有机物在中等到高温（400–800 °C）下的热分解称为热解[58]。根据操作条件的不同，热解会产生三种主要产物：热解油、生物炭和合成气。通过热解可以高效且平稳地生产液体燃料。根据温度、加热速率、停留时间、反应器配置和所需产品等操作条件，热解可分为慢热解、快速热解和闪速热解。慢热解在较低温度（350–500 oC）、较低加热速率（0.1–1 °C/s）和较长停留时间（5–30 min）下产生较高的焦炭产量[59]。在闪速热解中，可以在较高温度（900 oC）、较高加热速率（1000 oC/s）和较短处理时间（<1 s）下获得较高的气体产量。为了实现更快的加热和降低颗粒内的温度差异，原料尺寸应更小[60]。这使得使用空气压力将生物质泵送入反应器变得更容易。在快速热解中，温度通常为450–550 °C，加热速率较高（如1000 °C/s），停留时间略长于闪速热解。这会导致高达75%的热解油产量[61]。快速热解将生物质转化为有价值的化学品和燃料，并且由于有效的废弃物利用、较低的对化石燃料的依赖性以及产生有用的副产品（如生物炭和合成气）而被认为是一种环保的方法[16]。在水热液化过程中，处理温度通常较低，范围为250–350 °C，压力较高（50–200 bar）。水热液化的独特之处在于原料在溶剂（如水）的存在下分解。它还可以处理湿生物质以获得水溶性有机化合物[62]。

3.1.1. 生物质热解
生物质的结构元素会迅速分解，通过迅速冷却产生的蒸汽可以获得可冷凝的蒸气（称为热解油）。为了提高液体产物的产量，需要优化条件。在热解油生成过程中，蒸汽停留时间是一个关键的操作参数，发现2 s是最佳停留时间，超过这个时间后，热解油会通过额外的裂解反应分解成更轻的物质[63]。必须立即冷却蒸汽，以便气溶胶合并成液态产品。小于1 mm的颗粒尺寸可以通过减少内部热传递阻力来促进快速热传递，从而将热解油产量提高多达10%[26]。此外，消除固体焦炭对于控制裂解反应至关重要。焦炭的主要成分是碳，约占重量的90%。焦炭的一些关键应用包括作为燃料、提高土壤肥力、吸附和合成新型碳材料[64]。非冷凝气体主要由CO2、H2、CO和C1-C5烃类组成。这些气体的一些应用包括发电和供暖。通过保持H2:CO比率大于1，可以将非冷凝气体转化为多种重要的化学品。快速热解产生的粘稠黑色液体混合物含有非极性和极性化合物，存在于油相和水相中。这种热解油具有较高的无水基础热值（20–25 MJ/kg）和较高的水分分数（25 %wt%），相比原始生物质原料[65]。热解油含有超过300种含氧化合物，包括糖类和木质素衍生物以及羰基化合物[34],[65]。除了用于生物燃料生产外，热解油中的芳香族和脂肪族氧合物还可以作为化学品生产的基础[66]。热解油的氧含量（30–35 %wt%）低于原料，但仍需进一步降低以提高其热值和稳定性。几个因素阻碍了热解油作为液体运输燃料的使用，包括高灰分和固体含量、高酸度、低稳定性、高粘度和低热值以及点火性能差[67]。表2展示了热解油与石油基重燃料油的显著性质比较。可以看出，热解油的氧含量几乎是石油基重燃料油的50倍，热值低2.5倍，水分含量显著更高。然而，热解油和石油基重燃料油的粘度处于同一数量级。这表明热解油需要进一步改进[68]。

表2. 热解油与石油基重燃料油的性质比较

| 性质 | 热解油 | 重燃料油 |
|------------------|---------------|------------|
| 黏度（cP） | 15–35 | 3.0–7.5 |
| 水分含量（wt%） | 24.00 | 0.0287 |
| 碳含量（wt% | 44.2 | 88.98 |
| 氢含量（wt% | 7.7 | 10.25 |
| 氮含量（wt% | 0–0.2 | 0.30 |
| 氧含量（wt% | 12.00 | 1.00 |
| 较高热值（HHV）（MJ/kg） | 16–19 | 40.00 |
| 灰分含量（wt% | 0.10–0.50 | >0.30 |

3.2. 热解过程参数
3.2.1. 加热速率
加热速率是影响热解产物产量和性质的重要因素。将动物脂肪废弃物的热解油产量从80 wt%降低到5 wt%可以通过将加热速率从5 °C/min提高到15 °C/min来实现，而将甘蔗渣热解的加热速率从10 °C/min提高到50 °C/min也会降低热解油产量[74]。当前研究表明，许多因素影响快速热解过程中生物质的分解行为。通过加热到高温，热解油的水分含量降低，质量得到改善。热解油中的氧含量显著减少，因为快速加热速率促进了脱羧和脱羰等反应，导致CO2和CO的产量增加[75]。原料的颗粒大小和热源在维持高加热速率方面起着重要作用。由于生物质的热导率较低（0.03–0.16 W/m·K），因此在反应器的热区混合原料对于提高热传递效率至关重要。Mishra和Mohanty（2018）研究了加热速率（50, 80, 100和120 °C/min）对印楝籽在半批反应器中的影响（图2(a) [76]。他们报告称，将热解加热速率从50 °C/min提高到120 °C/min首先会增加液体产物的产量，在80 °C/min达到峰值，然后下降。此外，随着加热速率的升高，焦炭产量逐渐减少，表明固体残留物的分解加剧[76]。相反，气体产量持续增加，表明在较高温度下挥发性物质的二次裂解更为显著。这一趋势表明，较高的加热速率有利于气体产物的生成，而液体和固体产物的生成减少。在这些条件下，大约在80 °C/min时可以获得最佳的液体产量[76]。Lu等人（2023）在不同加热速率（2–10 °C/min）下进行了油页岩热解实验。图2(b)显示，提高加热速率会改变产物分布。所用页岩的液体产量随着加热速率的提高而略微下降，从2 °C/min时的约91 wt%降至10 °C/min时的约90.4 wt%，并在更高加热速率下 verbessert了挥发分的脱除。当加热速率从2 °C/min增加到5 °C/min时，页岩油产量也从5.44 wt%增加到6.32 wt%，表明适度的加热速率有助于提高油产量，而过高的加热速率可能促进二次裂解[77]。Kar等人（2023）研究了加热速率和温度对茶灌木、核桃壳和松果混合物液体产量的影响（图2(c)）。在500 °C和100 °C/min时，液体产量最高（69.77 wt%），而在300 °C和100 °C/min时最低（37.90 wt%）。由于颗粒聚集，固体产量在300–600 °C/min之间增加。在300 °C和100 °C/min时固体产量最大，在750 °C和400 °C/min时最小，这表明较高温度有利于液体和气体的生成[78]。Kumar等人（2025）在400–550 °C和不同加热速率（10–30 °C/min）下热解了废弃聚丙烯塑料。图2(d)表示了热解油产量与加热速率和停留时间的非线性关系。较低的加热速率和较短的停留时间导致产物产量降低（在550 °C时为79%），因为链断裂减少和再聚合增加。较高的加热速率（20 °C/min）将产量提高到83.45%。加热速率超过20 oC/min时，在20–35分钟的停留时间内液体产率有所增加；之后，产率下降，表明在更长的停留时间内选择性降低[79]。下载：下载高分辨率图片（372KB）下载：下载全尺寸图片图2。(a) 加热速率对印楝籽热解过程中产物分布的影响（改编自Mishra和Mohanty。[76]），(b) 加热速率对Jimsar油页岩热解产物产率的影响（改编自Lu等人[77]），(c) 在恒定N2流速（50 cm3/min）下，不同温度下加热速率对生物质混合物热解转化率的影响（改编自Kar等人[78]），(d) 两个工艺参数——加热速率和停留时间——对废聚丙烯热解油产率的影响（改编自Kumar等人[79]）。3.2.2. 温度温度是决定热解油质量的重要因素。多项研究表明，大约450–550 oC的温度是最理想的。最大挥发分脱除发生在150–350 oC的温度范围内，这个范围被称为活性热解区。在该区域内，纤维素和半纤维素发生热分解，产生挥发性热解产物。相比之下，木质素降解主要发生在350至700 °C的被动热解区域。通过提高热解温度可以改善生物质向液态产物的转化；然而，过高的温度会促进初级热解产物的二次裂解，从而增加气态产物的产生[80]。Rjeily等人[81]研究了温度对橡木屑产物产率的影响，将热解温度从400 oC提高到800 oC（图3(a)）。在约500 oC时，热解油产率显著增加至57 %，而气体产率从10 %稳定增加到32 %，炭产率从33 %降至25 %，在800 oC时略有上升。在较低温度下，初级挥发分脱除有利于形成可凝结的蒸汽，从而提高热解油的产量。随着温度的升高，这些蒸汽会发生二次裂解和重整，产生更多的气体并降低热解油产量。800 oC时炭产率的轻微增加归因于结焦或重聚反应。大约500 oC提供了最大化热解油产率的最佳条件，而更高的温度则促进气体生成[81]。Varma和Mondal（2017）对甘蔗渣进行了热解，发现当温度从350 oC提高到500 oC时，热解油产率增加，表明生物质组分的解聚效果改善，挥发化更加充分。超过500 oC后，热解油产量下降，表明可凝结的蒸汽随后被裂解成永久性气体[82]。炭产率也随着温度的升高而减少，表明挥发分脱除更加充分，固态碳质废物的热分解也更加彻底。相比之下，气体产率在温度超过500 oC时增加，这是由于挥发性物质和热解油蒸汽的裂解和重整增加[82]。图3(b)和图3(c)清楚地表明500 oC是实现最大热解油产率的理想温度。更高的温度会促进气体生成，但以牺牲炭和液态产物为代价。调整热解温度至关重要，因为它取决于所使用的操作技术和原料。热解产率由两个关键因素决定：生物质组成和热解温度。因此，评估原料参数是确定最佳热解温度的有效方法[83]。表3显示了适合生产高热解油产品的原料和热解温度。在高温下收集的热解油包含短链烷烃、酮类、醇类及其衍生物，这些是由释放出的化合物二次裂解产生的[84]。较低的热解温度会导致长链、高分子量的烷烃、醇类、酸类和含氮分子的生成。半纤维素和纤维素在低温下常常分解[85]。通过将温度从300 oC提高到600–800 oC，热解油中的极性、烷烃和芳香族化合物得到增强。超过700 oC时，脱水和脱羧作用导致多环芳烃（PAH）如萘、芘和菲的形成，而不是单环芳烃（MAH）[86]。随着热解温度的升高（300–800 oC），氧含量下降而碳含量上升[86]。下载：下载高分辨率图片（189KB）下载：下载全尺寸图片图3。(a) 停留时间对橡木屑热解过程中产物分布的影响（改编自Rjeily等人[81]）(b) 温度对甘蔗渣在10 oC/min热解条件下产物产率的影响，以及(c) 温度对甘蔗渣在50 oC/min热解条件下产物产率的影响（改编自Varma等人[82]）。表3. 用于提高热解油产率的原料类型和优化条件。原料热解条件热解油产率（wt%）参考文献温度（oC）加热速率oC/min载体气体流速Azola 400–700 oC 使用Mg-Ni-Mo/MPC催化剂 10 100 mL/min 35（在500 oC时）[87]Acacia锯末 400–600 5 300 mL/min 29.40–45.10 [88]橡胶籽饼 500 20 50 mL/min 59.94 [89]椰子壳 450–550 15–25 80–150 mL/min 40.20（在534.49 °C时）[90]Date籽和塑料废物 300–500 50 100 mL/min 59.16（在500 oC时）[91]棕榈木材和HDPE 500–650 oC -40–160 mL/min 35.10 ± 1.20（在600 oC和120 mL/min时）[92]小麦秸秆 400–600 oC 54 m3/h 42（在500 oC时）[93]松木 500-0.05 kg/h [94]槟榔壳 600 oC 使用ZSM-5催化剂 80 100 mL/min 49.63 ± 2.11 [95]低阶煤（CL），脱油微藻（ALG）600 oC加热60分钟 使用Cu-Cr-ZSM-5催化剂 10 200 mL/min 35.70 [96]3.2.3. 生物质类型热解过程受到生物质类型的强烈影响。生物质的量因土壤类型、植物来源、栽培方法和生长环境而异[97]。热解产物的分布受生物质中有机和无机成分的影响。高挥发分含量代表大量的纤维素和半纤维素，这些成分负责形成液态和气态组分[98]。烷烃和含氧化合物主要由纤维素和半纤维素的分解产生，而芳香族化合物主要来自木质素的降解。灰分组成因生物质类型而异，其在热解过程中的催化效应已在最近的研究中得到充分研究[99]。灰分含量高的生物质通常产生的热解油较少，并产生更多的气体排放，因为灰分中的碱金属（如钠和钾）促进了炭的形成[100]。相反，挥发分和元素碳浓度高、水分、固定碳、氧和氢含量低的生物质倾向于产生更多的热解油[101]。表4显示，不同生物质的热解油组成有所不同，这表明生物质结构成分的变化显著影响产物的分布。来自木质生物质的热解油富含呋喃、酮类和羧酸，但芳香族氧化物的含量低于来自农业残余物的热解油[102]。单独热解纤维素、半纤维素和木质素可以产生多种化学品。纤维素通常产生左旋葡聚糖以及醇类、酮类、醛类和简单的酚类化合物[103]。半纤维素的热解产生醛类、醇类、简单的酚类和酮类。相比之下，木质素的分解产生芳香族氧化合物和烃类，同时只产生微量的烷烃醛类和醇类[104]。因此，在最佳条件下操作时，选择合适的原料对于实现所需的产品分布至关重要。表4. 生物质类型、它们的性质及其热解操作参数与热解产物。生物质生化性质热解反应器操作参数产率（wt%）参考文献纤维素（wt%）半纤维素（wt%）木质素（wt%）温度（oC）加热速率（oC/min）N2流速颗粒大小（mm）Acacia mangium 44.05 ± 0.30 16.15 ± 0.07 29.70 ± 0.14实验室规模炉 700 15 100 mL/ min 0.40热解油 - 32.90 炭 -26.30 气体 -25.30 [105]松针 27.17 24.15 29.15 分批反应器 54 75 1.85 L/min < 0.841 热解油 - 27.60 [106]木锯末 47.62 39 11.23半连续反应器 500 50 50–200 mL/min > 1.70 热解油 - 44.16 [107]稻壳 32 15 23.50分批热解反应器 300–600 100.8–1.50 L/min < 300 热解油 - 35.50（427 oC）[108]棉壳---流化床反应器 450-1.75 m3/h 0.8热解油 - 52.20 [109]咖啡皮---固定床石英反应器 560-49 mL/min 热解油 - 17.90 ± 0.3 炭 - 29.80 ± 0.1 气体 - 37.20 ± 0.5 [110]莫索竹---电炉 700 20 min 100 mL/min 20–40 mesh 热解油 - 29.20 炭 - 26.30 气体 - 44.5 [111]食物废物---实验室规模管式反应器 500 5–20 30 mL/min 1热解油 - 42.40 炭 - 33 [112]废芒草 34.23 28.22 10.33半连续固定床反应器 500 80 100 mL/min 1热解油 - 29.32 [36]小球藻固定床反应器 500 100 50 mL/min 热解油 - 32.08 [113]Gmelina arborea种子 37.80 26.41 15.81水平管式炉 485 40-0.9 热解油 - 54 [114]Triplochiton scleroxylon锯末 46.10 ± 0.83 2.56 ± 0.82 2.34 ± 0.8微波热解 350–650 --- 热解油 - 34.60（650 W，20 min）[115]榴莲壳 57–64 30.70 13.60单级冷凝热解反应器 350–500 --- 热解油 - 51 ± 0.01 炭 - 23 ± 0.05 [116]橡胶籽饼---水平热解反应器 500 20 50 mL/min 4.75–2.36 热解油 - 59.94 炭 -27.03 [89]3.2.4. 停留时间停留时间是影响热解过程中液态燃料产量的最重要因素之一。减少蒸汽的停留时间可以最小化二次裂解和重聚过程，促进高质量可凝结液体的产生[117]。尽管较长的停留时间可能提高原料的转化率，但它们通常会促进初级蒸汽二次裂解为不可凝结的气体和炭，从而降低液态产率。因此，通常在短停留时间内产生最大的热解油产量，特别是在促进液态产量生成的低压条件下[117]。生物质的热导率非常低（0.03–0.41 W/m·K）[118]。较长的停留时间增强了挥发性物质与加热炭表面之间的相互作用，导致较重分子裂解为较轻的气态产物，从而降低液态产量。这种效应在固定床和慢速热解系统中最为明显，在这些系统中，挥发性物质去除不足会增加能量需求和运行成本。一项关于聚丙烯热解的建模研究表明，更紧密的停留时间分布可以将非平衡产物的选择性提高多达25%，强调了快速冷却挥发性物质以优化液态产量的重要性[119]。在525 oC下对高粱渣进行热解，仅将停留时间增加0.7秒，热解油产量就从75%降低到57%（减少了18%），这是由于炭催化的裂解和气体生成的改善[120]。同样，热解时间延长至30分钟时，热解油产量增加，随后由于挥发分脱除和二次反应的发生而减少。在402 oC、2.25 oC的蒸汽冷却和1.81 L/min的气体流速下，最佳停留时间为30.72分钟时，热解油产量达到最高值18.9 %[121]。在500 oC下进行木质素热解时，将热解时间从2秒延长到20秒，转化率从16%提高到100%。将热解温度提高到700 oC在短停留时间内也能显著提高转化率[122]。迅速将热解蒸汽从反应器区域移除对于通过限制不利二次裂解来增加热解油的产量至关重要。连续吹扫不仅保持了反应器内的惰性气氛，还减少了热解蒸汽的停留时间。氮是最常用的吹扫气体之一，因为它具有非反应性、低成本和丰富的供应[63]。除了氮，氦气和氩气等惰性气体也常用于小型热解反应器。将吹扫气体流速从100 cm3/min增加到400 cm3/min，在固定床反应器中进行巴巴乌尔种子热解时，热解油产量从44 %降低到30 %[123]。增加气体流速通常会减少蒸汽的停留时间，可能提高热解油的产量。然而，分解机制也受到原料组成的影响[123]。Rjeily等人[81]对橡木进行了热解，并观察了产物产量随停留时间的变化。图4(a)表明，停留时间和反应器位置影响气体、炭和焦油的产量。在反应器底部，较长的停留时间略微增加了焦油（热解油）的产量（52.50–55.50%），同时降低了气体产量，表明焦油形成增加。在反应器顶部，较长的停留时间降低了焦油的产量（从54.5%降至46.8%），同时增加了气体产量（从22.20%升至27.7%），表明更多的焦油裂解为气体[81]。Neha和Remya（2021）通过MAP共热解食物废物和低密度聚乙烯，并研究了停留时间对热解油产量的影响（图4(b)）。3D表面图表明，随着LDPE含量的增加和热解过程中停留时间的延长，热解油产量从大约17%增加到42%。较高的LDPE含量和较长的停留时间通过促进挥发性物质的形成和更完全的裂解来增加产量（图4(b)）。最佳产量出现在520–540 oC和8–9秒的停留时间，而较低的数值会导致产量降低。随着这些参数的提高，热解油产量达到一个最佳点，超过这个点后过度裂解会降低液态产量[124]。在固定床反应器中对稻壳进行热解时，将吹扫气体表观速度从0.25 m/s增加到0.42 m/s，热解油产量增加，最大值为0.34 m/s。超过这个速度后，床层的状态从 bubbling 变为 turbulent fluidisation。由于这种湍流产生的挥发性物质停留时间较长，随后的裂解过程被放大，导致气体产量增加[125]。为了提高高质量热解油馏分的脱氧效果，需要更长的停留时间，从而将来自原料的氧气转移到气相中，增加气体产量。下载：下载高分辨率图片（271KB）下载：下载全尺寸图片

图4. (a) 在700°C的热解温度和30°C/min的加热速率下，停留时间对橡木屑热解所得主要产品的影响。较浅的阴影表示位于顶部的样品容器，而较深的阴影表示位于底部的样品容器（改编自Abou Rjeily[81]），(b) 不同操作条件下热解油产量的等高线和响应面图（停留时间和LDPE以及停留时间和温度）（改编自Neha和Remya[124]）。

3.2.5. 颗粒大小
原料的颗粒大小显著影响传热效率及相关质量传输机制。生物质颗粒大小影响热解过程中的质量和热量传递速率，进而影响生物油的产量。通常，颗粒大小较小的生物质（小于2毫米）产生更多的热解油。小颗粒通过促进更快的质量和热量传递来提高分解速率，从而产生更高的生物油产量；而大颗粒分解较慢，产生焦炭。颗粒大小小于0.6毫米的生物质由于快速降解和参与二次反应而降低热解油产量[126]。在粒度减小过程中，近似的和元素组成会随颗粒大小发生变化。高度结晶的灰分成分很容易被粉碎并通过细筛分离。小颗粒的挥发性物质、碳和氢浓度较低。小颗粒比大颗粒转化更高效，这通过增加热量和热量传递速率来影响热解动力学。随着生物质颗粒大小的增加，分解的表观活化能降低[127]。快速热解产物的组成受颗粒大小的显著影响。从26.50微米到925微米，CO和CO2的产量增加，而酚类、呋喃衍生物和烷烃的产量减少[127]。Shah等人（2021年）研究了颗粒大小对核桃热解过程中气体、木炭和油产量的影响。如图5(a-c)所示，实验在550°C的温度下进行，加热速率为0.33 K/s，扫气速率为1.6×10^-6 m^3/s。研究结果表明，当颗粒大小从小于0.5毫米增加到2.5毫米时，热解油和木炭的产量略有增加，而气体产量减少。当颗粒大小超过2.5毫米时，热解油和气体的产量下降，但生物炭的产量增加。颗粒大小在1.5至2.5毫米和2.5至3.0毫米时，分别获得最高的热解油（44.7 wt%）和生物炭（26.8 wt%）产量。较大颗粒产生更大的温度梯度，导致液体和气体产量降低[128]。Garg等人（2016年）从颗粒大小小于0.4毫米的巴布尔种子中获得了最高的热解油产量（图5(d)）。随着颗粒大小从≤0.4毫米增加到0.8毫米再到1.0毫米，气体和热解油的产量下降，而焦炭产量增加，表明较大颗粒形成更多的固体残渣。液体产量几乎保持不变（42%），受颗粒大小的影响很小[123]。Kaewpengkrow等人（2022年）在600°C下热解了不同的油棕废弃物颗粒大小（<0.125、0.125–0.425、0.425–0.850和0.850–2.0毫米）及其对产物产量的影响。如图(e)所示，快速热解结果显示，颗粒大小在0.125–0.425毫米和0.425–0.850毫米时，热解油产量增加[129]。因此，热解分解行为受生物质类型和颗粒大小的影响。快速热解受益于较小的颗粒，但必须考虑与粒度减小相关的能量和成本。找到理想的颗粒大小范围对于实现有效转化同时保持工艺效率至关重要。

下载：下载高分辨率图片（320KB）下载：下载全尺寸图片

图5. (a-c) 在恒定温度550°C、加热速率0.33 K/s和扫气速率1.6×10^-6 m^3/s下，颗粒大小对生物油、生物炭和气体产量的影响（改编自Shah M等人[128]），(d) 在500°C和扫气速率100 cm^3/min下，不同颗粒大小的巴布尔种子热解产物的产量（改编自Garg等人[123]），(e) 在600°C下，不同颗粒大小（0.125–0.425 mm）的油棕废弃物快速热解产物分布（改编自Kaewpengkrow等人[129]）。

3.2.6. 载气流速的影响
载气流速也影响热解产物的产量。Verma等人[107]研究了氮气流速对木材锯末热解产物的影响[107]。图6(a)显示了氮气流速对热解油、气体和焦炭产量的影响。观察到当氮气流速从50 cm^3/min增加到100 cm^3/min时，热解油产量达到最大值（45 wt%），而焦炭产量急剧下降，表明挥发性物质去除增强，二次蒸汽裂解减少。超过100 cm^3/min后，热解油产量略有下降，可能是由于蒸汽停留时间较短导致冷凝不完全。最终，气体产量随流速增加而持续增加，表明挥发性物质的二次分解加剧。适中的氮气流速（100 cm^3/min）通过平衡蒸汽停留时间、传热效率和二次反应来优化热解油的产生[107]。Nawaz等人（2022年）研究了N2流速和温度对Lagerstroemia speciosa种子壳热解油产量的影响（图6(b)）。所得的3D表面和等高线图显示了温度（A）和氮气流速（C）对热解油产量的综合影响。热解油产量随温度升高和适中的氮气流速增加而增加，在550–570°C和大约120–150 mL/min的氮气流速下达到最大值。超过这些条件后，产量略有下降，表明存在最佳的热解效率区域。然而，在较低的温度和较低的流速下，产量显著降低，可能是由于热分解不完全和挥发性物质释放减少所致[130]。

下载：下载高分辨率图片（192KB）下载：下载全尺寸图片

图6. (a) 气流速对木材锯末热解产物产量的影响（改编自Verma等人[107]），(b) N2流速和温度对生物油产量的三维响应面和等高线图（改编自Nawaz等人[130] [130]。

4. 热解反应器
反应器及其设计对任何商业过程都至关重要，因为它们显著影响下游产品的质量和分离成本。因此，学术界、研发机构和工业界正在努力开发新的反应器配置。然而，由于原料的异质性、热量和质量传输的限制、产品分离的难度以及操作约束，实现快速热解条件仍然具有挑战性。

4.1. 传统热解
在传统热解反应器中，通过电加热器或燃烧烟气来提供所需的操作温度。使用微尺度反应器（如微热解器和Pyroprobe系统）广泛研究了生物质和其他固体原料的快速热解基本行为（图7a）。这些反应器通常处理微克到毫克的样品量，样品放置在不锈钢或石英管中并通过电加热。据Frontier Laboratories（日本）的报告，Frontier微热解器可以模拟快速热解条件，因为它们能够在超过2000°C/s的极高加热速率下达到所需的温度[131]。C.D.S. Analytical Inc.（美国）开发了Pyroprobe?设备，通过将样品加载到石英管中然后插入电阻加热的铂线圈中，从而精确控制热解温度、停留时间和加热速率[127]。微尺度热解器是获取准确和全面的热解产物组成数据的强大分析工具。这些系统可以与气相色谱（GC）、质谱（MS）、火焰离子化检测（FID）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热导率检测（TCD）等分析技术结合使用。然而，使用少量低质量的生物质样品是微热解器的主要缺点。已经对停留时间、热解温度以及原位和异位催化剂加载的影响进行了彻底分析，基于这些反应器的数据完全阐明了分解途径[132]。微反应器有助于深入了解热解产物的分布和动力学，这对于反应器设计和放大至关重要。较大规模的设计可以改善热量和质量传输。流化床反应器因其优异的传热和均匀混合性能而适用于高容量操作。通过使用沙粒使原料流化，以产生均匀的热分布和快速的热解条件。通常使用电加热线圈或热解后剩余的气体和焦炭进行间接加热来加热水流化的沙床。这些反应器的优点包括短的停留时间、高效率和相对简单的设计；然而，随着规模的扩大，建造和运行成本趋于上升[133],[134]。流化床反应器有三种类型：循环型、携带型和气泡型。气泡型流化床中的气速保持在最小流化速度的1.5–2.0倍，使生物质颗粒能够被气流的拖拽力悬浮。为了确保流化，通常使用小于2毫米的原料颗粒。循环流化床的气速高于气泡型和携带型系统，生物质转化主要发生在上升段。部分转化的颗粒通过下降管重新循环回反应器，从而可以有效地处理直径高达6毫米的原料颗粒。对于直径为2–3毫米或更小的颗粒，热解油产量通常为70–75 wt%。过滤器用于去除携带的焦炭颗粒并保持油馏分的清洁。在烧蚀反应器中，生物质颗粒被推向加热的反应器表面。原料速度、保持颗粒与热壁接触所需的压力以及操作温度是控制挥发的主要因素。这些反应器通常可以接受最大20毫米的颗粒尺寸，但热侵蚀、颗粒尺寸和进料条件等参数对性能至关重要。为了确保完全挥发，需要原料的循环，而改进的传热对于有效转化至关重要。在旋转锥形反应器中，原料在旋转锥的底部引入并通过螺旋模式向上移动时被反应器壁和热沙加热。这种反应器的总运营成本相对较低，因为其载气需求较低，液体产量为60–70 wt%（基于干基）。通过将材料连续通过管状反应器，螺旋反应器可以更好地控制原料混合和停留时间。这些系统可以处理直径达50毫米的原料颗粒。

下载：下载高分辨率图片（116KB）下载：下载全尺寸图片下载：下载高分辨率图片（198KB）下载：下载全尺寸图片

图7. (a) 传统热解的不同微反应器设置（摘自Rollag等人[2022] [136]）。图7(b) 微波辅助热解反应器的示意图。

4.2. 微波辅助热解（MAP）
微波热解利用微波辐射直接将电磁能转化为动能。与传统加热不同，它从颗粒内部体积产生热量，从而实现更均匀的温度分布。该过程产生局部热点，温度高于平均水平，并形成微等离子体，从而增强氢的产生并改善催化过程。此外，微波功率产生非热效应，增加分子裂解并通过降低反应活化能来提高工艺效率。微波热解是一种更快、更节能的传统热解替代方案，通过快速加热和高温能力降低运营成本并提高产品产量和质量[137]。在传统加热系统中，升高的表面温度通过传导和对流将热量从外层传递到材料核心。另一方面，微波加热直接加热材料，从而实现从核心到表面的更快能量传递。因此，在微波处理过程中，内部材料的温度通常高于表面温度。因此，在微波处理过程中，质量和热量从内部传递到外部，与传统加热相反。这些优势促进了微波加热在多种过程中的应用，包括热解、金属加工、食品加工和化学合成。此外，微波加热的体积加热理论使得内部加热更快、加热速率更高，并且能够更快地达到温度均匀性[138][139]。图7(b)展示了微波辅助热解反应器的传统配置。微波加热的有效性由损耗正切（tan δ）决定，损耗正切是介电损耗因子与介电常数的比率。介电常数表示材料储存微波能量的能力；介电损耗因子则表示其将能量转化为热量的能力。材料根据其吸收微波能量的能力被分类为低吸收（<0.1）、中等吸收（0.1–0.5）和高吸收（>0.5），并大致分为绝缘体、反射体和吸收体[137]。另一个用于表征材料在微波场中特性的重要指标是穿透深度，定义为入射辐射强度降低到其表面值的约37%（或1/e）的材料内部距离[140]。穿透深度（dp）表明物质是反射、透射还是吸收微波能量。块状金属的穿透深度较短（通常为1–7 μm），这使得它们在没有介质的情况下不适合直接进行微波加热。然而，由于其反射特性，块状金属非常适合用于构建微波腔体和波导。相比之下，微波透明材料的穿透深度较长（通常为3–300 m），损耗正切在10?3-10?5的范围内。这类材料包括玻璃、氧化铝、合成聚合物和生物质，它们表现出较低的微波能量损耗。具有中等穿透深度（0.1–10 cm）和损耗正切值（0.1–1.0）的微波吸收体包括水、碳化硅（SiC）、碳质材料和金属氧化物。这样的介质可以有效地将入射的微波能量转化为热能。因此，为了实现成功的生物质和聚合物微波热解，必须将原料与合适的介质结合使用[138]。在MAP过程中，有几个关键的操作因素对产品产量和质量有显著影响，包括（a）微波功率，（b）热解温度，（c）原料质量，（d）介质装载量，（e）原料性质，（f）反应气体环境，（g）颗粒大小，以及（h）反应时间[141]。液体成分由碳氢化合物和含氧分子组成。观察到较高的微波功率通过更强烈的裂解增加了气体的生成。值得注意的是，微波热解可以产生局部等离子体热点，产生类似闪速热解的产品分布。同样，较高的热解温度（600 °C）通常会导致较低的液体产量（29 wt%）。为了增加生物燃料的数量和质量，必须仔细优化微波功率和操作温度[142]。在MAP中有三种结合介质和原料的方法：（a）物理上结合原料和介质，（b）将原料放置在加热的介质床上，以及（c）在两者熔融时结合[143][144]。表5列出了各种原料的MAP、关键操作参数及其相关产品产量。产品分布主要受原料性质的影响，其次是应用的操作条件。微波辅助热解通常比传统热解产生更多的气体；因此，工艺优化对于提高液体产量至关重要。由于等离子体加热的作用，可以相对较低的能量输入产生富含氢的燃料气体。这种方法产生的合成气（CO+H2的混合物）产量远高于传统热解，但产生的CO2和CH4较少，从而使得产品气体的能量密度更高。此外，提高热解温度可以显著增加合成气的产量同时减少CO2排放。CO浓度增加的主要原因是Boudouard反应，其中CO?与炭中的碳结合生成CO[145]。炭中碱金属的存在通过水煤气变换反应促进了CO的形成，该反应中蒸汽与碳反应生成H2和CO。大约在450 °C时，挥发性成分完全释放，形成高度活性的炭。随着温度的升高，炭的介电性能显著改善，使得加热速率更快。石墨、铁和钴被用作蔗渣微波辅助热解的介质；热解油的产率在22%到31%之间。铁的添加增加了简单酚类化合物的合成，同时降低了愈创木酚和丁香酚衍生物的水平。钴增加了芳香烃的产量，同时减少了含有呋喃的分子。此外，还获得了纳米结构的生物炭作为有价值的产品[146]。在另一项研究中，稻壳在石墨作为介质的条件下进行了微波辅助热解。这种方法产生了大约25%的热解油，以及炭和气体产物。所得的热解油是一种复杂的混合物，包含呋喃衍生物、单环和多环芳香烃、简单酚类、愈创木酚、丁香酚、脂肪烃和环氧化合物[147]。微波热解产生的热解油与传统热解产生的热解油具有不同的特性。由于含有更多的碳和更低的氧含量，微波热解产生的热解油具有更高的热值。关于玉米秸秆微波热解的研究表明，所得的热解油含有多种功能基团，包括含氧脂肪烃和芳香烃、含氮物种以及芳香烃和脂肪烃。含氧脂肪烃和芳香烃成分约占总热解油组成的40–50%[148]。随着微波功率从50 W增加到500 W，加热速率从5 °C/min急剧上升至140 °C/min，峰值温度达到563 °C。生物质中天然存在的灰分成分可以作为催化剂，促进热解反应，并在没有外部介质的情况下达到热解温度。由于其高温下的增强介电性能，所得的炭加速了分解反应。颗粒尺寸较小、体积密度较高且颗粒内部接触面积较大的原料比大颗粒提供更一致的热分布。即使在较低的微波功率下，通过增加等离子体能量密度也可以实现对微小颗粒的有效热解。尽管生产成本相对较高，但微波热解作为一种经济可行的生物质转化技术具有巨大潜力。据报道，总生产成本每1000公斤干燥生物质在526美元到1220美元之间，其中相当一部分成本归因于化学添加剂（如K3PO4和SiC）以及耗能较大的干燥步骤。然而，该过程仍然具有经济前景，因为MAP产品（如热解油和炭）可以以较高的利润率出售，使其成为生物质转化的经济可行选择。此外，MAP提供了一种可持续的管理生物质废物的方法，例如将用过的蘑菇堆肥转化为有用的可再生能源资源[149]。技术经济评估表明，优化的MAP工艺可以实现最低1.14美元/升的售价，盈利能力受到年热解油产量、运营成本和资本投资需求的强烈影响[150]。从环境角度来看，在最佳条件下，MAP可以降低能源需求，但其可持续性仍取决于电力供应、反应器设计和对气体及可凝结污染物的适当控制[151]。表5列出了各种选定原料的微波辅助热解（MAP）及其操作参数和产量。生物质/塑料 微波催化剂/吸收体 MAP条件 产量分布 备注 参考文献 稻壳 分层HZSM-5/MCM-41催化剂（HZSM-5核心用2.0 mol/L TPAOH + 10 wt% CTAB MCM-41外壳处理）•热解温度- 550 °C•N2流速10 L/h•SiC床作为微波吸收体，反应时间45分钟 生物油- 47.60 wt%，生物炭- 24.10 wt%，气体产量- 28.30 wt%。与纯HZSM-5或MCM-41相比，生物油的碳氢化合物含量最高（60.5%），且表现出强的脱氧和BTEX选择性（高达52.7%）[152] 白杨木 SiC吸收体•多模微波炉，2.45 GHz，1500 W•反应温度在400至800 °C之间，30分钟，N2冲洗。生物油- 24.87 wt%（在500 °C时），生物炭- 21.20 wt%（在800 °C时）500 °C下的生物油富含酚类化合物（54%）。生物炭可以吸附Ag?形成Ag/炭，显示出强的罗丹明-B降解和能量储存性能[153] 木棉与普通小球藻 Kapok wood with Chlorella vulgaris SiC吸收体•预碳化在500 °C•N2流速150 mL/min，1小时•使用KOH（1:4）进行微波热解，300–700 °C，5 °C/min加热时间1小时，500 W输入。生物炭 - 36.70 wt%共热解改善了孔隙发育和导电性，适用于储能应用[154] 杏仁壳（Walnut shell） 黑松壳（Hazelnut shell）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）HS的炭•WS+HS+PET加热30分钟•N2流速0.25 mL/min。热解油 - 45.30 wt%含7.5% PET，炭 - 28.30 wt%含2.5% PET。在低比例下，热解油混合物的性能与柴油相似，但在高比例下导致更高的燃料使用量和排放[155] 聚丙烯 SiC吸收体•微波功率400–800 W•热解温度350–550 °C•PP装载量（20-40克）在真空条件下。在优化条件下，PP的热解油产量为0.793 g/g，对小分子碳氢化合物（C8-C15）的选择性提高[156] 稻草（RS） 蔗渣（BG） 松木（PW） Porospis juliflora（PJ）Ni/Al2O3 800 °C，800 W。发现氢产率（gH2/ kg生物质）分别为RS（22.60）、BG（24.30）、PW（27.70）和PJ（16.80）。热解油的产量顺序为PJ（28 wt%）> PW（26 wt%）> BG（25 wt%）> RS（23 wt%）[157] 松木 SiC吸收体•微波炉功率700 W•热解温度500、600和700 °C•生物质装载量（22克）•N2流速0.3 L/分钟•加热速率100 °C/分钟，停留时间10分钟MAP系统的热解油产量显著高于传统热解系统（47%）[158]4.3. 先进的热分析热解技术了解生物质和聚合物基材料的热分解行为对于优化热解过程和提高衍生产品（如热解油、合成气和碳材料）的质量至关重要。然而，热解的复杂性和多步骤性质，涉及 simultaneou 的挥发、解聚、重排和二次反应，使得仅通过传统的热分析或光谱测量难以对其进行表征。为了解决这些挑战，开发了先进的热分析热解技术，可以在受控加热过程中实时跟踪和识别挥发性中间体和最终产物。其中，Py-GC-MS、TGA-GC-MS、TGA-FTIR、TSRP-GC-MS和Py-FTIR技术将受控加热与蒸发的详细分析相结合。这些技术能够明确识别热解过程中的分解途径和关键挥发性产物。4.3.1. Py-GC-MSPyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry（Py-GC-MS）是一种分析高极性、热稳定或非挥发性样品的有效技术。它可以在不需要额外衍生步骤的情况下识别样品热分解过程中生成的个别化合物和化合物类别。这种方法已应用于多种微藻[159]、稻草、雪松木和dalbergia木[160]、玉米秸秆[161]、玉米秸秆[161]、豆荚、蔗渣、菠萝叶[162]和松木生物质[163]。几项综述探讨了用于生物质和废物热解的分析Py-GC-MS方法，包括传统的、共热解和催化方法。表6列出了共热解生物质和塑料的Py-GC-MS分析及其产物形成机制。Huang等人（2026）研究了聚丙烯（PP）和松木（PW）的共热解，并使用Py-GC-MS分析确定了热解产物分布（图8(a)）。随着温度的升高（300–700 °C），脂肪烃转化为芳香族物种，其在总烃中的比例从9.33%增加到46.94%。在500 °C时，烃含量从43.00%增加到68.28%[164]。与传统单独热解相比，共热解在500 °C时减少了含氧官能团的含量（49.66%）。然而，烯烃也在更高温度下达到了峰值相对丰度（49.14%）。因此，500 °C被发现是产生烃和高效脱氧的最佳温度。Mishra等人（2025）使用HZSM-5、CuO和CaO催化剂对松木锯末进行了Py-GC-MS分析。他们注意到热解改变了产物分布，降低了酸和酚类，同时增加了烃类。此外，CaO中和了酸，HZSM-5产生了芳香烃，而CuO促进了脱氧。然而，催化热解产生的燃料质量更高、能量更大[165]。Panicker等人（2025年）使用Py-GC-MS分析了温度和催化剂用量对椰子壳和聚苯乙烯催化共热解过程中蒸汽产物的影响。研究发现，纯CNS热解产生了更多的酸和酚类化合物，而PS主要生成了烃类物质。30% PS与CNS的组合显著提高了烃类的产量并降低了酸性化学物质的水平，显示出协同效应。使用10 wt%的ZSM-5催化剂显著提高了烃类的产量，并通过减少含氧副产物改善了热解油的质量[166]。因此，Py-GC-MS是一种强大的工具，可以快速表征产物分布，并支持过程优化和催化剂选择，从而加速高质量生物燃料的开发。

表6. 共热解生物质和塑料的Py-GC-MS分析及其机制。

| 生物质和塑料 | 催化剂 | 热解过程参数 | GC-MS参数 | 产物 | 转化机制 | 参考文献 |
|---------------|---------------------------------|-----------------|------------------------------|-----------------------------------|--------------------------|
| 杨木锯末和HDPE | ZSM-5 (0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7 M硫酸) | CR-1:1 | 温度：500 oC | 粒子大小：0.2 mm | Agilent 7890B气相色谱（GC）和Agilent 5977B质谱（MS） |
| | | 分流比：1:50 | 烃烃含量增加到53.32–59.70% | | [167] |
| | | | 酸处理的ZSM-5产生最多的芳香族化合物（12.72%） | | |
| | | | 未酸处理的ZSM-5产生最多的烃类（76.84%） | | |
| 纤维素和聚丙烯 | (Ni)-MCM-41 | CR-1:10 | 温度：650 oC | HR：20 oC/ms | 粒子大小：200目（74微米） |
| | | | 温度保持在50 oC 4分钟，然后以3 oC/min的速率升温至280 oC | | | |
| | | | 最佳性能为Ni负载量25.10 wt%（Cat-C） | | |
| | | | 烃烃池中的脱氧过程，包括脱羧、脱羰和Diels-Alder反应 | | [168] |
| 辣椒秸秆和聚丙烯 | HZSM-5 | CR:1:1 | 温度：750 oC | HR：1.2 × 10^6 oC/min | | |
| | | | 停留时间：10分钟 | | | |
| | | | CC：HP-5 ms | 温度：300 oC | | |
| | | | 烃烃含量从4.46%增加到17.34%，含氧化合物从17.41%减少到13.09% | | | |
| | | | 烷烃含量随微波功率增加（568 W）而增加，含氧化合物有机物减少 | | [169] |
| 杏仁壳、橄榄渣和聚氯乙烯 | NaZSM-5和HZSM-5 | 生物质/PVC-CR (2:1, 1:1, 1:2) | 温度：650 oC | | | |
| | | | CR：20 oC/ms | 停留时间：20秒 | | | |
| | | | 温度：40–280 oC | HR：5 oC/min | 分流比：1:80 | | | |
| | | | 最大BTX产量为26.6%（1:2 OP/PVC-HZ）和25.10%（1:2 AS/PVC-HZ） | | | |
| | | | HZSM-5通过脱氧、异构化和寡聚化减少酸类并增加芳香烃 | | | |
| | | | 含氧化合物减少 | | | |
| 甘蔗渣髓和PE | HZSM-5和Na2CO3/γ-Al?O? | 温度：400–800 oC | 载气：He | | | |
| | | | 温度：45–280 oC | CR：10 oC/min | 分流比：1:50 | | | |
| | | | AHs和烯烃含量分别增加8.7%和6.9% | | | |
| | | | 生物质与塑料的比例为4，HZSM-5与碳酸钠/γ-Al?O?的比例为5 | | | |
| | | | 最优条件下（髓：PET=4，催化剂比例HZSM-5:Na2CO3/γ-Al?O?=5） | | | | |
| | | | 共热解产生20.3%的芳香烃、18.3%的BTX、17%的烯烃和7%的酚类 | | | |
| | | | 温度：700 oC | | | |
| 玉米秸秆和城市固体废物（PP、PE含腐殖质） | HZSM-5和多层MFI纳米片（nMFI） | 温度：600 oC | HR：20 oC/ms | 载气：He | | | |
| | | | 非催化共热解减少了含氧化合物和烯烃 | | | |
| | | | 催化共热解增加了AHs和短链烯烃 | | | |
| | | | HZSM-5增强了烯烃环化和芳香化 | | | |
| | | | nMFI由于其较高的路易斯酸度，有利于C6-C10烯烃和呋喃之间的Diels-Alder反应 | | | |
| | | | | | | |
| 芦苇和水葫芦 | HZSM-5和多层MFI纳米片BM:C (2:1, 1:1, 1:2, 1:4) | | | | |
| | | | 粒子大小：< 0.2 mm | | | |
| | | | 温度：600 oC | HR：20 oC/ms | 载气：He | | | |
| | | | B:P（1:1）共热解减少了含氧化合物并增加了烃类 | | | |
| | | | 使用多层MFI纳米片时，MAHs从13.11%增加到69.18% | | | |
| | | | 主要产生BTX和烷基苯 | | | |
| | | | 多层MFI的层状孔结构促进了沸石酸位点的脱氧、环化和芳香化 | | | |
| | | | 生物质中的含氧化合物与轮胎衍生的烯烃通过Diels-Alder反应 | | | |
| | | | | | | |
| | | | 针竹残渣和废旧轮胎 | | | | |
| | HZSM-5、CaO和混合进料 | | | | | |
| | | | 温度：600 oC | HR：2000 | | | |
| | | | 载气：He | | | |
| | | | CC：HP-5 | | | | |
| | | | 共热解产生的烃类富含芳香烃（BTX、烷基苯）和烯烃 | | | |
| | | | 酸类和含氧化合物减少 | | | |
| | | | HZSM-5通过脱氧、异构化和寡聚化增加芳香烃 | | | |
| | | | 含氧化合物与轮胎衍生的呋喃通过Diels-Alder反应 | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |

图8. (a) 杨木和聚丙烯及其最终产物的Py-GC/MS分析（改编自Huang等人[164]）。(b) 共热解的花生壳和污泥废料的TGA-MS分析及其产物（改编自Shen等人[175]）。(c) 不同加热率和反应温度下的样品TGA-FTIR光谱（改编自Gao等人[176]）。(d) 木质素和用过漂白粘土的TG-FTIR光谱：(a) 0%木质素含量，(b) 30%木质素含量，(c) 50%木质素含量，(d) 70%木质素含量，以及(e) 100%木质素含量，加热速率为10 °C/min（改编自Zhang等人[177]）。

4.3.2. TGA-GC-MS或TGA-MS
热重分析（TGA）是评估生物质热化学转化特性的关键方法，对过程设计非常重要。TGA曲线有助于确定反应性质和动力学参数，如活化能，以便进行建模和优化。通过实时有效检测释放的气体，TGA-MS分析提供了对热化学过程的深入见解。通过结合TGA和MS，研究人员可以分析不同加热率、大气条件和生物质类型下的反应动力学和气体演化[178]。Shen等人（2024年）对污泥和花生壳及其混合物进行了TGA-MS分析，如图8(b)所示。他们发现，较高的加热率增加了反应强度，并使热解温度升高。此外，污泥在10 °C/min时显示出最大的重量损失（48.32%），花生壳在10 °C/min时显示出最大的重量损失（94.99%）。因此，将加热率从5 °C/min增加到10 °C/min会增强H2信号的强度，表明气体释放增加[175]。Kwoczynski等人（2020年）使用TGA-MS分析了十二种生物质废物，并重点研究了低温热解（烘焙）过程中释放的无机气体。分析显示，含有硫或氯的生物质在约400 °C时可以释放出腐蚀性气体，如SOX、NH3、NO2、Cl2和HCl。这些气体可能会损坏热解设备，因此TGA-MS数据有助于选择合适的生物质原料并调整操作条件，以减少有害排放，从而提高生物炭生产的安全性和效率[179]。Polat等人[180]对用过的咖啡叶进行了TGA-MS分析，报告称SCW热解主要发生在200至600 oC之间，主要产生的气体为CH4、H2O和CO2。CO2在360 oC左右达到峰值，这是由于半纤维素和纤维素的分解；H2O在两个阶段释放：首先是水分蒸发，然后是生物质成分的脱水。甲烷在450 oC附近达到峰值，这与木质纤维素结构中的甲氧基团分解有关。这些气体演化趋势清楚地表明了生物质在热解过程中的不同热降解阶段[180]。

4.3.3. TGA-FTIR
热重分析（TGA）用于研究样品在热解过程中的重量损失行为和残余碳的性质。通过将TGA与傅里叶变换红外（FTIR）光谱相结合，可以连续监测挥发性产物的演化。该技术用于定量分析主要的气体成分，包括CO2、CH4、H2O和其他在分解不同阶段释放的轻质气体[181]。Chen等人（2019年）使用热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）（TGA-FTIR）和Py-GC/MS研究了废旧轮胎和厨余垃圾的共热解行为。TGA-FTIR研究表明，CO、CO2、SO2、NO、NH3和其他C-H和CC物种是热分解过程中产生的主要气体产物。动力学研究显示，两种原料之间的相互作用提高了降解行为，表明共热解增加了反应性。Py-GC/MS结果也证实了单环和多环芳香烃、烯烃、有机碳物种和其他化学物质的形成。值得注意的是，共热解提高了挥发性物质和烯烃的产量，同时抑制了非烃类化合物的合成[182]。Gao等人（2025年）使用TG-FTIR分析了杨木，重点研究了颗粒大小和形状对产物分布和反应动力学的影响。在低加热率（10 °C/min）下，挥发性物质的分布更均匀，气体扩散和热解行为更接近平衡（图8(c)）。纤维素和半纤维素分解的主要CO吸收发生在350 oC附近。颗粒球形度的增加提高了CC和C-O-H信号的强度，表明不饱和化合物和酚类化合物的产量增加。在410 oC时，木质素的分解变得显著，导致酸类、酯类和酚类物质的产量增加。在高加热率（200 oC/min）下，热解发生得更快，CO和CO2信号更强，且颗粒形状的效应更加明显[176]。Zhang等人（2025年）使用TGA-FTIR分析了用过漂白粘土和脱碱木质素共热解过程中气态产物的演化，以及它们的分解机制。图8(d)光谱显示，在低温至中等温度下，CO?通过脱羧和含氧官能团的断裂释放。在较高温度下，CO的产生增加，表明二次裂解和炭气反应加快。CH4在高温下出现，这是由于烷基链的断裂和甲氧基团的解体；宽的O-H带表明水分和酚类气体的释放。此外，与C-O、CO和CC振动相关的吸收带证实了初级热解过程中含氧化合物的形成，随后随着温度的升高发生了逐渐的脱氧和芳香化[177]。

4.3.4. 热切片阶梯式热解气相色谱质谱（TSRP-GC-MS）
热切片阶梯式热解气相色谱质谱（TSRP-GC-MS）是一种先进的分析技术，旨在将复杂有机混合物的分子组成与其热行为和能量行为联系起来。与传统的热解GC-MS不同，后者快速加热样品并提供有限的温度特定信息，TSRP-GC-MS逐步升高温度并将加热过程划分为离散的“热切片”。在每个切片中，热解产物被冷却捕获，然后释放到GC-MS中进行分离和鉴定。这种方法保留了完整化合物的分子身份，并提供了可转换为能量分布的温度分辨释放模式[183]。为解决石油研究中的一个关键问题，Lu等人（2025年）使用TSRP-GC-MS技术来理解在原油、光氧化沥青质和焦油球等复杂基质中结合的个别烃类。通过分析六个温度区间（50–650 °C）的热解产物，他们量化了从基质中释放完整正烷烃所需的特定能量，区分了低温脱附过程和高温裂解过程。该技术利用分布的活化能模型计算了释放能量和基质强度。TSRP-GC-MS显示，光氧化逐渐增加了从沥青质中释放正烷烃所需的能量，表明在改变的基质中分子相互作用更强。同样，焦油球表现出比原油更高且更均匀的释放能量，反映了更刚性、更风化的基质的形成[184]。Lu等人[185]使用TSRP技术将原油、沥青质和焦油球等复杂石油样品根据温度分为不同的组分。样品以50 ℃的增量加热，每个温度步骤释放的热解产物立即在190 ℃下使用Cryotrap系统冷却捕获，然后注入GC-MS。这种方法使研究人员能够区分低温脱附和高温裂解，从而允许温度分辨地释放完整烃类。TSRP-GC-MS数据用于估算活化能量，并评估不同基质（原油、光氧化沥青质、焦油球）保持正烷烃的能力。该技术提供了这些石油基质的详细分子和热指纹变化[185]。

4.3.5. Py-FTIR分析
热解-傅里叶变换红外（Py-FTIR）分析是一种有效的研究生物质和塑料材料热降解行为的分析技术。该方法通过结合控制热解和傅里叶变换红外光谱，实现了挥发性化合物在热分解过程中的实时识别[186]。Py-FTIR提供了关于功能基团演化、反应路径和生物聚合物与合成聚合物之间相互作用的宝贵见解。这种方法特别有助于理解共热解过程中的协同效应，优化过程条件，并评估原料用于能量回收和增值产品制造的适宜性。米什拉和维努（2024年）使用Py-FTIR分析了废弃花生壳（GNS）的快速热解过程（图9(a)），并报告称花生壳的热分解是通过氧化气体物种的快速释放来实现的，这反映了半纤维素、纤维素和木质素结构的分解。在550°C下对GNS进行的Py-FTIR研究表明，在热解过程中挥发性官能团迅速释放，气体在3-10秒内被释放出来。纤维素、半纤维素和木质素的显著脱羧作用通过与CO2（2365 cm?1）吸收带相匹配的信号得以证明。醛类、酮类、羧酸和酰胺类化合物通过强羰基信号（1746 cm?1）被检测到，而杂环芳香族化合物如吡咯和吲哚则通过芳香C-H振动（670 cm?1）被识别。烷基C-H振动（2930 cm?1）表明了脂肪酸的分解及其后续的重新聚合现象。此外，米什拉等人（2020年）还使用Py-FTIR研究了Cynodon dactylon（DG）的快速热解过程（图9(b)），他们报告称CO2是主要的热解产物，由纤维素、半纤维素和木质素的脱羧反应产生。DG的分解主要是通过长链大分子的脱水和降解实现的，生成了诸如丙酮、丙醛和丁酮等轻质氧化化学品。1752 cm?1处的显著羰基带表明了酮类、醛类和酰胺类的存在。烷基C-H振动（2928 cm?1）则是脂肪酸断裂的结果，而芳香C-H振动则表明了吡咯环和吲哚环的结构。O-H伸缩振动（187）表明了脱水反应和酚类化合物的生成。

进一步的研究表明，O-H基团和酚类化合物的生成也是热解过程中的重要现象。

此外，米什拉等人（2020年）还研究了使用Py-FTIR技术对未处理和处理的EOPFB材料的快速热解过程（图9(c)）。他们发现，主要由纤维素、半纤维素和木质素的脱羧作用产生了CO2。EOPFB的分解主要通过长链大分子的脱水和降解实现，生成了丙酮、丙醛和丁酮等轻质氧化化学品。1752 cm?1处的显著羰基带表明了酮类、醛类和酰胺类的存在。烷基C-H振动（2928 cm?1）则是脂肪酸断裂的结果，而芳香C-H振动则表明了吡咯环和吲哚环的结构。O-H基团和酚类化合物的生成也是热解过程中的重要现象。

在汽车碎屑（ASR）的热解过程中，Py-FTIR分析被用于识别和监测产生的挥发性化合物。分析结果显示，主要的挥发发生在400至600°C之间，而300°C以下的挥发量较少。烷基C-H、碳碳（CC）和碳氧（C-O）官能团的强吸收带证实了烷烃、烯烃和醇类的生成。强烈的CO2峰表明了显著的脱羧过程。分析表明，ASR的热解产物超过了其各个组分的总和，这突显了其与塑料和纺织品之间的强烈相互作用，并表明存在适合进一步升级的化学不稳定中间体。

普拉尚特等人（2020年）使用Py-FTIR研究了快速热解过程中主要官能团的时间演变（图9(c)）。结果证实，与酚类O-H伸缩（3565 cm?1）和芳香C-H振动（1174 cm?1）相对应的强吸收带表明了由木质素衍生的酚类化合物占主导地位。此外，含有羰基的化合物如羧酸、醛类和酮类通过约1770 cm?1处的吸收带被识别出来，而烷基烃类则通过2930 cm?1处的亚甲基C-H振动被识别出来。无机气体（包括CO2、CO和CH4）的检测进一步表明了热解过程中的脱羧、脱羰和二次裂解反应。

**下载提示：**
- 请下载高分辨率图片（636KB）
- 请下载全尺寸图片

**图9.**
(a) 废弃花生壳迅速热解过程中主要官能团的时间演变（改编自米什拉和维努[187]）
(b) 550°C下Cynodon dactylon草生物质的热解红外光谱分析（改编自米什拉等人[188]）
(c) 未经处理和处理过的EOPFB材料的热解红外光谱分析（改编自普拉尚特等人[186]）

**4.4 塑料的热解**
通过在生物质热解过程中使用塑料作为共反应物，可以最大限度地减少塑料的污染[187]。塑料因其价格更低、重量更轻以及机械性能优于金属而变得越来越普遍。常见的塑料废弃物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。PS和PET是芳香分子的良好来源，因为它们的主链具有芳香性[190]。当PS快速热解时，会产生大量苯乙烯单体，其可冷凝部分占总质量的84%至90%。除了苯乙烯单体外，从PS热解油中还含有α-甲基苯乙烯、甲苯和乙苯等化学物质[191]。通过热解，可以高效地回收聚苯乙烯（PS），在此过程中聚合物分解为炭、气体和热解油，温度范围为400至500°C[192]。与无催化热解相比，使用催化剂可以提高热解油的产量并降低聚合物分解所需的活化能。所得热解油的物理化学性质与传统石油基燃料相似，包括密度（890 kg/m3）、粘度（1.2 cP）和折射率（1.6）[193]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）广泛用于食品包装领域，尤其是饮料瓶，其热解产物主要为气体化合物，占总产量的70%-80%[194]。当聚合物结构中的乙二醇和对苯二甲酸分解时，会更容易生成含氧物质。当塑料废弃物被热解以回收资源时，PVC会因生成高腐蚀性的盐酸而被从混合物中分离出来。生成HCl蒸汽的主要反应是脱氯化反应。利用塑料废弃物作为共处理原料可以降低热解过程的总体成本，这一点非常有吸引力。与非直接气化和燃烧过程相比，共热解还可以减少碳足迹[195]。混合塑料废弃物（PP和PS）的热解可产生38%-81%的热解油和18%-60%的气体，具体取决于使用的微波辅助热解介质类型。热解油的碳数范围为C13至C25，包含芳香族化合物、烯烃、环烷烃、烷烃和异烷烃。热解油的热值在44至48 MJ/kg之间，可用作炉子和锅炉的燃料[196]。罗西等人（2018年）发现，在塑料原料中添加铁基吸收剂可以显著提高其微波吸收能力，更快的加热速率和更陡的温度梯度提高了热解油的产量，同时大幅减少了固体残留物。液体产物富含芳香族化合物（如二甲苯和苯乙烯），并含有微量卤化物。此外，由于其优异的电学和热学性能，碳化硅被认为比碳更好的微波吸收剂，它能促进均匀加热，改善温度分布，并缩短停留时间而不产生不良影响[197]。周等人（2021年）在大规模微波反应器中使用ZSM-5催化剂通过催化微波辅助热解高密度聚乙烯（HDPE），能源效率达到89.60%。HDPE原料和电能的总输入为50.80 MJ，从而在气体、液体和固体产物中回收的总能量为45.50 MJ[198]。该研究分析了利用微波辅助热解（MAP）从塑料废弃物制造航空燃料的可行性，包括聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚碳酸酯（PC）。MAP能够实现快速高效的体积加热，其中HDPE的平均加热速率最高（99 °C/min），而PS最低（60 °C/min）。在最佳条件下（650 W微波功率、60 g SiC吸收剂、460 °C），PS产生的航空燃料油产量最高，达到98.78%。PP、HDPE和LDPE的热解主要产生烷烃（>98%），但PS更倾向于生成芳香烃（73.39%），这对提高喷气燃料密度有益。由于PC的氧含量丰富的聚合物结构，它产生了最多的酚类化合物（87.73%）。值得注意的是，PP衍生的热解油含有最高浓度的C8-C16碳数范围的烃类（91.02%）。MAP是一种高效且环保的方法，可以将塑料废弃物转化为航空燃料，原料类型对产品产出和组成有显著影响[199]。崔等人（2023年）在不同温度、微波功率和PP负载下使用MAP对聚丙烯（PP）进行了热解研究。结果显示，温度升高和微波功率增加最初提高了热解油的产量，但随后下降。在450 °C、500 W功率和30 g PP负载的条件下，获得了最高的热解油产量（0.793 g/g）。所得热解油主要由环烷烃（48.3%-61.20%）、烯烃（27.5%-40%）和烷烃（8.3%-8.90%）组成。液体产物以C8-C15范围的烃类为主（90.10%），显示出对聚丙烯聚合物中低分子量烃类的选择性。研究指出，优化PM/2（微波功率（P）与轮胎碎片质量（M）的比例可以实现完全降解[200]。张等人（2015年）发现ZSM-5催化剂能有效将LDPE转化为汽油范围的烃类。他们的研究表明，更高的反应温度和原料与催化剂的比例促进了芳香烃类的产生。还研究了不同介质对PP衍生MAP产量的影响。使用的介质包括石墨、碳化硅、木质素、活性炭和粉煤灰。所得热解油主要由烯烃和环烷烃组成，不同介质导致了不同的组成。在450 W微波功率和100:1的原料与介质（石墨）比例下获得了最高的热解油产量。研究表明，LDPE通过MAP-催化转化可以产生 jet燃料范围的烃类[202]。所得热解油富含芳香烃和烷烃，碳数范围为8至16。使用镍基催化剂对原始热解油进行氢化处理，提高了其质量，得到了碳数与喷气燃料相当的环烷烃热解油[203]。范等人（2017年）研究了LDPE的MAP热解及其通过现场催化进行的热解油升级。此外，还研究了催化温度、热解条件和催化载量对产物的影响。米苏里大学等人（2018年）使用ZSM-5催化剂在大型微波反应器中通过催化微波辅助热解高密度聚乙烯（HDPE），能源效率达到89.60%。HDPE原料和电能的总输入为50.80 MJ，而在气体、液体和固体产物中回收的总能量为45.50 MJ[198]。聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）及其混合物的废弃物通过使用活性炭作为载体进行了微波热解处理，这些活性炭来源于玉米壳（CHAC）、椰子壳（CSAC）和稻壳（RHAC）[196]。使用900瓦的微波功率进行热解时，CSAC产生了高产量的PS、PP及其混合物。Huo等人[205]报告了使用MgO和活性炭（AC）作为催化剂对低密度聚乙烯（LDPE）进行催化热解，以生产适合喷气燃料范围的烃类。通过改变用于催化热解的LDPE、MgO和AC的比例，可以改变热解油的成分。热解油中芳香烃和烷烃的含量低于C23烃[205]。有一项研究比较了有催化剂和无催化剂HZSM-5的LDPE的批次和连续微波热解[206]。与批次催化热解相比，使用催化剂在连续微波反应器中产生了碳数较低的液体燃料。在连续催化微波热解中，产生的汽油范围烃的选择性更高。对于PP和HDPE的MAP（微波辅助热解），提出了一种连续微波辅助热解（CMAP）技术[207]。所使用的催化剂是ZSM-5。使用催化剂可以减少蜡的形成和热解所需的能量，从而提高热解油的产量。通过比较现有文献与连续微波热解PP和HDPE的性能，发现改变反应器的停留时间可以改变产品的组成。这种CMAP反应器系统的灵活性在其他反应器系统中是缺失的。由于处理温度较低，CMAP更适合工业操作。热解油包含汽油范围内的芳香烃和异构脂肪烃。大规模回收塑料废弃物的未来方向包括扩展产品范围，而不仅仅是热解油，并提高用于微波热解的催化剂的再生能力。有一项研究使用纳米纤维素制成的生物炭作为载体对LDPE进行了MAP[208]。热解过程中使用了700瓦的微波功率。使用催化剂使功率需求降低了16%，同时显著提高了热解油的产量，从5%提高到80%，并显著减少了蜡的生成。从使用催化剂的热解油中得到的主要产物是单环芳香烃和脂肪烃。Jing等人（2021）进行了一项实验研究，探讨了载体与原料比例对HDPE废弃物微波热解产品产量的影响。使用了两种类型的微波载体：柱状活性炭（CAC）和球状活性炭（SAC），以研究载体形态对加热行为和热解性能的影响。通过在不同最大额定功率900瓦的百分比下运行系统，调整供给反应器的微波能量，从而确定了功率输入和载体负载对气体、液体和固体产品分布的综合影响[209]。间歇加热和使用SAC作为载体被证明可以促进液体产品的形成。这些液体产品的碳数类似于柴油和汽油。有一项研究针对废弃聚丙烯（PP）的微波热解优化了载体数量和微波功率[210]。研究发现，通过应用更多的微波功率和更少的载体，微波辅助热解（MAP）可以更快地加热废弃物PP，并且能耗更低。实验中使用了50克、200克和350克的石墨载体负载，以评估它们在固定微波功率水平300、400和600瓦下的过程性能。对液体产品的分析表明，环烯烃和单环烃占热解油的大部分[210]。Dai等人（2021）研究了使用Zn/SBA-15将聚烯烃（LDPE、PP和HDPE）转化为低芳香烃纳夫塔烃。提出了一种两区CMAP系统，其中聚烯烃首先在Zn/SBA-15上热解为短链烯烃，然后在Al2O3柱状蒙脱石粘土（M-粘土）上转化为烷烃。该研究表明MAP可以有效应用于聚烯烃混合物，展示了其处理实际混合塑料废弃物的潜力[211]。Wang等人（2021）研究了废弃轮胎的MAP，发现轮胎材料的固有特性使其具有强烈的微波吸收能力，从而无需额外的微波载体。柠檬烯始终被确定为热解油中的主要化合物，芳香烃占其化学成分的大部分。此外，该研究发现，在热解过程中改变微波功率可以作为调整热解油组成的有效参数[212]。

4.5. 催化剂支持的MAP
在MAP过程中添加催化剂已被证明可以提高生物油的产量和质量。然而，根据催化剂类型的不同，可能会更有利于生成生物炭和合成气而不是热解油[213]。表7列出了基于 catalyst 的 MAP 及实现最佳热解油产量的反应条件。根据一项关于油棕壳（OPS）废弃物高强度微波辅助热解的研究，乙酸在水相中的比例占55.20%，而富含酚类化合物的粗生物油占生物油部分的44.20%。基于FTIR分析（C-O、O-H和CO伸缩振动），这些结果与酮类、酚类、酸类和醇类的存在相符。热解油是在大约400–611°C的操作温度下，在0.3×10^7 W/m^3的微波功率密度下产生的[214]。Jacqueline等人[215]研究了石榴皮、花生壳和棕榈果仁壳废弃物的微波预热催化共热解以生产生物油。微波预处理增强了传热和挥发，而CaO催化作用增加了裂解、脱氧和CO2捕获。与非催化热解（热解油产量为29–37%）相比，CaO辅助的共热解在0.25毫米粒径和550°C条件下产生了高达51.60%的生物油。这种生物油具有更高的热值（29 MJ/kg）、更低的氧浓度（10–20%或更高）、几乎不含氮，以及有利的官能团，表明其作为可再生汽车燃料的潜力[215]。几十年来，沸石催化剂已在石油工业中广泛用于提高运输燃料的质量。多项研究考察了使用ZSM-5催化剂进行原位和异地气相升级。玉米秸秆生物质在500°C下使用载体床和ZSM-5催化剂进行了热解。结果显示，随着催化剂与生物质的比例（w/w）从1:100增加到1:20，气体产量稳步增加，而热解油产量下降。热解蒸汽通过催化剂床时，将含氧物种转化为烃类。氧气被输送到气相，生成CO2、H2O和CO。芳香酸酯形成的主要过程是木质素的降解[216]。最近关于微波辅助方法的研究显著改善了生物炭的物理化学性质，使其成为比传统热处理产生的生物炭更有效的吸附剂和更有用的材料。与未经处理的生物炭相比，微波活化同时加热了生物炭的整体和内部结构，导致更大的表面积和更多的官能团，从而增强了染料和污染物的吸附能力[217]。关于微波生物炭的研究表明，在热解过程中增加微波功率可以显著提高比表面积和微孔性，这对高吸附性能至关重要[218]。合成聚合物和生物质由于其化学组成，具有非常低的损耗正切值。为了通过MAP实现正确的加热率和温度，载体是必不可少的。通过添加适当的载体和负载可以调节等离子体强度[219]。在热解过程中，载体的形状、大小和化学组成可以调节等离子体的强度。可以通过分析暴露于微波场时达到的平均加热率来计算载体的性能。不同裸露载体的加热率变化顺序（°C/min）如下：铝粉（53）、活性炭（69）、飞灰（87）和石墨（76）[220]。当PP:石墨比例从5:1增加到100:1（w/w）时，450瓦微波辐射下的热解油产量从12.20%增加到48.20%（w%。聚丙烯热解油的产生受到所用载体类型的影响：飞灰（21.1% w%）>石墨（48.20% w%）>铝（45.40% w%）>SiC（31.90% w%）>活性炭（29.8% w%）。因此，载体在调节产品组分产量方面起着关键作用[220]。此外，使用过的轮胎中的天然碳充当地体，有助于达到热解温度[221]。据报道，从废弃轮胎热解中生成的炭的产量为42–55% w%，其中炭黑是主要元素。当载体与原料充分混合时，可以导致更均匀的热分布，从而使反应区内的等离子体强度更加一致[221]。使用活性炭载体对废弃卡车轮胎进行微波热解，利用轮胎炭黑和金属进行高效加热，轮胎废弃物作为吸收剂。这种方法通过实现均匀的介电加热提高了能源效率，得到了具有较低焦油含量的高质量油，适合燃料应用[222]。另一项研究在400至700°C的温度范围内进行了连续操作的催化MAP中使用了废弃机油，从而促进了富含氢、低氧原料的有效转化，生成的热值可与柴油相媲美[223]。一项关于废弃物机油的微波催化热解的研究使用了一种含有缺陷的钢渣催化剂，该催化剂同时作为微波吸收剂，促进了在400至700°C之间的长链烃的快速加热和增强裂解。催化系统提高了原料转化为多种烃类的转化率。GC-MS研究表明，产生了适合燃料和化学应用的C5-C30脂肪烃和芳香烃分子，并且与非催化热解相比，对轻质组分的选择性更高。这强调了定制催化剂和微波吸收在废弃物油回收中的双重作用，从而提高了热裂解效率并改善了产品质量[224]。在另一项研究中，用先前热解实验生成的炭处理了城市固体废物中的湿润有机部分。一种集成方法采用了1:1（w/w）的原料比例进行干燥、热解和气化过程[225]。在聚苯乙烯（PS）的热解中，使用了SiC（纯度97.50% w%）和碳粉（来自轮胎热解的89% w% carbon）作为载体。研究表明，SiC由于其较高的损耗正切，能够更好地将微波能量转化为热量。由于碳能吸收微波，其微波处理时间较长，这由其内部结构决定。值得注意的是，这些油体的粘度非常低（0.6–1.1 cP），而SiC提高了苯乙烯单体的产量（50.10%）[226]。这表明载体的潜力对于提高产品效率和选择性以及减少处理时间至关重要。研究发现，用鸡骨废弃物制成的生物炭能够吸收微波能量，作为载体促进在微波透明LDPE热解过程中迅速加热到450°C。向生物炭中添加金属氧化物（如SiO2、TiO2和ZnO）可以提高微波辅助热解过程中的加热效率、气体产量和产品分布[227]。物理处理、催化共热解和催化热解是三种用于升级热解油的方法。物理处理用于在不改变其化学成分的情况下净化油。可以通过分离程序去除污染物并提高其稳定性。然而，通过使用一系列先进的加热过程转化烃类的氧化成分，可以显著提高热解油的质量。

表7.不同类型的基于催化剂的微波辅助热解方法：

| 原料 | 催化剂 | MAP反应条件 | 热解油产率 | 备注 | 参考文献 |
|--------------|------------------|---------------|--------------|-------------|------------------------|
| Schizochytrium limacinum（微藻）| NiH | ZSM-5/SiC | 串联催化床MAP结合外部催化升级 | 58 wt% | [228] |
| 玉米芯 | SiC@HZSM-5@CoFe2O4 | 在石英管中用催化剂涂覆进行CC+PS的MAP | 48.70 wt% | 催化剂提高了协同效应和汽油范围芳烃的选择性至47.20% [229] |
| 啤酒糟 | 氧化钙 | 在550°C下将催化剂混合于石英反应器中 | 71.80 wt% | 在570°C时，催化剂比例为12.17%时获得最高的液体产率 [230] |
| 米草粉 | 废锂离子电池（过渡金属） | 最高720 oC/min下热解，微波功率800 W | 347 mg/g生物质 | 在360 W（低于350°C）时观察到高效的H2生成，气体产率较高，液体产率较低；单环芳烃的存在表明液体产物更稳定且热值更高 [231] |
| 木粉 | MoS2 | 使用功率为1200 W的微波反应器和石英管 | 54.30 wt% | 在600°C下，使用10 wt%的催化剂时产率达到54.30 wt%，苯的选择性为90.10%，烷氧基苯的选择性为77.30% [232] |
| HDPE | ZSM-5 | 下吸式微波辅助热解，进料速率为2 kg/h；使用200 g ZSM-5颗粒进行催化热解，WSHV为10 h?1，反应器保持在400°C | 47.40 wt% | 在560 oC时，热解HDPE的液体产率为47.40 wt%；添加催化剂后产率增加到48.90 wt% [198] |
| 车前草 | 三钾磷酸盐（K3PO4） | 预先混合SG催化剂样品，N2流速为1.5 L/min，微波功率750 Wm，样品温度为300或400 oC | 32.15 wt% | K3PO4提高了酚类化合物的选择性，从而增加了酚类和芳香族化合物的产量；同时提高了热解油的能量密度和稳定性 [233] |
| 烘焙槿籽和聚苯乙烯 | CaO | 在500 oC、660 W和1 g催化剂条件下进行MAP | 70.53 wt% | CaO是最有效的催化剂，产率最高（70.53 wt%） [234] |
| 油茶渣 | 分子筛（HZSM-5、HY、SAPO-34和MCM-41） | 在500 oC下使用Sic 800 W微波功率进行微波辅助原位催化热解 | 69.15 wt% | HY催化剂产生了相对较高的芳香烃含量（48.08%）和较高的热解油产率（69.15 wt%） [235] |
| 废咖啡渣 | ZSM-5、Ga掺杂ZSM-5（GaZ30）、KOH和TiO2 | 在900 W功率的微波反应器中，催化剂与原料比例为1:15，温度为500 oC | 40 wt% | 使用KOH时油产率更高（40 wt%） [236] |

**5. 物理升级**
热解过程会产生灰分和碳颗粒，这些颗粒会导致热解油部分呈现黑色。通过让固体颗粒通过金属网来分离液体称为过滤。以下方法可用于确定碱金属含量（最高可达10 ppm）和高达0.01% [237]。热解蒸汽过滤方法比旋风分离器更有效地去除细小固体颗粒。高温和逐渐变细的过滤网孔径与过滤速率直接相关。通过反复用适当的溶剂冲洗，可以减少过滤阻力（如过滤器两端压力的下降）。当热解油过滤器达到稳定状态后，可以加入低分子量的溶剂（如乙醇或甲醇）[238]。溶剂通过消除寡聚物的接触来抑制聚合反应。研究发现，添加10%的甲醇可使热解油的稳定性提高20倍 [239]。乳化是一种可以在增强流动性和燃烧性能的同时添加溶剂的方法。为了减少热解油化合物的界面结合，可以添加表面活性剂分子。观察到少量柴油与表面活性剂和热解油的结合可以显著降低粘度 [240]。

**6. 催化升级**
物理升级的缺点是虽然改善了热解油的流动性和储存性，但稳定性的提升有限。该方法无法消除热解油成分中固有的氧。在生物质脱氧过程中，热解油的化学组成会发生变化，使其更接近于车辆燃料。在石油精炼厂中，加氢处理是一种用于去除原油中含氧、硫和氮分子的方法。其过程特征包括在氢气存在下使用中等温度（400–450 °C）和高压（高达20 MPa）。基于Co-Mo和Ni-Mo的催化剂常用于石油馏分的脱硫 [240]。加氢脱氧（HDO）是通过降低O/C比来生产高H/C比烃类的最成功技术之一，尽管完全去除氧气仍是一个重大挑战，并且高度依赖于催化剂的选择。研究表明，含有Pd、Ru、Pt、Re和Rh的极活性贵金属催化剂可以促进HDO反应。然而，将不饱和烃类氢化为饱和产物需要大量的氢气 [241, 242]。由于结焦和水化学吸附，Co-Mo-Ni基催化剂可能会失活，这些催化剂在HDO过程中常用。使用选择性HDO催化剂可以减少烃类饱和度并降低对氢气的需求。富含电子的Ni原子增强了H2分子的活化能力，使得添加贵金属的Ni基双金属催化剂具有吸引力。酸性催化剂由于具有强酸性位点而促进结焦反应。活性炭在消耗很少氢的情况下有助于去除氧气 [243]。另一种将生物质转化为高质量热解油的有前景的技术是催化快速热解。快速热解的初级产物可以通过外部设计（将催化剂床置于反应器下游）或原位配置（混合催化剂和生物质）来进行改进。Wang等人（2015）比较了杨树的原位和外部催化热解，发现原位热解促进了芳香烃的合成，而外部热解产生的烯烃数量更多 [244]。原位和外部方法各有优缺点。原料类型、目标产品分布和过程效率是影响配置选择的一些因素。外部热解对温度和产品选择性有更大的控制权，特别是当芳香烃和生物油的脱氧是主要目标时，尽管原位热解更简单且成本更低 [245]。Si:Al比值影响催化剂的酸性。随着Si:Al比值的增加，酸性降低，因为铝含量丰富的铝硅酸盐框架赋予了催化剂酸性。文献中报道了掺杂Mn、Ga和Zn的ZSM-5 [246]。活性位点类型、孔径大小和酸性是使用这些催化剂形成产物的主要因素 [246]。后续研究调查了Aspen木质素在分析性热解-GC/MS中催化剂与木质素的比例及催化剂类型对催化快速热解过程的影响 [247]。与仅产生6%芳香烃的ZYH相比，ZSM-5产生的芳香烃多20%，因为ZSM-5的酸性更强。前体分子的微小孔径可以将单体酚转化为芳香烃 [247]。产物形成也显著受到催化剂/木质素比例的影响。在3:1（w/w）的比例下，芳香烃的产量为23%；过高的催化剂负载会导致多环芳烃被捕获并形成焦炭。催化热解显著降低了产物的氧浓度，降至约4%，而原始原料中的氧浓度为31%，产物的热值为46 MJ/kg [80]。在另一项研究中，使用ZSM-5催化剂在流化床快速热解反应器中处理玉米芯的热解蒸汽，氧含量从0.58降至0.14，热值提高到34.6 MJ/kg。催化剂的存在增加了不可凝气体的产量（14–26 wt%）、焦炭（2–8.40 wt%）和水的产量（22.90–25.60 wt%）[80]。此外，热解油的产量从33.90 wt%显著下降到13.70 wt%。尽管这是一种生产高质量热解油馏分的先进技术，但其广泛应用的主要障碍包括活性位点上的结焦、生物质中较高的氧含量、产品选择性差以及催化剂的高成本。

**7. 生物质-塑料混合物的共热解**
将富氧生物质与富氢合成聚合物结合可以提高热解油的脱氧速率和整体质量。在热解过程中，生物质衍生的氧化分子和塑料衍生的烃类表现出显著的协同作用，从而形成大量液体烃类。引入高H/C比的聚合物作为共反应物可以导向生物质热解路径向脱羰基、脱羧和脱水反应 [248]。共热解是一种最近开发的方法，用于热解油的脱氧。提高共反应物的协同效应是主要需要考虑的问题之一。与快速热解相比，共热解的效率取决于原料类型和混合比例。热解油的产量受到生物质与塑料比例的显著影响 [249]。这种方法适用于使用塑料废弃物作为共反应物来生产稳定油。也有许多关于生物质和合成聚合物共热解的研究。向棕榈油壳的生物质中添加PS后，油产量从46.10 wt%增加到61.60 wt%。除了显著的油产量外，共热解油的HHV从仅来自生物质的11.90 MJ/kg增加到38 MJ/kg [249]。在500 °C下使用PS、PE和PP共热解松果木，发现计算值和实验值之间的热解产量存在显著差异。在共热解过程中，PE和PP聚烯烃可以增加液体烃类的生成，因为它们是有效的氢供体。产物的分布受塑料和生物质类型的显著影响。PP和PE由于分解产生较短链的碳自由基而增加了气体产量。PS与松果木共热解后，产物的热值有所提高。PS和松果木组合还产生了大量的苯乙烯、二聚体和三聚体 [250]。木材与PP共热解时，气体产量显著增加，而液体产量下降。松木和桤木共热解时，产生的液体的热值分别提高了53%和26%。添加PP后，桤木的氧含量降低了9%，松木的氧含量降低了15%，而碳含量增加了10% [251]。稻壳和稻草与PE共热解产生了大量的烷烃，从戊烷到十一烷。在共热解油馏分中发现了芳香烃，如甲苯、乙基苯、二甲苯、苯和间甲苯。所用塑料的类型对产物的种类有显著影响。例如，PE、PP和PS分别产生了大量的烷烃、烯烃和芳香烃 [252]。然而，纤维素的存在极大地影响了PP的降解。纤维素-PP在80:20的质量比下的表观活化能为120 kJ/mol，而纯PP的活化能非常高，为206 kJ/mol。纤维素的存在增强了自由基相互作用，导致PP的快速降解。混合物中纤维素的含量增加时，焦炭的产量也随之增加，加热速率在10至100 °C/min之间变化 [253]。食品废弃物与PE塑料的共热解产生了具有优异性能的油。在共热解过程中，水分含量和总酸值分别降低了30%和62%。相反，热值和pH值分别增加了44%和40%。热解油的产量根据热解过程中的温度和原料数量而变化。由于烃类与氢自由基之间的有益关系，烃类和氧化分子的产量有所增加 [124]。奥利维拉等人（2025年）使用ZSM-5催化剂在微波辅助热解过程中共热解大豆壳（SH）和HDPE，以提高热解油的产量和质量。在SH:HDPE比为3.26、反应温度为538.85°C时获得了最高的液体产量。所得热解油富含碳氢化合物，占总量的78-93%。在共热解过程中加入少量HDPE后，生物油的质量明显优于单独热解大豆壳所得的生物油[254]。表8展示了不同类型生物质和塑料的热解性能。

表8. 用于生物燃料生产的生物质和塑料热解

| 生物质 | 塑料 | 反应器和操作条件 | 生物质与塑料的比例 | 最佳参数 | 结果 | 参考文献 |
|-------------|------------|-------------------|-------------------|------------------|----------------------|
| 油棕树干（OPT） | 聚丙烯 | 固定床反应器，温度500–700°C | OPT:PP = 1:1 | 加热速率 | 热解油产量 - 26.33 wt%，炭产量 - 28.17 wt% | [255] |
| Enteromorpha prolifera（EP）| HDPE | 固定床反应器 | EP中HDPE占比80% | 温度500°C | 加热速率15°C/min | 热解油产量 - 75.90 wt%，炭产量 - 14.60 wt% | [256] |
| Oakwood | 聚丙烯 | 固定床反应器，混合比例80:20，温度723–798 K | PP占比20% | 加热速率10 K/min | 热解油产量 - 55.15 wt% | [6] |
| Date seeds | 混合塑料 | 固定床热解器 | 塑料占比30,50,70% | 温度500°C | 加热速率50°C/min | 热解油产量 - 59.16 wt% | [91] |
| 竹子 | 聚苯乙烯 | 固定床反应器，混合比例80:20，温度500°C | PS占比20% | 加热速率10 K/min | 热解油产量 - 50.17 wt% | [6] |
| 废树叶（WL）和稻壳（RH） | 聚丙烯 | 垂直热解反应器，温度300–600°C | B:P比例1:2 | 温度550°C | 热解油产量（RH）75%，（WL）69.90% | [257] |
| 尼姆木（NB） | 低密度聚乙烯 | 固定床反应器，温度350–550°C | NB:LDPE比例40:60 | 加热速率30°C/min | 热解油产量 - 40.30 wt% | [258] |
| 山毛榉木 | 高密度聚乙烯 | 管式反应器 | BW:PS比例50:50 | 温度500°C | 热解油产量（BW:HDPE）84 wt%，（BW:LDPE）83.10 wt%，（BW:PS）84.70 wt% | [259] |

7.1. 共热解协同效应
在共热解过程中，生物质中间自由基与塑料自由基之间的相互作用会产生协同效应产物。在实际应用中，理解这种协同效应变得越来越重要。最重要的是，通过创造新的高价值产品，共处理有助于减少大量废弃物[260]。通过比较实际产物产量和预测产量，可以了解协同效应的潜在优势和劣势。共热解的协同效应主要受生物质类型、温度、停留时间、塑料类型、塑料与生物质的比例、催化剂、预处理以及加热速率等因素的影响。共热解提高了热解油的产量，同时对芳香烃和烷烃的选择性也得到了增强，因为它将原始生物质中的氧转化为气态成分。研究表明，添加聚苯乙烯（PS）可以显著提高热解油的产量和热值[261]。塑料和生物质的热解降解模式因其分子结构而异。尽管聚合物比生物质更耐热，但生物质中的氧会加速热分解并促进塑料的降解。在高温下，聚合物和生物质共热解时观察到的协同效应主要是由于分解产物之间的自由基介导相互作用。共热解促进了二次自由基的产生，这些自由基参与解聚、单体形成、分子间氢转移和乙烯基基团异构化[262]。在这些过程中，氢转移反应和自由基相互作用被认为是协同效应的主要机制[263]。在共热解过程中，伴随着自由基分解，还会发生链断裂、链增长和链终止反应。当纤维素、半纤维素、木质素和塑料聚合物降解时，会生成广谱的低聚物[264]。固定碳、元素碳、水分、灰分、挥发物、氢和氧的化学组成有助于理解这些相互作用产生的协同效应。灰分常常引发裂解过程，产生稳定的气体产物，并减少生产所需的热解油量。纤维素和半纤维素可以生成可冷凝的化学物质，而高木质素含量则增强了炭产品的形成。此外，共热解相互作用减少了低价值固态炭的生成，增加了更有价值的短链烃的产量[265]。分析表明，纤维素和PP在共热解过程中表现出协同效应，活性热解蒸汽增加了长链醇和烃的合成。随着热解温度的升高，芳香烃的产量增加，而炭的产量减少。此外，产品的热值更高，且热解过程所需时间更短[122]。与单独热解相比，共热解的能量需求更低（生物质热解产率为47–57%，共热解产率为63–68%）。共热解油具有更低的粘度、水分含量和TAN值。由于氧转化为气体，共热解产生的能量高于纯生物质热解油。由于微波辅助共热解的协同效应，气体产量高于预期，而实际的热解油产量较低[142]。然而，催化剂（沸石和碱）有助于产生额外的产物。因此，深入了解催化共热解是提高产品质量的重要第一步[265]。

7.2. 生物质-塑料混合物的催化共热解
催化共热解油具有较高的热值，但氧浓度低，不适合直接作为液体燃料使用。必须修改热解油的成分，以满足石油燃料的相关物理化学性质要求。图10(a)显示了有无催化剂共热解时生物质和塑料对热解油产量的影响。此外，由于两个主要技术挑战，共热解过程难以大规模应用：一是合成高分子量的蜡状烃，这些烃在700–800°C的温度下会分解成较轻的分子；二是热解油中不希望存在的含氧物质（醛、醇、酮和酸）的浓度较低，需要进一步提纯。因此，有必要改善热解油的物理性质，如密度、粘度、闪点和TAN值[266]。通过催化共热解可以生成具有正确成分和燃料特性的烃[267],[268]。由于聚合物提供了富氢环境，共热解可以防止生物质快速催化热解过程中常见的结焦现象[269]。在催化共热解过程中，生物质和塑料蒸汽被共热解，然后通过催化剂的作用进一步分解[270]。由于催化裂解，较轻的烃在催化剂表面及其孔隙中生成。通过降低分解所需的总能量，催化剂促进了特定化学路径的发生。从生物质热解中获得的含氧化合物经过多种过程（如芳构化、寡聚化、裂解和脱氧）转化为有用的烃。通常选择固体酸催化剂来生成烃。脱氧和裂解路径受表面积、孔径、酸度和酸位点数量的影响[271]。ZSM-5是一种高效的催化剂，因其独特的孔结构和强布朗斯特酸位点，能够有效提升共热解蒸汽的质量[272]。它促进了聚合物衍生的烯烃向芳香烃的转化，并将生物质衍生的含氧化合物转化为烯烃。微孔结构的高布朗斯特酸度使得烃的选择性生产成为可能。此外，加入ZSM-5可将热解温度降低约100°C，从而降低能耗并提高增值燃料的产量[272]。尽管生物质与聚合物共热解时催化剂失活现象较少，但减少结焦和中毒仍然很重要。连续过程中的产物选择性受反应物分子可访问的活性位点的影响。催化剂失活会增加总运营成本。由于多环芳烃（PAH）在气相提纯过程中会形成惰性焦炭颗粒，因此它们在热解油中是不希望存在的。通过向ZSM-5中掺入金属（如硼）可以减少PAH的生成。较重的化合物（PAH）在沸石孔隙中形成，额外的硼通过扩散进入孔隙并减小孔径来抑制PAH的生成[271]。另一项研究探讨了塑料和催化剂对共热解产物分布的影响，发现LDPE、PP和PS共同热解纤维素时促进了芳香烃和烯烃的合成[273]。ZHY和ZSM-5催化剂在共热解纤维素与PE和PP时表现出良好的性能[276]。烃的选择性取决于沸石孔径与塑料衍生物分子大小的关系。ZHY催化剂在共热解蒸汽提纯过程中提高了芳香烃的选择性，而ZSM-5在较高反应条件下的表现更好[276]。Cu修饰的HZSM-5催化剂用于研究木质素与LDPE共热解过程中的协同效应，发现Cu的引入增强了马来酸酯（MAH）的生成，同时减少了烷烃的生成，其中CuO/HZSM-5在木质素与LDPE比例为1:3时显示出最高的芳香烃选择性[277]。Ga处理的催化剂提高了烯烃和芳香烃的产量，同时减少了烷烃和PAH的生成[278]。催化共热解减少了含氧化合物的生成，增加了芳香烃的产量。高分子量的蜡状烃从汽油和柴油范围的烃中分离出来。研究发现，催化剂孔径是裂解蜡状材料的重要因素，其影响大于酸度[274]。在流动床反应器中，木质素黑液与废弃聚合物（PP、PS和PE）在催化条件下共热解[279]。使用SiC吸波器床，入射微波辐射转化为热能。在共热解蒸汽的原位催化提纯过程中，ZSM-5 catalyst床置于反应器出料口下游。将温度从200°C提高到350°C时，气体产量从42.70 wt%增加到65.60 wt%，而在250°C时达到最大液体产量（52 wt%）。较高的催化剂装载量和高蒸汽停留时间提高了热解油、气体和焦炭的产量。较长的停留时间加速了裂解反应，生成了较轻的气态产物。催化剂与原料的质量比为2:1时，热解油产量达到61.60 wt%[279]。第一代热解油富含环状烷烃，辛烷值高，选择性为70.90%[279]。另一项研究使用ZSM-5催化剂共热解木质素和PP，生成了高质量的热解油[280]。随着催化剂装载量的增加，热解油产量下降，因为严重的裂解导致了产物的减少。当原料与催化剂的质量比为2:1时，焦炭（1.5 wt%）和炭（21.20 wt%）的产量最低。随着催化剂装载量的增加，环烷烃的产量下降，而芳香烃的产量增加。在LDPE和木质素催化共热解试验中，塑料作为优良的氢供体，提高了热解油的质量[281]。ZSM5催化剂增强了芳香烃的选择性，而MgO促进了酚的烷基化。由于更多的氧被转化为芳香烃，在原料与催化剂的质量比为1:1时未观察到含氧化合物[281]。与单独热解相比，使用ZSM-5催化剂和MACCP（微波辅助催化共热解）提高了热解油的产量和转化率（5 wt%）[280]。热解油在550°C时主要由环状烷烃组成，这一温度被证明是最佳的反应条件[282]。当花生壳和PE与天然沸石催化剂共热解时，热解油的质量得到了提高。由于催化共热解的协同作用以及烷烃和芳香烃产量的增加，氧化分子的含量减少了50%[283]。木屑和PE与ZSM-5催化剂共热解，生产出可用于航空涡轮机的燃料范围内的芳香烃和可再生烷烃。催化共热解过程通过减少焦炭的形成来提高热解油和气体的产量。由于塑料原料中的氢与来自生物质的氧化化合物反应，焦炭的产量得到了抑制[284]。

图10. (a) 有无催化剂加载时，生物质和塑料共热解对热解油产量的协同效应。图10(b) 在微波辅助热解中使用的混合加热方法的示意图（改编自Suriapparao等人[80]）。图10(c) 带有催化剂再生的连续微波辅助催化共热解系统的示意图（改编自Suriapparao等人[80]）。

表9. 不同生物质和塑料的催化共热解结果。

| 生物质 | 催化剂 | 反应器类型 | 温度 | 混合比例 | 产品产量 | 参考文献 |
|---------|-------------|-----------|------------|------------|----------------------|
| 松木屑 | MgCl2, HZSM-5 | 固定床反应器 | 400–700 oC | 生物质:HDPE = 1:2, 原料:催化剂 = 1:1 | [285] |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| 茴香豆(VF)和聚丙烯(PP)| 氢氧化钠(Na2CO3) | 半批次反应器 | 350–550 oC | VF:PP = 30%, Na2CO3 = 5% | [286] |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| 空果穗(EFB)和高密度聚乙烯(HDPE)| 金属氧化物掺杂煅烧白云石催化剂 | 流化床反应器 | 500 °C | HDPE:EFB = 1:3, 催化剂 = 10% | |
| | | | | | |
| | | | | | NiO/CMD900的碳氢化合物含量最高（85.32%） | [287] |
| 油棕树干(OPT)和聚丙烯(PP)| Ni-Mo/TiO2和Ni/Al2O3 | 固定床反应器（水平管式）| 500–700 oC | OPT:PP = 1:1, 催化剂 = 10% | |
| | | | | | |
| | | | | | Mo/TiO2和Ni/Al2O3产生的热解油分别为12.67–19.50%和12.33–17.17% | [288] |
| 紫花楹种子(BPS)和废弃医用塑料(WMP)| ZSM-5 | 固定床管式反应器 | 550 oC | BPS:WMP = 2:1, 催化剂 = 10% | [289] |
| 杨木屑(PS)和聚丙烯(PP)| Fe-Ni/ZSM-5 | 微热解反应器（连接GC/MS）| 550 oC | PS:PP的比例分别为5:0, 4:1, 3:2, 2:3, 0:5, 催化剂 = 75% | |
| | | | | | |
| | | | |生物质:塑料的质量比为3:2时，可以获得更大的协同效应 | [290] |
| 甘蔗渣(SCB)和聚苯乙烯(PS)| CaO/HZSM-5, MgO/HZSM-5 | 固定床反应器 | 500 oC | PS:SCB = 1:1, 金属氧化物:沸石的比例分别为1:0, 3:1, 1:1, 1:3, 0:1 | |
| | | | | MgO在HZSM-5:SCB = 1:3时，热解油产量最高（47%） | [291] |
| 大豆壳(SBH)和高密度聚乙烯(HDPE)| HZSM-5 | PY-GC-MS | 550 oC | SBH:HDPE的比例分别为1:3, 1:1, 3:1 | |
| | | | | 剩余废物:催化剂的比例分别为1:1, 1:3, 1:5 | |
| | | | | 1:1的SBH:HDPE比例和1:1的剩余废物:催化剂比例可实现最高的碳氢化合物产量 | [292] |

8. 未来研究方向
8.1. 联合热解-燃烧系统
与传统的燃烧过程释放热量不同，热解通常被认为是一个净能量负的过程，因为它消耗能量并吸收热量。传统上，热解反应器所需的熱能通过放热过程提供，通常是通过热烟气和壁面加热实现的。同时，在自热过程中，进料混合物会发生部分氧化产生热量。一种增强二氧化碳(CO2)、水和一氧化碳(CO)生成的技术是自热热解。自热热解可以在不使用外部能源的情况下增加可冷凝氧化物的产量。然而，由于其高氧含量（10%），产生的热解油的热值较低[293]。研究发现，在热流化反应器中热解香蕉叶时，大量的能量被焦炭和气体副产物保留下来[294]。与其生产热解油和焦炭产品，不如通过焚烧城市固体废物、剩菜和塑料废物来产生能量和热量。因此，所提出的联合热解-燃烧系统可以在向大气排放最少污染物的同时捕获可用的热能。这项技术既能产生热量又能发电，最适合用于热电厂和石油精炼厂。位于燃烧室内的热解器通常接收原料并将其加热到使其分解成较小分子的温度。焦炭和其他热解产物被引入燃烧室，在那里它们在可控的空气供应下燃烧。执行热解所需的能量通过燃烧热解产物产生，剩余的能量用于发电。由于自由基之间的相互作用，生物质和聚合物在自热模式下的共热解可以提高燃烧效率。聚合物在生物质降解过程中与生成的氧化物相互作用，加速了碳氢化合物的降解过程。在生物质中使用聚合物可以减少燃烧室所需的空气量，从而降低运营成本并提高效率，因为纤维素、半纤维素和木质素聚合物中含有大约50%的生物质重量。作为通过热解器净化氮气的替代方法（由于需要空气分离单元，这在大规模应用中可能成本较高），可以将回收的热废气重新循环回进料中。CO、CO2、H2和CH4在烟气中通常含量很高，它们在热解过程中使原料发生放热反应。图10(b)展示了指定装置的示意图。了解原料特性、进料流速、烟气组成、产品产量、属性和过程放热性之间的关系对于填补这一知识空白至关重要。为了优化能源效率，应评估生物质流速为2–4公斤/小时的连续或半批次反应器的热解与燃烧单元的集成。
8.2. 通过混合加热的MAP
受热体辅助的微波热解是一种被证明更为有效的方法。它有助于定制由生物质和聚合物制成的产品的性能[295]。大多数研究论文计算了原料与受热体混合时的温度。在热解过程中，由于原料的介电常数连续变化和其他多种分解反应，温度波动是常见的。由于受热体的存在，等离子体辅助的微波加热可能导致热失控和不可控制的微波吸收。引入受控加热设置可以实现高选择性的目标产物[80]。在热解过程中，损耗因子和介电常数在500°C以上显著增加。温度与损耗因子和穿透深度呈反比关系。原料的物理和化学性质也是影响介电性质的因素[296]。可以通过将热解反应器放置在不同的受热体床上来解决这些问题。研究发现，网络分析仪有助于确定整个热解过程中生物炭和受热体的介电损耗正切值。这种设计为微波热解各种原料提供了关于作用情况和记录的加热速率的重要信息。同心圆缸体配置是最适合各种原料微波热解的混合加热方法。原料通常放置在内圆筒反应器内，而粉末状受热体通常位于内圆筒和外圆筒之间。图10(c)展示了建议的设计图。值得注意的是，受热体床在热解反应器周围建立了稳定的热场，使原料能够均匀加热。由于受热体上会积累焦炭沉积物，受热体与原料混合时的介电性质会因实验而异。这种操作异常在建议的宽加热配置下不会出现。粉末状受热体的温度和加热速率由连接到微波磁控管的反馈控制系统调节。这种设计减少了所需气体产物的产生。有必要平衡原料的质量与受热体的数量。
8.3. 带有催化剂再生的连续微波催化共热解
从经济角度来看，连续模式热解在低运营成本和高能源效率方面优于批次操作。在这种操作模式下，使用特定的进料速率以确保生物质、聚合物、焦炭受热体和再生催化剂在混合罐内充分混合。进料通过传送带输送到微波反应器。进料控制系统在此期间监测温度区域。热解蒸汽被鼓风机吸入，并通过一系列使用溶剂淬火的冷凝器。冷凝后的热解油被泵送到下游处理进行升级。热解反应器末端产生的焦炭和催化剂被送回再生器进行催化剂再生。一旦必要的空气量通过再生器的催化剂孔隙，就会点燃焦炭和颗粒。可以使用产生的热烟气来加热某些物质。催化剂和进料流在激活后会被循环回反应器。减少催化剂中的结焦对于处理催化剂的失活至关重要。为了避免氢气不足，可以在催化剂床上游引入额外的H2气体。来自石油精炼厂的废旧催化剂被回收并返回到催化裂化单元反应器，从而提高共热解过程的经济效率。连续的实验室规模研究将有助于深入了解工艺的可扩展性和技术的商业化。此外，建模和仿真可以帮助更好地理解各种操作参数对流动动态和产品选择性的影响，包括蒸汽停留时间、微波功率、加热速率、热解温度、原料组成和催化剂性质。

9. 结论
生物质是一种重要的可再生碳源，可用于生产多种生物精炼产品。其质量的大约一半由元素氧组成，这些氧主要与纤维素、半纤维素和木质素结构相关。热解是一种将生物质转化为增值产品的有效技术，但它是一个吸热过程，能量密集且通常会导致净能量损失。原料转化的效率很大程度上受其挥发性物质浓度的影响，富含元素氢和碳的材料会产生更多的碳氢化合物。生物质和聚合物的共热解是一种有前景的方法，通过氧传递过程在热解油和气体相中生产富氢化合物。在生物质和聚合物的热分解过程中，生物质衍生的氧化物与塑料衍生的碳氢化合物自由基反应，形成协同化合物。在热解/共热解过程中，热解油的产量取决于反应时间、原料类型、反应器类型和加热速率。需要注意的是，大多数共热解实验是在使用TGA、微波和微观反应器的批次模式下进行的。催化共热解可以提高热解油的产量并改善其物理化学性质。建模变量如原料组成、加热方法、加热速率、热解温度、蒸汽停留时间、催化剂类型和加载量将有助于全面了解操作参数之间的协同作用。尽管有这些优势，但由于高操作温度和易燃气体（CO、H2和CH4）的产生，生物质和塑料的热解存在安全风险，可能导致火灾或爆炸危险。此外，热解产物中存在的多环芳烃(PAHs)、挥发性有机化合物(VOCs)、二噁英/呋喃和有毒金属可能会带来环境风险，因此在重新使用或处置之前需要适当的排放控制和产品表征。连续热解通常被认为比批次热解更具成本效益，因为其能源效率更高且运营成本更低。此外，关于催化剂再生的持续实验室规模研究可能会为技术的商业化和扩大提供见解。

CRediT 作者贡献声明
K Anuradha: 编写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Ranjeeet Kumar Mishra: 编写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。