综述：化学循环技术及其在氢气生产中的应用：技术进展、规模化实施情况以及数据驱动的工艺优化
《Applications in Energy and Combustion Science》：Chemical looping and chemical looping gasification for hydrogen: Technologies, scale-up status, and data-driven process optimization
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时间：2026年05月05日
来源：Applications in Energy and Combustion Science 6
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拉基卜·本·纳西尔 | 索曼·鲁德拉
阿格德大学工程科学系，格里姆斯塔德 4879，挪威
**摘要**
氢气被广泛认为是实现电力生产、工业和交通领域深度脱碳的关键能源载体。然而，目前的氢气生产仍然主要依赖于化石燃料基工艺，特别是蒸汽甲烷重整工艺，这些工艺伴随着大量的
拉基卜·本·纳西尔 | 索曼·鲁德拉
阿格德大学工程科学系，格里姆斯塔德 4879，挪威
**摘要**
氢气被广泛认为是实现电力生产、工业和交通领域深度脱碳的关键能源载体。然而，目前的氢气生产仍然主要依赖于化石燃料基工艺，特别是蒸汽甲烷重整工艺，这些工艺伴随着大量的碳排放。在此背景下，化学循环（CL）和化学循环气化（CLG）作为一种有前景的热化学途径应运而生，它们能够生产氢气和合成气，并具有固有的二氧化碳分离和高能量效率。本综述全面而系统地评估了基于化学循环的氢气技术，重点关注CL和CLG系统，涵盖了反应机制、氧载体材料、反应器配置、实施规模以及过程集成策略。特别关注了基于生物质和废物的CLG路线，这些路线具有生产碳中和或负碳氢气的潜力。此外，还探讨了解耦和双回路气化架构作为改进措施，它们可以提高焦油减少、氢气选择性和运行灵活性。本文还对主要的氢气生产路径进行了比较评估，包括吸附重整（ATR）、传统气化和基于循环的系统，从而将化学循环置于氢气技术的更广阔视野中。与以往的综述不同，本文结合了反应器规模的发展、机器学习辅助优化、技术经济指标和放大准备情况，为化学循环氢气系统提供了统一的路线图。本文指出了与氧载体耐久性、反应器流体力学、燃料变化性和经济可行性相关的主要技术挑战，并提出了未来的研究方向。总体而言，本综述确立了化学循环作为可持续氢气生产的一种多功能和前瞻性平台。
1. **引言**
全球变暖、气候变化和能源安全问题在全球范围内受到了越来越多的关注。这些因素推动了从化石能源向可再生能源和可持续能源的转型。自20世纪中叶以来，全球变暖的趋势是前所未有的，其与人为温室气体排放（GHGE）的因果关系得到了97%的气候科学家的认同，并得到了许多国际科学组织的认可。人为温室气体排放取决于经济和人口增长、生活方式以及相关的能源、土地和技术使用，同时也受到所采取的气候政策的影响。由于人口增长和经济发展，全球能源消费量总体上有所增加，2020年由于COVID-19的限制出现了4.5%的下降，这是自1945年以来最大的跌幅，主要是由于石油使用的减少以及天然气和煤炭消费的下降。相比之下，尽管全球能源需求整体下降，可再生能源（包括生物燃料、太阳能、风能和水力发电）仍在继续扩张。这些观察表明，防止人为温室气体排放造成不可逆生态系统破坏的机会之窗正在迅速关闭。此外，2022年欧洲的地缘政治危机扰乱了全球能源市场。此类地缘政治事件有可能显著影响和复杂化旨在减缓气候变化的策略。目前，全球能源系统依赖于化石燃料、核能以及太阳能、风能、水力发电和生物质能等可再生能源的混合使用。在新兴的能源载体中，氢气因其作为清洁能源存储、运输和多领域利用的潜力而受到越来越多的关注。目前有多种能源和技术可以生产氢气，但大约99%的氢气来自化石燃料，主要是通过天然气的蒸汽重整工艺，这种工艺无法解决上述严重问题。为了实现可再生和可持续的氢气生产，生物质被认为是逐步替代日益枯竭的化石燃料的理想初级能源。虽然存在多种氢气运输和储存方法，但蒸汽甲烷重整（SMR）是目前工业规模上最广泛使用的氢气生产技术。然而，由于化学循环技术在系统简化和/或碳捕获方面的优势，最近受到了广泛关注和研究。
化学循环燃烧（CLC）基于两个反应器——空气反应器（AR）和燃料反应器（FR），通过金属氧载体（OC）在两个阶段进行燃烧，该氧载体在FR中被还原，在AR中被氧化。在燃料反应器中，主要产物是CO2和H2O，冷却水后可以容易地分离出CO2，类似于氧化燃烧过程的优势。空气反应器中氧载体氧化过程中释放的热量可以作为发电的热源。基于相同原理，化学循环还可以与重整反应结合，即化学循环重整（CLR），其中氧化过程中产生的热量驱动吸热性的蒸汽或干重整反应以产生合成气。气化是将生物质转化为富含氢气的合成气的另一种热化学途径；然而，其高度吸热的性质需要部分空气燃烧，从而降低了冷气体效率并使合成气中的氮气浓度增加。
化学循环气化（CLG）通过使用金属氧化物氧载体在反应器之间传递氧气来克服这些限制，从而避免了空气与燃料的直接接触。在燃料反应器中，氧载体的晶格氧参与生物质转化为合成气的过程，而在空气反应器中，氧载体被再生并释放热量以维持连续运行。这种配置提高了气化效率，减少了氮气稀释，并提高了合成气质量，常用的氧载体包括Fe基、Ni基和Cu基氧化物。尽管在实验和建模研究方面取得了显著进展，但不同CLG系统的实际性能因反应器配置、氧载体组成和原料特性而异。此外，现有文献中对不同氢气生产路径的技术性能、环境影响和技术经济指标的系统比较仍然有限。
尽管在化学循环气化研究方面取得了显著进展，但仍存在多个重要知识空白。关键的材料挑战包括氧载体在反复氧化还原循环中的长期稳定性及其与生物质灰分成分（如碱和氯）的相互作用。反应器层面的问题，如循环密封性能、固体循环稳定性以及燃料反应器和空气反应器之间的自热平衡，也需要进一步研究。此外，CLG/DDLG操作过程中持续形成的焦油以及超出试点规模的示范应用仍然阻碍了大规模部署。新兴的研究领域，如机器学习辅助的反应器优化，由于缺乏真实反应器数据集而受到限制，而多原料CLG系统的全面技术经济和生命周期评估也仍然不足。表1总结了这些研究空白，涵盖了材料、反应器设计、过程集成、放大和经济评估方面的关键领域。
2. **蒸汽甲烷重整工艺**
蒸汽甲烷重整（SMR）（图1）需要非常高的温度和大量的燃料燃烧，导致大量的CO和CO2排放。其基于镍的催化剂面临传热限制和焦炭形成问题，而多级WGS和PSA单元增加了复杂性和成本。即使采用CCS技术，SMR的成本也仍高出22%以上，凸显了其能源密集型和高排放的特点。
3. **使用化学循环技术生产氢气**
化学循环（CL）技术代表了一种高效能源转换和氢气生产的多功能热化学方法。如图2所示，该过程依赖于固体氧载体（通常是过渡金属氧化物MxOy）在两个相互连接的反应器之间的循环氧化还原反应。在传统的化学循环燃烧（CLC）系统中，燃料和空气流在空间上被分离成燃料反应器（FR）和空气反应器（AR）。在FR中，氧载体与燃料反应生成CO2和H2O，并被还原为较低的氧化态（MxOy–1）：
(1) CnH2m + (2n+m)MxOy → (2n+m)MxOy?1 + CO2 + mH2O
还原后的氧载体在AR中通过氧化再生：
(2) MxOy?1 + 1/2O2 → MxOy
由于燃料和空气不直接接触，因此在FR中形成的CO2和H2O不会被氮气稀释，可以通过简单的冷凝几乎纯化地回收CO2，无需额外的分离能量。这种设计提供了高燃烧效率、最小的NOx排放和集成化的CO2捕获。
图2展示了六种主要的化学循环技术配置，每种配置都由其反应器布置、氧化还原环境和氢气生成路径定义。在化学循环燃烧（CLC）、化学循环重整（CLR）、化学循环氧解耦（CLOU）和化学循环热解（CLP）中，氢气直接在燃料反应器中生成，其中氧载体将晶格氧传递给燃料，驱动完全或部分氧化反应以形成CO2、CO和H2。在化学循环部分氧化（CLPO）中，氢气主要在空气反应器中生成，因为受控制的氧气释放和碳氢化合物氧化同时发生。只有化学循环水分解（CLWS）需要一个单独的蒸汽反应器，其中还原的金属氧化物与H2O反应以再生其氧化形式并释放高纯度氢气。因此，除非采用CLWS，否则其他化学循环过程不需要蒸汽反应器。这些变体共同展示了化学循环框架在生产氢气、合成气和热量方面的灵活性，同时具有固有的CO2捕获和最小的氮气稀释，突显了其在可持续、低排放能源转换方面的潜力。
表2总结了主要化学循环技术的关键特征，强调了它们的基本反应器设计、氧载体系统和反应机制。比较清楚地表明了反应器配置和氧载体选择如何决定每个过程中的热力学路径和产品分布。双床或循环流化床系统适用于燃烧和重整操作，因为它们能确保良好的气体-固体接触和快速的氧气传递，而填充床或移动床配置则适用于水分解循环和太阳能驱动的氧化还原系统，以实现更好的温度和固体停留时间控制。表2还强调了金属氧化物载体（如NiO、Fe2O3、CuO和钙钛矿型氧化物）及其支持配方（Al2O3、ZrO2、MgAl2O4）在决定氧化还原稳定性、烧结抗性和重复循环中的反应性方面的作用。通过将每种技术与其主要反应环境、CO2捕获能力和准备水平相关联，表2展示了化学循环作为低碳氢气和合成气生产集成平台的成熟度。总体而言，这种比较强调了反应器工程和材料化学的精心耦合如何控制不同化学循环系统的过程效率和可扩展性。例如，在[26]中，CLC实验是在大约800-950°C的双循环流化床反应器中进行的，使用金属氧化物氧载体和气态燃料，并且在大气压下进行。在[38]中，化学循环重整在真实的工艺条件（大约800-900°C）下的填充床反应器中通过实验得到了验证，使用甲烷作为原料，并使用基于镍的氧载体来生产合成气。在[24]中总结了使用金属氧化物氧载体的化学循环系统在生产氢气方面的应用，这些系统通常在高温（大约700-1000°C）下运行。在[39]中，回顾了用于化学循环水分解系统的氧载体材料，这些系统通常在高温（大约700-1000°C）下运行，利用金属氧化物的氧化还原循环来生产氢气。在[40]中，讨论了在大约700-950°C的温度下使用的基于铜的氧载体，因为它们具有较高的氧气传输能力和适合氧化还原循环。在[41]中，报道了在较高温度（大约700-1000°C）下使用金属氧化物氧载体在流化床反应器中进行的化学循环实验。在[42]中，实验研究了在较高温度（大约700-900°C）下使用CoO改性的Ce2(SO4)3/MgO氧载体对甲烷进行部分氧化的过程，以研究反应机制和合成气的生产。
表2. 化学循环技术的比较表。
技术 | 适用的反应器 | 氧载体 | 主要反应（还原/氧化） | 典型H2产量（mol-H2/mol-燃料） | 典型CO2捕获效率 | 还原步骤中的燃料
--- | -------------- | -------------- | ------------------------- | --------------------------- | ---------------------- | --------- |
CLC（燃烧） | 双流化床（CFB/BFB）；移动/填充床试点 | NiO, Fe2O3, CuO, Mn氧化物 | Al2O3, ZrO2, MgAl2O4 | 燃料 + MeO → CO2 + H2O + Me; 空气: Me + O2 → MeO | 低（<1，主要产物是CO2 + H2O） | ～95–99% | 天然气, 合成气, 煤/生物质, 焦炭 | 6–7 [26] |
CLR（重整 → 合成气） | CFB/BFB；填充/移动床 | NiO, Fe2O3, CuO | Al2O3, ZrO2, MgAl2O4 | CH4 + MeO → CO + H2 + Me; 空气: Me + O2 → MeO | 2–4 mol-H2/mol-CH4 | 90–95% | 天然气 / 轻质烃 | 5–6 [38] |
CLH（氢气生产） | 2–3个反应器（燃料 + 蒸汽 + 空气）；流化/移动床 | Fe/FeO/Fe3O4, Mn/Co基 | Al2O3, ZrO2, CeO2 | 蒸汽: Me + H2O → H2 + MeO; 空气: Me + O2 → MeO | 8–12 mol-H2/mol-C（取决于燃料） | 85–90% | 化石/生物质燃料, 蒸汽 | 4–6 [24] |
CLWS（水分解） | 填充/移动床；高温氧化还原（包括太阳能驱动） | CeO2/CeO2?δ, Fe3O4/FeO, 钙钛矿 | ZrO2/YSZ, 掺杂铈 | 还原: MeO → MeO??δ + 1/2O2; 氧化: MeO??δ + H2O → H2 + MeO | 高（通常来自蒸汽分解，但可变） | 100%（不产生CO2） | 热量 + 蒸汽（无燃料） | 3–5 [39] |
CLOU（氧气解偶） | CFB/BFBC | CuO/Cu2O, 基于Mn的复合材料 | ZrO2, Al2O3, MgAl2O4 | MeO → Me + 1/2O2; 燃料燃烧; 空气: Me + O2 → MeO | 中等H2产量（3–5 mol-H2/mol-燃料，取决于气化介质） | 90% | 煤, 生物质, 焦炭 | 4–6 [40] |
CLP / CLG（热解/气化） | BFB/CFB（固体处理） | Fe2O3, NiO, 基于Ca的氧化物 | Al2O3, ZrO2 | 固体燃料 + MeO → CO/CO2/H2 + Me; 空气: Me + O2 → MeO | H2产量取决于原料和介质 | 80–90% | 生物质, 城市固体废物, 褐煤 | 3–5 [41] |
CLPO（部分氧化 → 合成气） | 固定/填充床；流化床 | NiO, 铁氧化物, 铜改性氧化物 | Al2O3, ZrO2, CeO2 | CH4 + 1/2MeO → CO + 2H2 + Me; 空气: Me + O2 → MeO | 中等产量，约2–3 mol-H2/mol-CH4 | 85–90% | 天然气 / 甲烷 | 4–5 [42] |
传统的蒸汽甲烷重整（SMR）提供了最低的氢气生产成本，但伴随着高的碳排放。结合碳捕获可以增加成本，同时显著减少排放，对于SMR+CCS和ATR+CCS系统，LCOH通常在1.5到2.7美元/千克氢气的范围内。化学循环技术具有内在的CO2分离能力和潜在的高捕获效率；然而，由于反应器设计、氧载体材料和工艺规模的变化，技术经济数据仍然有限且不确定。表3展示了文献中报告的代表性指标的比较。
表3. 文献中报告的常规和新兴氢气生产途径的代表性技术经济和环境指标的总结。
技术 | 氢气的平准化成本（LCOH）（美元/千克氢气） | CO2强度（千克CO2/千克氢气） | CO2捕获率（%） | 参考文献 |
--- | --------------------------- | ------------------------- | ------------------------ | -------------- |
蒸汽甲烷重整（SMR） | 1.0–2.0 | 9–12 | [43] |
SMR + CCS（蓝氢） | 1.5–2.7 | 1–3 | 90–95 | [44] |
自热重整 + CCS（ATR + CCS） | 1.6–2.8 | 0.8–2 | 90–95 | [45] |
化学循环重整/气化（CLG/CLR） | ≈1.8–3.0（估计）| <1（潜在接近零） | 高达99 | [46] |
图3 展示了化学循环（CL）技术的时间演变过程，从其概念构思到成功的试点规模过程的转变。最早使用金属氧化物作为CO2分离氧载体的想法是由Lewis和Gilliland在1954年提出的，建立了燃料和空气反应器之间氧气转移的基本氧化还原原理[47]。1987年，Ishida和Jin通过热力学和能量分析正式提出了“化学循环燃烧”的概念，强调了其固有的CO2捕获潜力[48]。实验实现始于21世纪初，当时Chalmers大学的Lyngfelt及其同事开发了第一个双流化床反应器系统，确认了两个互联反应器之间连续氧载体循环的可行性[49]。2004年运行的第一个10 kW??原型使用CuO/Al2O3载体和甲烷，展示了稳定的氧化还原循环和高效的CO2分离[49]。2008年至2014年的后续研究将该概念扩展到生物质燃料系统和多小时试点操作，证明了氧载体的耐用性和工艺的可扩展性[50]。2015年后，全球建立了多个MW??规模的示范项目，强调了长期反应器稳定性、改进的固体循环和成本效益高的氧载体合成[51]。最近的进步（2021–2025年）将重点转向以氢气为导向的循环过程，包括化学循环重整（CLR）、化学循环氢生产（CLH）和化学循环水分解（CLWS）。这些发展旨在通过提高氧载体的反应性、热氧化还原集成和工业规模反应器的优化来实现碳中性或负排放的能源系统[[52], [53], [54]]。总体而言，时间线凸显了化学循环技术的稳步进步——从其概念起源到低碳氢气和合成气生产的可行路线。
3.2. 氧载体的反应性、稳定性、成本和环境性能：来自循环气泡图的见解
循环气泡图（图4）总结了化学循环系统中关键氧载体的反应性和稳定性，反映了它们的氧气传输能力、热稳定性和抗烧结性。在图4中，气泡大小表示相对成本，颜色表示环境影响——绿色代表良性材料，黄色代表中等材料，红色代表不理想材料——允许快速直观评估性能、经济可行性和生态适宜性。
基于铁的氧化物如Fe2O3、Fe3O4和FeAl2O4由于其低成本、环境兼容性和稳定的循环氧化还原性能而被广泛研究。基于Al2O3或MgAl2O4的支持的铁基OCs表现出出色的耐磨损性，并在多次循环后保持高燃料转化率，而Fe–Ti和Fe–Mn复合材料通过晶格改性增强了氧气迁移性和防止烧结[55,56]。基于镍的氧化物（NiO、NiFe2O4、NiAl2O4）由于其优越的氧气扩散能力，在合成气和氢气生产方面表现出高反应性和选择性。尽管NiO具有快速的氧化性能，但它容易发生烧结和碳沉积；像NiAl2O4这样的尖晶石结构提供了更好的结构稳定性和再氧化可逆性，而NiFe2O4则通过减少焦炭形成改善了热稳定性[57,58]。基于铜的OCs（CuO、Cu2O、CuAl2O4）在低于1000°C的温度下表现出快速的氧气释放动力学和完全的燃料转化率，受益于它们的低温反应性和氧气解偶能力（CLOU行为）。然而，在反复的氧化还原循环过程中可能会发生团聚和烧结，这可以通过使用Al2O3或ZrO2等支撑材料来缓解[[59], [60], [61]]。基于锰的氧化物（Mn2O3、Mn3O4、CaMnO3、BaFe2O4）由于多价态（Mn2?/Mn3?/Mn??）而表现出中等的可还原性和高氧气传输能力。基于CaMnO3的钙钛矿实现了接近90%的燃料转化率，并具有强大的CO2捕获能力，而MnFe2O4由于Fe–Mn协同作用表现出改进的氧化还原稳定性[62,63]。基于钴的载体（CoO、CoFe2O4）具有高的氧化潜力 và出色的氧化还原活性，但受到成本和烧结的限制。CoFe2O4提供了改进的氧气迁移性和结构稳定性，使其适用于甲烷部分氧化和氢气生产[64,65]。钙钛矿和铁氧化物如LaFeO3、SrFeO3、BaFeO3和La?.??Sr?.?FeO3表现出出色的结构可逆性和可调的氧气空位形成能，在中等温度下保持高稳定性。它们的ABO3晶格允许可逆的氧气迁移，并在100+次氧化还原循环中保持长期性能[66,67]。基于铈的材料（CeO2、Ce?.?Fe?.?O2?δ）提供了卓越的氧气储存和释放性能。掺杂Fe或Zr的铈增强了晶格氧气扩散，防止烧结，并在CLWS操作中实现了超过90%的氢气纯度[[68], [69], [70], [71]]。最后，MoO3、WO3、PbO和ZnO具有高反应性，但在高温下表现出较差的稳定性和挥发性，限制了它们在高温或混合循环系统中的应用[72,73]。
总之，该图强调了基于Fe–Mn的铁氧化物和钙钛矿（LaFeO3、SrFeO3、CaMnO3）在反应性、稳定性和可逆性方面提供了最平衡的组合——使它们成为大规模、可持续氢气和合成气生产的理想选择。除了实验室研究外，还在试点规模操作条件下评估了几种氧载体材料，以评估它们的长期循环稳定性。例如，天然矿石如钛铁矿和基于锰的载体在高达80 kW的双流化床反应器中进行了测试，显示出在长时间氧化还原循环中的稳定操作和超过98%的碳捕获效率。这些结果突显了氧载体的耐用性、耐磨损性和稳定的氧气传输能力对于化学循环系统的长期操作的重要性[74]。此外，从50 kW到200 kW的更大规模的循环流化床系统也显示了金属氧化物氧载体的良好运行稳定性，证实了化学循环技术可以扩展到实验室条件之外[75]。
3.3. 化学循环氢（CLH）系统的全球进展和技术演变
图5展示了全球化学循环氢和重整系统的时间发展，显示了从实验室反应器（<1 kWth）到试点（100–1000 kWth）和预工业示范单元（约1 MWth）的逐步扩大。规模的稳步增加反映了CLH研究和试点实施的技术成熟度和区域扩张。
第一项连续化学循环氢（CLH）实验是在瑞典哥德堡的查尔默斯理工大学进行的，标志着化学循环重整（CLR）用于合成气和氢气生产的最早示范之一。实验室反应器的规模约为0.1–0.3 kWth，使用NiO/MgAl2O4和NiO/Mg–ZrO2氧载体进行天然气和煤油的氧化和重整。在这个系统中，甲烷被金属氧化物中的晶格氧气部分氧化，产生高选择性和最小CO2排放的CO–H2混合物。该过程实现了稳定的氧化还原循环，碳沉积可以忽略不计，证明了通过CLR连续生产氢气的可行性。这个小型查尔默斯单元为随后在欧洲发展的双循环流化床（CFB）系统奠定了基础[76]。该厂的反应器配置在补充文件中提供为S.F Fig. 1(1)。萨拉戈萨的Carboquímica研究所（ICB-CSIC）开发了一个1 kWth的实验室CLH系统，使用基于γ-和α-Al2O3的NiO氧载体进行甲烷和生物乙醇的重整。该反应器实现了超过50小时的稳定连续运行，产生了高选择性和最小碳沉积的富含氢气的合成气。这项工作证明了基于镍的载体的耐用性，并确立了西班牙作为化学循环氢技术的早期贡献者[77,78]。该厂的反应器配置在补充文件中提供为S.F Fig. 1(2)。维也纳技术大学（TU Wien）建造了一个120–140 kWth的双循环流化床（CFB）系统，将化学循环重整（CLR）推向试点规模。该单元使用NiO/Al2O3基氧载体进行天然气重整，实现了连续运行和完全的燃料转化以及最小的碳形成。这个试点证明了欧洲首次大规模集成空气和燃料反应器，证明了循环氧载体用于持续产生富含氢气的合成气的可行性，为后来的兆瓦级CLH系统奠定了基础[79,80]。该厂的反应器配置在补充文件中提供为S.F Fig. 1(3)。达姆施塔特工业大学展示了一个1 MWth模块化试点规模的化学循环气化器（CLG），用于在自热操作下将生物质转化为合成气。该系统利用钛铁矿（FeTiO3基）氧载体在空气反应器（AR）和燃料反应器（FR）之间循环，从而传输氧气和热量，避免了外部空气分离并实现了高效的CO2捕获。该设置能够处理高达250 kg/h的生物质颗粒，在800–900°C下稳定运行，并具有高冷气效率。该项目成功验证了一种涉及AR烟气再循环的新过程控制概念，确保了反应器之间的平衡氧气传输和流体动力学稳定性。这代表了首次在兆瓦级别进行的自热化学循环气化（CLG）操作，为未来接近零排放的工业规模生物燃料生产奠定了基础[81]。该工厂的反应器配置在补充文件中以S.F图1(4)提供。在伊朗德黑兰，进行了一项概念性的工业集成研究，旨在将化学循环氢（CLH）工艺与现有的尿素生产厂结合。系统设计使用了基于Fe2O3的氧载体来重整天然气，以产生适合氨和尿素合成的纯H2–N2混合物。技术经济分析表明，内部回报率（IRR）可能超过28%，并且与传统蒸汽甲烷重整（SMR）相比，二氧化碳排放量显著减少。这项研究为带有集成碳捕获的工业规模氢生产提供了可行的途径，展示了CLH在 fertilizer 行业中的经济潜力[82]。该工厂的反应器配置在补充文件中以S.F图1(5)提供。位于中国南京的东南大学（SEU）开发了一个25千瓦的化学循环氢（CLH）系统，使用稻壳和生物油等生物质衍生的燃料。该过程采用铁矿石（Fe2O3）作为天然氧载体，在燃料反应器和蒸汽反应器之间循环，通过氧化还原循环产生高纯度的氢气。该装置在950°C时实现了超过96%的氢气纯度，证明了可再生原料在CLH系统中的可行性。这是亚洲首批基于生物质的CLH示范项目之一，支持从农业残渣中生产低碳氢[83]。该工厂的反应器配置在补充文件中以S.F图1(6)提供。中国科学院下属的广州能源转化研究所（GIEC）开发了一个10千瓦的实验室规模化学循环氢（CLH）反应器，用于从松木锯末等生物质原料中生成氢气。该系统使用了Fe–Ni双金属氧载体，与单一金属氧化物相比，这些载体表现出更强的氧化还原活性和热稳定性。通过连续的还原-氧化循环，反应器实现了高氢气产量，并且几乎不产生碳沉积。这项工作展示了Fe–Ni载体在可再生生物质重整中的适用性，标志着中国低碳氢生产技术的重要进展[84]。该工厂的反应器配置在补充文件中以S.F图1(7)提供。挪威特隆赫姆的SINTEF化学循环气化/燃烧试验厂是由SINTEF能源研究运营的150千瓦循环流化床研究设施，用于测试和验证在燃料转化过程中能够天然分离二氧化碳的化学循环技术。该试验装置已与国际合作伙伴共同进行了测试活动，以支持向更大规模示范厂的过渡，并为未来系统的建模和设计生成运行数据。它通过实际实验和合作促进了低碳氢和合成气生产概念的发展[85]。该工厂的反应器配置在补充文件中以S.F图1(8)提供。Equinor（前身为Statoil）在挪威斯塔万格提出了一个1兆瓦的化学循环重整（CLR）试点项目，旨在使用Fe2O3/NiO氧载体从天然气中生产蓝氢，并实现二氧化碳的天然捕获。该设计旨在验证CLR作为一种可扩展且具有成本效益的脱碳氢生产途径，无需空气分离或外部二氧化碳洗涤。然而，由于高资本成本、技术集成挑战以及当时对带二氧化碳捕获的氢气的短期商业激励有限，该项目在完全实施前被取消了。尽管该项目被取消，但它作为一项重要的可行性研究，影响了后来欧洲在CCUS框架下专注于蓝氢和化学循环的倡议[86]。
3.3.1. 化学循环系统中的工程挑战和放大及监管障碍
尽管在实验室和试点规模的化学循环氢（CLH）和化学循环气化（CLG）系统方面取得了显著进展，但仍然存在一些工程挑战和操作障碍，限制了其大规模应用。主要问题之一是氧载体（OC）在重复氧化还原循环过程中的长期稳定性和磨损，这可能导致逐渐失活、反应性降低以及材料更换成本增加[14,87]。此外，在空气反应器（AR）和燃料反应器（FR）之间保持稳定的固体循环和可靠的循环密封性能仍然是一个关键的工程挑战，特别是在双循环流化床系统中，必须仔细控制流体动力学稳定性和反应器热平衡[87,88]。使用生物质原料引入了进一步的复杂性，因为诸如碱金属和氯之类的灰分成分可能与氧载体材料相互作用，可能导致烧结、团聚或载体反应性的变化[89,90]。反应器规模的扩大也增加了控制流体动力学、确保一致的固体传输以及在长时间运行期间保持系统稳定性的难度[87,91]。此外，将CLH系统与现有工业过程集成并进行连续的大规模操作还需要额外的验证。这些工程障碍突显了进行更多试点规模测试、改进氧载体材料和先进的反应器设计策略的必要性，以确保化学循环技术的可靠长期运行和成功的工业应用[14,91]。监管和操作障碍也影响了化学循环系统的放大。虽然泵、热交换器和气固处理装置在实验室或试点规模上相对容易操作，但其在工业规模上的应用需要严格遵守工艺安全标准、环境法规以及高温反应器和固体氧载体处理系统的认证程序。这些要求可能会增加项目的复杂性，并减缓化学循环技术从试点示范到商业应用的过渡[92,93]。
3.4. 通过化学循环生产氢气的原料比较
在这项综述中，表4比较了不同原料——煤、生物质、城市固体废物（MSW）和天然气——通过化学循环（CL）途径生产氢气的性能，重点介绍了它们的反应性、效率、环境影响和技术经济适用性。基于煤的CL氢（CLH）展示了高能量密度和成熟的供应链，能够生产出超过80%的高氢气体，并具有天然的二氧化碳分离能力；然而，它仍然依赖于化石燃料，并面临诸如灰分相互作用和焦炭反应性缓慢等挑战。由于其高挥发性和含氧成分，生物质表现出优越的反应性和较低的硫含量，使得吸附增强型CLG系统能够实现高达70%的氢气产量，并具有通过BECCS-H2实现碳负生产的潜力。将MSW整合到CL系统中可以实现废物管理和氢气生产的同时进行，利用富含氢的塑料部分和生物成分来获得有竞争力的产量，尽管存在原料异质性、污染物管理和操作复杂性的挑战。最后，天然气（甲烷）提供了最完善的基础设施和通过化学循环重整（CLR）最高纯度的氢气，几乎可以实现99.9%的氢气产量，并且可以天然分离二氧化碳——使其成为“蓝氢”的关键候选者。然而，其化石来源、甲烷泄漏问题以及在富含甲烷条件下的氧载体耐久性限制了其完全的可持续性。总体而言，这些比较表明，虽然化石来源的原料（煤、天然气）可以在现有基础设施下实现更高的氢气产量，但生物质和MSW途径更符合长期碳中和和循环经济的目标。
表4. 用于化学循环氢生产的燃料比较
| 原料 | 描述与来源 | CL反应行为（适用性） | 氢气产量/效率 | 环境影响 | 关键挑战 | 优势 | 缺点 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 煤 | 化石固体（褐煤–烟煤）；高能量密度，成熟的供应链 [94] | 通过CL气化/CDCLHG；钙钛矿和基于Fe的OCs实现快速氧化还原；存在移动床CLH配置 [[94], [95], [96]] | 实验研究表明使用BaMnO3 OC时可产生高氢气体（>80% H2）；CLH配置中报告了较高的冷气体效率 [95,96] | 天然二氧化碳分离实现了碳捕获（“蓝氢”）；由于OC氧化，NO?排放较低 [94,97] | 焦炭反应慢；灰分/OC分离和硫/灰分相互作用；吸热步骤的热管理 [94,95,97] | 丰富，能量密度高；经验丰富；CLH简化了二氧化碳捕获 [94,96,97] |
| 生物质 | 可再生（木材/农业残余物）；高挥发性；低硫/金属含量 [94,98] | 由于其挥发性和含氧性质，反应性高，适合BCLG和采用Fe-, Ni-, 或Ca改性的OCs的吸附增强型CLG。OCs催化焦油裂解/重整；CaO通过水煤气转换增加H2产量。在800–950°C时表现最佳，具有快速的挥发性和低的焦炭携带 [94,98,99] | 典型的氢气产量约为40–70%；SE-CLG报告了高H2产量和原位二氧化碳捕获；每吨干生物质大约100千克氢气 [98,99] | 生物二氧化碳；通过捕获可实现碳负生产（“BECCS-H2”）；低SO?/NO? [94,99] | 原料多样性，水分/干燥，焦油形成；碱灰可能会烧结OC；规模/物流问题 [94,99] |
| MSW（城市固体废物） | 异质废物（生物来源 + 塑料）；通常预处理为RDF [100,101] | 双相气化：生物挥发性物质与Fe/Cu OCs反应，而塑料热解生成H2和CO。高温（>850°C）+蒸汽可减少焦油。Fe2O3/CuFe2O4 OCs能容忍污染物；共同进料生物质提高了稳定性和碳利用率 [[100], [101], [102]] | 在自热操作的MSW蒸汽气化研究中，净氢气产量约为每吨MSW 77.3千克，净冷气体效率约为49.1% [103] | 在更广泛的废物气化（包括MSW）综述中，氢气产量根据工艺和原料的不同，范围约为每千克原料15–300克（即每吨15–300千克） [104] | 移除填埋场的CH4；生物部分+碳捕获可以实现碳负；HCl/重金属可通过清理管理 [100,101] | 不同质性，Cl/金属污染物（OC耐久性），焦油/ slag形成，严格的气体清理 [100,101] | 负成本/低原料成本（倾倒费）；解决废物问题并产生氢气；塑料中的高H2含量提高了氢气产量 [100,101] | 大多数操作最复杂：严格的排放控制；不是完全可再生的（塑料部分为化石燃料） [100,101] |
| 天然气（主要是甲烷） | 化石气体（富含甲烷），可广泛用于氢气生产 | 适合化学循环/化学循环重整：例如，甲烷在燃料反应器中与氧载体（金属氧化物）反应，然后还原后的固体被重新氧化以闭合循环 [105] | 循环氧化还原允许在浓缩流中分离二氧化碳 | 一些研究表明，通过化学循环重整（CLR）甲烷/天然气可以获得高纯度的氢气（约99.9%），并且相对于蒸汽甲烷重整（SMR）节省能量 [106] | 由于甲烷是化石碳，从甲烷生产氢气仍然涉及二氧化碳排放，除非进行捕获。但CL途径可以自然产生分离的二氧化碳流，简化了捕获过程 [107] | 确保在富含甲烷/低蒸汽环境中氧载体的耐用性。管理甲烷重整动力学、碳/烟尘形成和高温反应器设计 [108] | 天然气的基础设施非常成熟。高氢含量。使用CL可以实现天然的二氧化碳分离（潜在的“蓝氢” [107,110] | 仍然是基于化石碳的 → 需要碳捕获才能实现低/零碳排放。天然气供应仍存在上游甲烷泄漏问题。对于CL来说：氧载体成本/寿命，反应器复杂性 [107,109,110] |
4. 用于氢气生产的化学循环气化
气化是一种热化学过程，将碳质材料（如煤、生物质或废物）转化为一种称为合成气（syngas）的可燃气体混合物，主要由氢气（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和轻质烃组成[111,112]。生物质气化是一种常见的热化学转化技术，用于将低能量密度的大量原始生物质转化为具有高能量密度的合成气[113,114]。在常规气化过程中，通常使用空气、纯氧气或H2O（蒸汽）作为气化剂，但每种方法都有其缺点：i) 随着空气中氮浓度的增加，合成气的热值会降低；ii) 制造纯氧气成本高昂；iii) H2O（蒸汽）气化涉及吸热反应，需要额外的能量 [115], [116], [117]。此外，生物质通常含有大量的挥发性化合物，在气化过程中会产生大量粘性和酸性的焦油[118]。这种焦油会损坏设备和装置，降低气化效率。因此，需要新的策略来实现低成本、自加热和低焦油产量的生物质气化。生物质化学循环气化（BCLG）[图6]是一种源自化学循环燃烧（CLC）的新技术[119,120]。在BCLG中，使用氧载体（OC）代替分子氧气。生物质在燃料反应器中被氧载体氧化成合成气，然后还原后的氧载体在空气反应器中被空气重新氧化[121]。此外，作为金属氧化物，氧载体还可以作为焦油和焦炭裂解的催化剂，有助于减少焦油产量和碳沉积[122,123]。与常规气化相比，BCLG具有较低的环境污染排放、较低的废热损失[124,125]以及更高品质的合成气[126]。如上所述，BCLG可以克服现有技术的缺点，在生物质利用方面具有巨大潜力。反应机理
燃料反应器（FR）——生物质挥发分去除、气化、氧化剂辅助重整以及二氧化碳捕获。
热解：
CnHmOp → 焦油 + 炭 + 合成气（H2, CO, CH4, CO2）
通过气化剂对挥发分的初次裂解/重整：
Tar + (H2O/CO2) → 合成气（H2, CO, CH4, CO2）
氧化剂（OC）在燃料反应器中的氧化还原反应：
CO + MxOy → CO2 + MxOy?1
H2 + MxOy → H2O + MxOy?1
CH4 + 4MxOy → CO2 + 2H2O + 4MxOy?1
炭（Cs）+ 2MxOy → CO2 + 2MxOy?1
使用蒸汽/CO2进行气化：
Cs + H2O → CO + H2（蒸汽气化）
Cs + CO2 → 2CO（Boudourd反应）
CO + H2O → H2 + CO2（WGS反应）
Tar + H2O → CO/CO2 + H2（焦油蒸汽重整）
Tar + CO2 → CO + H2（缓慢重整）
CH4 + H2O → CO + 3H2（SMR反应）
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2（DRM反应）
原位二氧化碳捕获（吸附增强型化学 looping gasification, CLG）：
CaO + CO2 ? CaCO3（燃料反应器中的碳酸化；促进WGStoH2转化）
空气反应器（AR）——氧化剂和吸附剂的再生、热量释放，产生富二氧化碳流：
MxOy?1 + 12O2 → MxOy
燃料反应器中的碳酸化过程释放的热量通过循环固体传递到燃料反应器；燃料反应器中的碳酸化通过去除二氧化碳提高氢气产量，同时空气反应器提供适合捕获的富二氧化碳流 [[127], [128], [129], [130]]。
4.2. 基于生物质的化学循环气化（CLG）系统的时间线和技术演变
化学循环气化（CLG）技术的发展可以追溯到Ishida和Jin在1987年的开创性工作，他们首次提出了使用金属氧化物作为氧载体的化学循环燃烧（CLC）概念，以实现燃料氧化和二氧化碳的固有分离 [131]。21世纪初，基于Fe2O3的氧载体被重新用于蒸汽-铁循环和化学循环重整（CLR）过程，从而开发出用于氢气和合成气生产的蒸汽增强型CLG/CLC模型 [132,133]。2008年，首次报道了使用NiO基氧载体的实验室规模CLG系统，在循环氧化还原操作下实现了富氢合成气 [134]。随后，在2013年成功示范了一个25 kW??的合成气化学循环（SCL）中试装置，验证了连续运行和固体循环的可行性 [135]。到2014年，一个25 kW??的SCL系统实现了氢气生产并同时捕获二氧化碳 [136]；Alstom的LCL-G?工艺（2015–2016年）集成了一种基于CaO的吸附剂，用于原位二氧化碳捕获和热解-CLG耦合，以提高氢气产量和工艺效率 [137]。2018年提出了三反应器组成的生物质CLG配置，结合了燃料反应器、空气反应器和蒸汽反应器，实现二氧化碳捕获和富氢合成气生产 [138]。2020年至2023年间，主要进展包括机器辅助的CLG建模、废物转化为氢气以及双反应器移动床设计以提高效率 [139]。最新的研究趋势（2024–2025年）强调吸附增强型和太阳能辅助型CLG、塑料/城市固体废物转化为合成气，以及多反应器CLG单元的CFD-DEM优化，以实现净负氢气生产 [[140], [141], [142]]。
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图7. 基于生物质的化学循环气化（CLG）系统的时间线和技术演变。
4.3. 化学循环中使用的反应器
固定床反应器配置使用静止的氧载体（OC）材料，如钛铁矿或金属氧化物，气体燃料在交替的氧化和还原循环中通过这些材料。由于其简单的设计和易于操作的特点，它被广泛用于甲烷基化学循环燃烧（CLC）的实验室研究；然而，它存在热传递不良和可扩展性限制 [143]。相比之下，填充床反应器含有密集排列的OC颗粒或粒状物，允许控制轴向气体流动，从而实现精确的动力学研究和热化学水分解过程。尽管有这些优势，但压力降和分布不均仍然是其工业应用的显著缺点 [144]。双流化床（DFB）反应器系统由相互连接的燃料反应器和空气反应器组成，促进OC在还原区和氧化区之间的连续循环，实现良好的气体-固体混合、更高的热效率以及固有的二氧化碳分离。这种配置是CLC和重整应用中最成熟且应用最广泛的 [51]。移动床反应器使下降的OC颗粒与上升的气体流实现逆流，从而提高气体转化效率和固体利用率。其连续运行能力和适合合成气及氢气生产的特性使其成为先进化学循环过程的有吸引力的选择 [145]。最后，多阶段反应器系统整合了依次进行的反应器，通常包括燃料反应器（FR）、蒸汽反应器（SR）和空气反应器（AR），以实现不同的氧化还原循环。这种配置在化学循环氢生产（CLH）和水分解（CLWS）应用中实现了高效的二氧化碳捕获和高纯度氢气生成 [25]。所有这些反应器的示意图在补充文档中提供（见SF Fig.2），以便更清晰地可视化和结构比较。
表5对化学循环（CL）系统中使用的不同反应器配置进行了比较分析，揭示了反应器流体动力学、氧载体（OC）行为和过程可扩展性之间的关键相互作用。不同的化学循环反应器设计在混合、可扩展性和控制方面存在权衡：流化系统有利于大规模效率，固定床反应器支持控制研究，而移动床则提供了一种平衡的混合方法。
表5. 化学循环技术中反应器类型的比较
| 反应器类型 | 定义 | OC相行为 | 气体-固体接触 | 运行模式 | 热量与质量传递 | 应用 | 优点 | 缺点 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 双流化床（DFB） | 由燃料反应器（FR）和空气反应器（AR）组成的两个相互连接的流化床，氧载体在反应器之间连续循环 | 氧载体颗粒被流化并在FR和AR之间连续循环 | 由于流化作用，混合强烈，气体-固体相互作用显著 | 连续运行，固体循环稳定 | 由于颗粒混合和流化作用，热量和质量传递优异 | CLC（二氧化碳捕获）、CLR、CLOU、CLP、大规模化学循环过程 | 经验证的可扩展性，连续运行，高气体-固体接触效率，良好的热传递 | [87] |
| 填充床反应器 | 由氧载体颗粒或粒状物填充的反应器，气体通过颗粒间的空隙流动 | 静止的填充床 | 气体通过颗粒间的空隙流动，混合有限 | 循环运行（交替还原和氧化步骤） | 中等的热量和质量传递，受填充结构的扩散限制；可能存在高压力降 | CLPO、CLWS，实验室和中试规模研究 | 简单的反应器配置，较低的资本成本，颗粒表面积大 | 高压力降，存在热点风险，可扩展性和质量传递有限 | [146] |
| 固定床反应器 | 包含结构化的静止氧载体材料，如 Monoliths、颗粒或层状床 | 静止的氧载体排列，无颗粒移动 | 气体通过通道或空隙流动，导致接触面积受限 | 批量或循环运行，具有顺序的氧化还原步骤 | 热量和质量传递较差，容易发生沟流和温度梯度 | 实验室规模的氧化/还原研究，CLPO测试 | 设计非常简单，操作复杂度低，结构稳定 | 反应表面积小，可扩展性差，存在沟流风险 | [147] |
| 移动床反应器 | 垂直反应器，固体氧载体颗粒在重力作用下向下移动，同时气体逆流向上流动 | 氧载体在反应器中连续向下移动 | 逆流气体-固体接触改善了反应效率和质量传递 | 可以连续运行，固体流动稳定 | 良好的热量和质量传递，逆流流动进一步提升效率 | CLH（氢气生产）、CLWS、化学循环重整过程 | 氧载体利用率高，连续运行，气体-固体接触良好 | 复杂的反应器设计，固体处理挑战，可能存在氧载体磨损 | [87,146] |
| 多阶段反应器 | 由两个或多个相互连接的反应器（如燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器）组成的系统，实现顺序的氧化还原反应 | 氧载体在多个反应器之间循环，执行不同的反应 | 根据配置，可以实现连续或半连续运行 | 可以高效集成热量，但系统热管理复杂 | CLH（高纯度氢气生产），先进的化学循环循环 | 高氢气/二氧化碳纯度，灵活的反应器设计，改进的过程控制 | 高资本支出和运营支出，复杂的热管理及反应器集成 | [148] |
4.4. 气化、化学循环和耦合技术（CLG）的比较
在本综述中，表6对传统气化、化学循环和耦合循环气化（CLG）技术进行了比较分析，展示了从传统热化学转化向完全集成的碳高效系统的逐步转变。传统气化依赖部分氧化和外部热源，常常受到氮稀释和二氧化碳控制的限制。化学循环通过使用金属氧化物氧载体显著改进了这一过程，这些氧载体将晶格氧传递到燃料反应器，从而消除了直接空气接触的需要，并实现了二氧化碳的固有分离。
表6. 气化、化学循环和耦合技术（CLG）的比较
| 标准 | 传统气化 | 化学循环 | 耦合技术（CLG） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 核心原理 | 在氧限制条件下，通过干燥、热解、氧化和还原反应将生物质或其他含碳燃料热化学转化为合成气 | 通过氧化还原循环间接氧化燃料，其中金属氧化物氧载体将氧气从空气反应器传递到燃料反应器 | 结合生物质气化和化学循环的混合过程，氧载体提供氧气和热量以支持气化反应 | [149], [150], [151], [152] |
| 反应气氛 | 使用空气、氧气、蒸汽或CO2作为气化剂的环境 | 燃料反应器在还原环境中运行，而氧化在空气反应器中独立进行 | 燃料反应器通常含有蒸汽或CO2，氧气由循环氧载体间接供应 | [149,[151], [152], [153] |
| 氧气供应机制 | 氧气直接以空气或纯O2的形式供应；某些系统使用空气分离单元 | 氧气通过循环氧载体颗粒在反应器之间传递 | [149,[151], [152], [153] |
| 典型反应器配置 | 根据规模和原料的不同，采用固定床、流化床、 entrained-flow 或多阶段气化器 | 通常是双反应器系统，如相互连接的流化床或移动床反应器 | 通常适用于生物质气化和氧载体循环的双流化床反应器 | [149,[151], [152], [153] |
| 主要产品 | 合成气，含有CO、H2、CO2、CH4以及少量高级烃类和焦油 | 主要为CO2和H2O（燃烧型循环系统），重整配置中可能产生合成气 | 无氮的合成气，富含H2和CO，适合氢气生产或燃料合成 | [149,[151], [152], [153] |
| 氮稀释 | 在空气吹入的气化过程中由于燃料和空气直接接触而显著 | 因为氧气通过载体供应，避免了氮稀释 | [151], [152], [153] |
| 二氧化碳捕获潜力 | 有限；需要额外的碳捕获过程来分离二氧化碳 | 由于在燃料反应器中固有分离二氧化碳，潜力很高 | [151], [152], [153] |
| 焦油行为 | 焦油形成是一个主要挑战，特别是在生物质气化过程中，需要气体净化或催化裂解 | 在以燃烧为导向的循环系统中，焦油形成通常不显著 | 氧载体可以帮助部分氧化和裂解焦油化合物，可能比传统气化降低焦油水平 | [149,[151], [152], [153] |
| 固体处理复杂性 | 中等；涉及原料进料和灰分去除，但没有循环氧载体材料 | 由于氧载体颗粒在反应器之间的连续循环和再生，复杂性较高 | [149,[151], [152], [153] |
| 操作复杂性 | 根据反应器类型和气体净化要求而有所不同 | 由于需要稳定的固体循环和双反应器的控制，复杂性较高 | [149,[151], [152], [153] |
| 技术成熟度 | 在工业规模上已经成熟并得到广泛应用 | 从试验规模发展到示范规模，研究和开发不断增加 | 目前仍处于实验室和中试阶段的研究中 | [149,[151], [152], [153] |
图8提供了传统的气化、化学循环（CL）和化学循环气化（CLG）在关键指标（包括氢气产量、二氧化碳捕获潜力、能源效率、运营成本、技术成熟度和环境效益）方面的相对性能比较。传统气化技术成熟度高，氢气产量适中（37–60 vol%），但缺乏固有的二氧化碳捕获能力，除非集成燃烧后二氧化碳捕获装置，否则会产生大量温室气体排放 [111,112]。化学循环过程通过使用氧载体（如Fe2O3、NiO）实现二氧化碳的固有分离，无需直接空气接触，从而产生几乎纯净的二氧化碳流和富氢合成气 [154]。尽管该技术仍处于试验阶段（TRL 4–6），但它显示出有希望的能源效率（约58–60%）和低环境影响 [155]。CLG配置将气化与化学循环的氧化还原反应相结合，通过空气和燃料反应器之间的内部热交换实现自热运行 [156]。这种集成提高了氢气产量（约50–63%）、二氧化碳捕获效率（> 90%）和总体能源效率（约60–62%），同时在使用生物质或废弃物原料时实现碳中性甚至负排放的氢气生产 [140,142]。尽管其固体处理复杂性较高且仍处于新兴技术阶段（TRL ≈ 4），CLG代表了通往下一代清洁氢气系统的有前景的路径，具有优于单独气化或循环途径的热力学和环境性能。
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图8. 比较雷达图，展示了气化、化学循环（CL）和化学循环气化（CLG）的性能。
4.5. 解耦双循环气化系统
解耦气化通过隔离并重新组织某些反应来强化所需的反应并抑制不必要的反应，从而提高气化性能 [157,158]。通常，所谓的双床气化是由研究人员开发的。在这些系统中，气化和燃烧反应分别在两个独立的反应器中进行，即燃料气化器和炭燃烧器。固体热载体在两个反应器之间循环，燃烧器的烟气与气化器的产物气体被分开。这样，可以使用空气作为燃烧剂、蒸汽作为气化剂来生成无氮且富含氢气的气体 [159,160]。固体热载体在两个反应器之间循环，同时燃烧器产生的烟气和气化器产生的产物气体被分离。通过这种方式，可以使用空气作为燃烧剂、蒸汽作为气化剂来生成无氮且富含氢的气体[159,161,162]。图9(b)中的实验装置改编自[31]，展示了一个完整的实验室规模的气化-重整系统，包括空气供应、固体循环、生物质进料、气体净化和产物气体测量。空气被压缩、计量、预热后送入燃烧器，而床材通过旋转阀和旋风分离器进行固-气分离。流化床气化器与移动床重整器相连，两者都由携带气体辅助的进料器供给，并通过预热流化气体、水冷和质量流量监测进行控制。下游，产物气体通过冷凝器、基于低温恒温器的tar收集装置、棉质过滤器和活塞泵，以及湿气表进行精确分析。
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图9. 解耦双循环气化（DDLG）系统和实验装置的示意图
生物质化学循环气化（BCLG）通常存在炭与氧载体接触有限、tar形成以及燃料反应器和空气反应器之间的强热耦合问题，这些问题限制了其稳定运行和完全的OC再生[[163], [164], [165], [166]]。解耦双循环气化系统通过分离热解、气化和OC氧化区来克服这些限制，从而实现更好的温度控制、更高的炭转化率以及减少tar的形成[30,158]。然而，即使在解耦配置中，仍然存在挑战——特别是固体循环控制的复杂性和在反复的还原-氧化循环下保持长期氧载体稳定性的问题。
4.6. 化学循环气化（CLG）与解耦/两阶段气化（DG）的比较
对比表（表7）突出了化学循环气化（CLG）和解耦/两阶段气化（DG）之间的根本差异，强调了每种方法如何解决传统气化过程中的关键问题。CLG的特点是依赖于循环的金属氧化物氧载体，这些载体不仅提供了自热操作所需的晶格氧，而且本身还能实现CO2捕获和未稀释的合成气生产，这使CLG在生成富含氢的气体时具有最小氮稀释的优势。相比之下，DG侧重于物理上分离主要的转化步骤——热解、气化和重整——从而允许单独优化每个区域。这种分阶段结构增强了tar的分解并提高了气体质量，而无需氧载体循环。然而，除非添加额外的吸附阶段或CLG耦合，否则DG通常缺乏固有的CO2分离能力。总体而言，比较结果表明，由于内置的氧化还原循环，CLG在碳管理和氢纯度方面具有优势，而DG则提供了操作灵活性、更强的tar抑制能力和更简单的固体处理。两者之间的选择最终取决于应用是否优先考虑CO2捕获和氢纯度（有利于CLG）或增强tar控制和模块化反应器分阶段（有利于DG）。
表7. 化学循环气化（CLG）与解耦/两阶段气化（DG）的比较
| 维度 | 化学循环气化（CLG） | 解耦/两阶段气化（DG） |
| --- | --- | --- |
| 核心思想/目标 | 使用循环的金属氧化物氧载体提供晶格氧并集成原位CO2捕获，旨在生成富含H2的合成气，且氮稀释最小 [167] | 分离（解耦）主要步骤——热解（挥发性物质+炭）和气化/重整——以便分别优化以提高H2产量并降低tar [168] |
| 典型反应器配置 | 两个相互连接的反应器：燃料（还原）+空气（氧化），带有循环氧载体；变体添加了用于吸附剂的煅烧炉 [169] | 两个（或更多）独立的反应器/区域：一个热解器后接一个气化器/重整器（蒸汽/CO2/限制性O2），包括双床和解耦双循环系统 [170] |
| 氧化剂/气化剂 | 来自金属氧化物（Fe-, Ni-, Cu-, Ca基）的氧化潜力。蒸汽常被共同供给以驱动WGS并提高H2产量 [171] | 使用蒸汽、CO2或富氧空气；不需要氧载体 [170] |
| CO2处理 | 通过吸附增强的CLG（CaO ? CaCO3）或CO2循环分离实现固有的或易于集成的CO2处理，从而获得高纯度的H2 [172] | 不是固有的；除非添加了单独的捕获步骤（例如CaO床）或耦合CLG，否则CO2随产物气体一起排出 [168] |
| 氮稀释 | 避免（燃料反应器中无直接空气）→未稀释的合成气 [169] | 设计相关：如果使用空气/富氧空气，氮会稀释气体；惰性热解+蒸汽可以避免这种情况 [170] |
| Tar管理 | 氧化还原环境和催化氧载体裂解/重整tar，提高合成气质量 [167] | 由于挥发性物质单独重整，tar含量低于单阶段气化器；通过氧化-热解或催化床进一步降低tar含量 [173] |
| 氢气强调 | 非常适合生成富含H2的合成气；添加蒸汽可以进一步提高H2产量（例如，BCLGS vs BCLGO） [174] | 通过适当的分阶段/蒸汽重整可以实现高H2产量，但严重依赖于反应剂和温度 [170] |
| 规模/复杂性（实际） | 需要循环固体和两个（或三个）反应器 → 显著增加复杂性，但在CO2/H2方面具有优势 [169] | 多个区域但无需氧载体循环；固体处理比CLG简单，但更复杂 [168] |
5. 用于合成气组成和蒸汽与生物质比例的机器学习建模与分析
机器学习（ML）越来越多地被采用来改进气化过程的建模和预测能力，包括化学循环气化（CLG）。预测过程结果对于优化产品分布和实现高质量合成气至关重要，但传统方法（如动力学方法[175]和平衡模型[176,177]）往往由于简化假设而适用性有限。最近的研究表明，尽管ML技术开始受到关注，但由于使用的算法种类有限以及缺乏系统的交叉验证，客观性能评估受到阻碍[178]。然而，有前景的工作证明了ML模型（如人工神经网络（ANN）和AdaBoost（AB）能够准确预测生物质原料在重整和气化条件下的合成气组成[179,180]，表明ML增强型CLG系统分析和优化具有巨大潜力。回到化学循环气化，追求无纯化过程的高效合成气生产导致了结合氢气生成的改进型BCLG的发展。一个基于模拟结果训练和测试的精确反向传播神经网络（BPNN）模型显示了0.99967的相关系数，其与遗传算法（GA）的集成通过实现平衡的H2/CO比例和最大化氢气产量实现了过程优化[181]。
化学循环气化（BCLG）最近受益于先进的机器学习模型，Extra Trees Regression（ETR）在预测不同操作条件下的合成气性质方面表现出高准确性[182,183]。ETR在样本量较小时优于传统的ANN和RF模型，其特征重要性分析确定了S/B比例是H2/CO比例的关键驱动因素。这些见解支持有针对性地提高气体产量和碳转化效率，推动了商业BCLG系统的数据驱动优化[184]。
表8总结了机器学习（ML）在化学循环气化（CLG）中的主要应用。由于实验数据有限，许多研究依赖于使用Aspen Plus等工具生成的基于模拟的数据集。ML工作流程通常包括预处理、特征选择和使用ANN、SVM和集成模型等方法进行模型开发，随后进行验证。解释性技术如SHAP和PDP有助于识别关键操作参数，特别是温度和蒸汽与生物质（S/B）比例。总体而言，ML模型为在不同操作条件下预测和优化CLG性能提供了高效的替代工具。
表8. 机器学习（ML）在化学循环气化（CLG）中的应用概述，包括数据来源、模型开发工作流程、验证方法、解释性方法以及ML对CLG的整体贡献。
由于实验数据有限，许多研究依赖于使用Aspen Plus等工具生成的基于模拟的数据集。ML工作流程通常包括预处理、特征选择和使用ANN、SVM和集成模型等方法进行模型开发，随后进行验证。解释性技术如SHAP和PDP有助于识别关键操作参数，特别是温度和蒸汽与生物质（S/B）比例。总体而言，ML模型为在不同操作条件下预测和优化CLG性能提供了有效的替代工具。
| 应用 | 使用的方法 | 模型 | 度量指标（直接值） | 显著性和局限性 |
| --- | --- | --- | --- |
| 生物质 | 使用机器学习预测合成气组成和蒸汽与生物质（S/B）比例的生物质气化集成过程模拟，包括化学循环氢气生产验证 | 人工神经网络（ANN）：贝叶斯正则化（BR）、缩放共轭梯度（SCG）、Levenberg–Marquardt（LM） | 最佳ANN（贝叶斯正则化）：R2 ≈ 0.995，显著性：ANN模型准确预测合成气组成并验证过程模拟结果，有助于优化氢气生产。局限性：模型准确性取决于训练数据和操作条件；数据集外的外推可能降低准确性。[185] |
| 生物质化学循环气化（BCLG）中的合成气性质机器学习预测 | 使用实验数据集（175个数据点） | Extra Trees Regression（ETR）、随机森林（RF）、人工神经网络（ANN） | ETR：平均训练R2 = 0.9963，平均测试R2 = 0.8831；RF：平均训练R2 = 0.9767，平均测试R2 = 0.851；ANN：平均训练R2 = 0.9790，平均测试R2 = 0.855 |
| 生物质（松木锯末和文献数据集） | 实验BCLG数据结合文献数据（约225个数据集） | 机器学习用于预测合成气组成（H2、CO、CO2、CH4）并分析氧载体性能 | 线性回归（LR）、K-最近邻（KNN）、随机森林（RF）、XGBoost回归器（XGBR） | LR：H2（训练R2=0.704，测试R2=0.414）；KNN：H2（训练R2=0.828，测试R2=0.535）；RF：H2（训练R2=0.961，测试R2=0.725）；XGBR：H2（训练R2=0.998，测试R2=0.776）；优化后的XGBR：H2（R2=0.824，RMSE=5.19） | 显著性：XGBoost模型在合成气组成预测方面具有最佳准确性，并支持BCLG系统中基于Fe的氧载体的优化。局限性：模型性能取决于数据集大小，并且限于相似的生物质和氧载体条件。[186] |
| 基于Fe的氧载体用于化学循环氢气生成（CLHG） | 机器学习预测氢产量和氧载体的循环稳定性，结合数字孪生控制系统，使用来自文献和实验的567个样本的数据集 | Extra Tree（ET）、高斯提升回归（GBR）、随机森林（RF）、XGBoost（XGB）、梯度提升决策树（GBDT） | GBR：训练R2 = 0.92，MAE = 0.48；测试R2 = 0.71，MAE = 0.78；ET：训练R2 = 0.89，MAE = 0.55；GBDT（最佳）：测试R2 = 0.87，MAE = 0.49（经过超参数优化后） | 度量指标：R2和MAE。机器学习准确预测氢产量并通过数字孪生系统实现实时过程优化，允许自动调整气体流量。局限性：模型准确性取决于数据集大小，可能需要持续的数据更新以保持预测准确性。[188] |
| 生物质化学循环/气化系统 | 使用实验和文献数据集进行合成气组成和系统性能的机器学习预测 | ANN / RF / 其他ML模型 | ET：H2（训练R2 = 0.89，MAE = 0.55）；GBR：H2（训练R2 = 0.92，MAE = 0.48；测试R2 = 0.71，MAE = 0.78）；RF：H2（训练R2 ≈ 0.90，测试R2 ≈ 0.76；训练MAE ≈ 0.55，测试MAE ≈ 0.60）；XGBoost：H2（训练R2 ≈ 0.88，测试R2 ≈ 0.80；训练MAE ≈ 0.52，测试MAE ≈ 0.56）；优化后的GBDT：H2（测试R2 = 0.87，MAE = 0.49） | 显著性：ML模型有助于预测合成气组成并优化化学循环气化性能。局限性：模型准确性取决于数据集多样性及操作条件。[189] |
| 各种生物质原料，包括农业残留物、能源作物、城市废物、藻类生物质和家禽废物 | 化学循环气化（CLG）结合Aspen Plus过程模拟和机器学习分析 | 机器学习模型：支持向量机（SVM）、随机森林（RF）、梯度提升回归（GBR）。使用Aspen Plus V12过程模型（RYIELD, RSTOIC, RCSTR反应器）生成模拟数据 | 最佳模型：GBR。H2和炭产量的预测R2 ≈ 0.9453。H2产量范围11.5–73.3 wt%；炭产量范围0.6–68.2 wt%；温度范围500–1300 °C，SBR 0.5–5，氧载体10–60 wt%。H2和炭的相对误差<5%和<35%。 | 显著性：结合Aspen模拟的ML准确预测氢和炭产量，并有助于识别关键影响因素（温度和蒸汽与生物质比例）。有助于降低实验成本并支持CLG过程的优化。局限性：CLG的实验数据集有限，氧载体性能建模不足，参数（温度、颗粒大小、燃料组成）之间的相互作用需要进一步研究。[190] |
该框架（图10）概述了将机器学习应用于CLG/CLH研究的系统方法，从生成模拟或实验数据开始，然后训练紧凑的替代模型以进行准确预测。训练后的模型与多目标优化结合，以确定最佳操作条件，同时使用响应图来解释变量相互作用。最后，实验验证完成整个流程，确保基于ML的见解的可靠性和实际相关性。
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图10. 在CLG/CLH研究中应用机器学习的框架。
6. 释热量破坏和能量效率分析
图11使用Zhang等人[191]和Li等人[192]报告的数据，比较了三种基于气化系统的释热量破坏和系统效率。对于传统的气化过程，Zhang等人[192]报告了19.16%的高释热量破坏和58.4%的系统效率，反映了由于直接煤氧化和内部热回收不良造成的显著热力学损失。[191] 中描述的化学循环重整（CLR）系统在优化重整条件下表现出显著不同的行为（案例8），熵损耗减少到约53%，能量效率提高到约50%，这突显了可控氧化和改善反应器温度管理的好处。在三种系统中，化学循环气化（CLG）系统的性能最为优越，张等人[191]报告的熵损耗仅为5.9%，系统效率为64.5%，这得益于更好的供体-受体能量匹配和集成热回收。图10中的整体比较清楚地表明了从传统气化→CLR→CLG的逐步改进，证明CLG提供了最高的能量利用率和最低的热力学不可逆性。Rudra和Nasir等人报告称，化学循环辅助的生物质气化实现了31.24–39.15%的总体能量效率，其中工业树皮（Picea abies）的效率明显高于木质生物质，这主要是由于在化学循环条件下燃料转化和氧气传递更加有效[193]。
**图11. 传统气化、CLR和CLG系统的熵损耗和系统效率比较。**
**7. 化学循环气化（CLG）的经济评估和成本驱动因素**
表9中的化学循环气化（CLG）经济评估突出了几个对其商业可行性有重大影响的因素。总体而言，氢气生产成本与其他低碳路径相当，尤其是在包含碳信用机制的情况下；然而，高资本投资需求仍是大规模部署的障碍。运营支出主要受氧气载体耐用性和原料特性的影响，这强调了需要使用稳定、寿命长的载体材料。原料的经济作用尤为显著：如城市固体废物（MSW）这样的低成本或负成本废弃物可以显著提高项目经济效益，而CLG固有的二氧化碳分离特性使其相对于传统重整路线具有较低的捕获成本。系统性能指标，如氢气效率和氧气载体更换率，进一步影响了运营成本和长期工厂盈利能力。在支持性政策环境（特别是碳定价）下，投资回收期变得更加有利，表明CLG可以发展成为一种具有竞争力、可扩展且经济上具有吸引力的低碳氢气和合成气生产方式。
**表9. 化学循环气化（CLG）的经济评估和成本驱动因素。**
| 经济参数 | 报告的CLG数值（实际文献） | 含义（简单解释） | 对CLG发展的关键影响 | 参考文献 |
|------------------|------------------|----------------------------------|----------------------------------|----------------------------------|
| 氢气成本（LCOH） | 1.45–2.37 USD/kg H2 | 生产1千克氢气的成本 | 与SMR+CCS相比具有竞争力 | [194,195] |
| 资本成本（CAPEX） | 6.89–8.27百万USD | CLG工厂的总资本 | 高CAPEX减缓了商业规模化 | [195] |
| 运营成本（OPEX） | 149–200 ￡/MWh | 每MWh的运营成本 | 受氧气载体磨损和生物质质量强烈影响 | [196,197] |
| 氧气载体成本 | 400–1000 USD/吨（基于Fe的） | 基于Fe的氧气载体成本 | Fe载体最具经济性，耐用性仍是关键 | [196,197] |
| 氧气载体更换率 | 2–6 wt%/天 | 每天降解的载体数量 | 高更换率增加运营成本 | [197] |
| 原料成本 | –10至+6 USD/GJ | MSW的成本为负值，因有倾倒费用 | MSW显著提高经济效益 | [198] |
| 二氧化碳捕获成本 | 10–20 USD/吨CO2 | CLG中的固有二氧化碳分离 | 比SMR/ATR捕获成本更低 | [196] |
| 氢气效率 | 50–63%（LHV） | 转化为氢气的能量效率 | 效率取决于热量平衡和炭转化 | [197,199] |
| 投资回收期 | 7.3–9.9年 | 回收投资所需时间 | 在碳税政策下有所改善 | [195,200] |
| 避免的二氧化碳成本 | 61–74 �/吨CO2 | 相对于化石路径的成本优势 | 支持负碳CLG的部署 | [200] |
**8. 氢气生产技术的比较分析**
总之，SMR仍然是最广泛使用且经济上最具吸引力的氢气生产技术，但如果不与碳捕获结合，则也是碳密集型技术。ATR和气化（煤/生物质/MSW）适用于大规模蓝色或低碳氢气生产，但它们更复杂，更适合工业应用。电解（AEL和PEM）是目前最实用的绿色氢气生产方式——AEL成本更低，PEM更具灵活性；而SOEC和AEMEL前景广阔但仍在发展中。化学循环路线（CLR、CLG、CLWS）具有高效率并且具有固有的二氧化碳捕获能力，使其成为长期有竞争力的选择，但其可扩展性仍有限。太阳能驱动、光催化、热化学和生物氢气生产路线则成熟度较低，效率低且技术障碍较多。甲烷热解、氨裂解和工业尾气回收等技术虽然具有特定用途，但无法单独满足大规模需求。目前，SMR/ATR占主导地位，电解技术正在崛起，而化学循环技术在未来的清洁氢气生产方面最具潜力。表10全面比较了传统、可再生和新兴的氢气生产技术，总结了它们的关键发现、技术成熟度以及在效率、成本、可扩展性和环境影响方面的主要缺点。
**表10. 氢气生产技术的比较分析。**高材料成本和短的使用寿命目前阻碍了其商业化[211]。光催化水分解是一种有前景的太阳能转化为氢气的方法，它利用半导体材料在光照下直接从水中生成氢气。像石墨碳氮化物（g-C3N4）、TiO2和金属硫化物（例如In2S3、Bi2S3）这样的材料因其合适的带隙和对可见光的响应性而被广泛研究。已经开发出先进的策略，如异质结构形成（例如In2S3@Bi2S3复合材料）和量子点敏化（例如CdSe-ZnS量子点）来增强光吸收并促进有效的电荷分离，从而提高光催化效率。这些方法旨在通过调整能带对齐和表面反应动力学来克服单组分系统的固有局限[212]。然而，该技术面临主要挑战，包括较低的太阳能到氢气的转换效率——通常低于1%——这是由于光诱导的电子-空穴对迅速复合所致。此外，许多光催化剂在长期光照下会遭受光腐蚀和不稳定性，尤其是金属硫化物和一些基于氧化物的系统。制备复杂性、较差的可扩展性以及对稳定、低成本、地球上丰富的材料的需求进一步阻碍了其商业化。解决这些障碍需要开发更耐用的光催化剂、成本效益高的合成方法以及更好的光捕获反应器系统，以使光催化制氢在大规模上可行[212]。
太阳能热化学氧化还原循环利用金属氧化物（如CeO2/Ce2O3）在集中太阳能热下分解水。理论上的太阳能到氢气效率非常高（约50%或更高），因为热能直接驱动反应。基于铈的循环显示出快速的燃料生产能力，并且可以多次重复，因为CeO2是不挥发且稳定的。完全由太阳能热驱动——生产H2且没有直接排放[213]。这些循环在极端温度下运行（通常为1200-1500°C用于还原），需要先进的太阳能聚光器和高温材料。每次循环的转化率较低（只有少量的氧化物被还原），这意味着需要较大的反应体积和固体处理。热管理具有挑战性，需要高效的回收才能接近理论效率。到目前为止，实际实现的效率远低于理论值，而且反应器材料（陶瓷、密封件）面临热疲劳问题[214]。
热化学循环（S-I, Cu-Cl）利用化学循环利用热能（来自核能或太阳能）来驱动多步骤水分解反应。例如，S-I循环仅使用水作为净输入，并产生H2和O2，所有其他反应物都被回收利用。这些循环可以实现高的热效率（S-I预测约为50%），并且当与高温热源结合时，可以产生大量H2且几乎零温室气体排放。它们是闭环过程，没有碳原料——如果热能是可再生/核能的，则真正是二氧化碳免费的氢气[215]。这些过程非常复杂，涉及腐蚀性化学物质和多个反应器。例如，S-I循环需要≥850°C的温度，并处理H2SO4和HI酸——需要昂贵的材料，如特殊合金或陶瓷。仍需进行大量开发以实现稳定运行；尚未有任何循环达到商业化规模。所需的高温使得这些过程与先进发电厂的效率相当（≥50%），这在某些情况下减少了相对于传统电解法的优势。处理有毒或稀缺的化学物质（如I2）和系统集成也是进一步的挑战[215]。
化学循环重整（CLR）通过使用金属氧化物在反应器之间传递氧气，实现高效的氢气生产并同时分离出CO2。它能够获得高H2产量，支持多种燃料（如甲烷、乙醇），并消除了空气分离或外部CO2捕获的需求，使其成为一种有前景的低排放技术[216]。CLR面临诸如氧气载体降解、碳沉积和由于固体循环导致的操作复杂性等挑战。保持长期稳定性和成本效益高的规模化仍然是商业化的主要障碍[216]。
化学循环气化（CLG）是一种热化学过程，旨在将含碳燃料——特别是生物质——转化为合成气（H2和CO的混合物），同时实现CO2的捕获。它基于化学循环概念，通过集成蒸汽反应器和使用金属氧化物氧气载体（OCs），这些载体在三个反应器中循环氧化和还原：燃料反应器（FR）、蒸汽反应器（SR）和空气反应器（AR）。在CLG中，生物质在FR中使用OCs气化，还原后的金属氧化物进入SR，在那里使用蒸汽通过水分解产生氢气。最后一步在AR中重新氧化载体。该系统通过精心平衡的热管理策略能够实现高氢气产量和自热操作[217]。CLG为负碳氢气生产提供了一条有前途的途径。一个使用微藻作为原料的显著配置在200 MWth的工厂中实现了2.06吨H2/小时的产量和44.4%的能源效率。热回收（HRSG）和空气预热的集成显著提高了系统的自给自足能力。重要的是，随着碳定价方案的实施，CLG的经济可行性得到了提高——在欧盟碳价格下，氢气的最低销售价格（MSP）从2.63美元/千克降至0.98美元/千克，在高碳税的地区甚至变为负值，使其成为一种具有CO2捕获功能的清洁氢气生产的可行途径[217]。
化学循环燃烧+变换利用金属氧化物在无空气条件下燃烧燃料，产生浓缩的CO2和H2O。基本上，燃料中的所有碳都以CO2的形式被捕获，不需要单独的捕获单元。如果与水-气变换单元结合使用，燃料气体中的任何CO都可以转化为额外的H2。CLC提供热量，可以用来发电或驱动二次氢气生产步骤。总体而言，这种方案可以几乎完全捕获CO2且不需要空气分离单元[219]。这种方法生产氢气是间接的——主要的CLC产生热量/CO2，而不是H2，因此如果目标是获得H2，则效率会受到影响。还需要额外的变换反应器和分离单元（从蒸汽中提取H2），增加了复杂性。CLC在发电方面的高效率在重新用于生产H2时可能会部分丧失。本质上，它结合了CLC的挑战（固体循环、氧气载体的耐用性）以及水-气变换和氢气分离的挑战，使其成为一个复杂的多步骤过程[219]。
化学循环水分解（CLWS）采用循环氧化还原过程，使用固体氧气载体（通常是金属氧化物）与燃料（或热）反应生成高纯度的H2，随后氧气载体通过空气重新氧化。这种方法能够以最小的或零的直接CO2排放产生氢气，并避免了H2和CO2的分离，从而有望在大规模上实现清洁氢气的高效率。例如，针对铁-铈混氧化物的具体研究表明，在多次循环中，与纯Fe2O3相比，H2产量和氧化还原稳定性都有所提高[218]。尽管如此，仍存在重大挑战：氧气载体会随时间降解（烧结、相变、活性表面积损失），需要高温操作（通常几百°C），以及系统复杂性（固体循环、多个反应器）增加了资本和运营成本。此外，许多已发表的研究指出，大规模制备成本效益高、活性高的载体仍然是一个未解决的问题[219]。
CLOU辅助循环（CLOU-assisted Looping）是CLC的一种变体，其中氧气载体（例如CuO、Mn3O4）在燃料反应器中释放O2气体。这种带有氧气解耦（CLOU）的化学循环可以更快地燃烧固体燃料，因为氧气可以直接与煤/焦炭反应。CLOU显示出比传统CLC快3-15倍的燃料转化率和更完全的固体燃烧。这导致更高的效率和固体燃料燃烧的吞吐量，并实现了CO2的捕获[220]。只有某些氧化物（尤其是铜基和钴基氧化物）表现出CLOU行为，但这些氧化物可能有缺点（例如CuO的熔点相对较低，容易团聚）。需要专门的氧气载体，这会增加成本，而且一些载体（如Cu）可能会遭受更高的磨损或热降解。此外，CLOU仍然与CLC具有相同的复杂性——需要循环大量的固体和高温操作——并且仍处于研发阶段[221]。
吸附增强重整（Sorption-Enhanced Reforming）在重整器或气化炉中使用固体CO2吸附剂（通常是CaO）原位捕获CO2作为CaCO3。这通过勒夏特列原理改变了平衡，从而在单个反应器中产生更多的氢气并提高H2产量和纯度。例如，在生物质气化过程中添加CaO可以增加H2含量，并同时产生富含CO2的煅烧炉尾气用于封存。因此，吸附增强过程在产生氢气的同时也分离了CO2[222]。CaO吸附剂必须通过在约900°C下煅烧CaCO3来再生，这一过程耗能较大。煅烧步骤释放出纯CO2，但需要大量的热量输入，从而降低了净效率。基于CaO的吸附剂在多次碳酸化-煅烧循环后性能会下降——由于烧结导致表面积和反应性降低。需要补充吸附剂或使用更先进的材料来克服容量损失。总体而言，过程复杂性增加（实质上是在重整器旁边增加了一个CaO/CaCO3循环），并且需要高温固体处理[223]。
暗发酵/光发酵微生物过程利用有机底物生成氢气。暗发酵（厌氧细菌）可以在无光条件下从富含碳水化合物的废物中产生氢气，并可以与随后的光发酵（光合细菌）结合，将有机酸转化为额外的H2。这些过程在温和条件下（30-60°C，大气压）运行，可以使用可再生原料（食物废物、废水），同时处理废物并产生氢气。与水电解相比，这些过程是模块化且低能耗的[224]。由于代谢限制，氢气产量较低——例如，厌氧细菌通常每摩尔葡萄糖只产生2-3摩尔H2（其余能量转化为乙酸/乙醇）。残余的有机副产物需要后处理或输入到二次工艺中（如沼气生产）。此外，暗发酵受到酸积累和高H2分压的抑制。光发酵速度更慢，需要控制光照。总体而言，氢气产量远低于工业方法，将这些生物过程扩大到有意义的产量是具有挑战性的[224]。
藻类生物制氢利用微藻和蓝细菌通过酶介导的途径（如氢化酶和固氮酶）在光照或厌氧条件下生成氢气。例如，生物工艺策略的进步——如营养剥夺、受控的光生物反应器和菌株的基因改造——通过增强酶活性、引导代谢流向H2生产以及优化培养条件（如pH值和底物浓度）提高了藻类的氢气产量。最近的综述指出，利用定制的藻类生物质和工艺工程可以显著提高藻类的生物氢气产量[225]。尽管有这些进步，藻类制氢仍然受到非常低的产量和效率的限制。关键限制包括氢化酶酶对O2的极度敏感性（这会停止H2的生成），需要两阶段过程（通常在光合作用后需要一个厌氧暗阶段），以及藻类系统的低光转换效率。其他挑战包括大规模培养的难度、生物质收获和脱水成本、因季节/环境因素导致的产量波动，以及在没有菌株工程和反应器设计突破的情况下经济可行性有限[226]。
氨裂解将NH3分解为H2和N2，使氨可以作为氢气载体。液态氨具有高氢气密度（按重量计17.6%），并且比液态氢更容易运输和储存。裂解厂可以根据需求在生产点产生氢气——例如，在加氢站中裂解NH3以提供H2燃料。该过程是无碳的（唯一副产品是N2），可以利用现有的氨工业知识[227]。氨裂解耗能较高：打破N-H键会消耗氢气能量含量的30-40%。这种往返效率的损失使得NH3作为氢气载体的效率低于纯氢气管道。裂解需要高温（约500-800°C）和催化反应器（通常是镍基的），这增加了成本和复杂性。此外，未完全转化或H2中残留的氨气是个问题（NH3有毒，可能会毒害燃料电池），因此需要高效的纯化。总体而言，虽然技术上可行，但效率损失和所需的设备显著增加了成本[228]。
工业副产氢气氢气通常作为工业副产品获得——例如，在氯碱电解（H2与Cl2共同产生）、乙烯生产尾气或精炼过程流中。捕获和纯化这些氢气可以提供“无额外碳”的氢气，否则这些氢气会被浪费。特别是来自氯碱的副产氢气纯度很高，可以用于燃料电池或化学过程。利用这些来源可以提高整个过程的总体效率，并提供低成本的氢气[229]。然而，副产氢气的规模受到主要产品（氯、乙烯等）生产的限制。例如，在氯碱工厂中，氢气的质量产量仅占约1-2%。这些氢气有时会在现场直接使用（例如燃烧产生热量或制成盐酸），因此并非所有氢气都是“可用的”。需要安装收集和净化系统（如变压吸附系统），但对于少量氢气流来说，这些系统的经济性可能并不高。在炼油厂中，废气中含有杂质（如碳氢化合物、硫化氢等），这使得氢气的回收变得更加复杂。因此，尽管这些氢气来源具有价值，但它们只能满足部分氢气需求，并且取决于具体的工业环境 [230]。
9. 挑战与展望
化学循环系统面临几个与氧载体耐久性和反应器运行相关的基本挑战。高温下的氧化还原循环常常会导致烧结、相变以及氧传输能力的降低，尤其是对于镍基和铜基氧载体而言；而实际燃料中的硫、碱金属和氯会进一步加速其降解。反应器性能还受到固体循环不稳定、反应器之间的压力不平衡以及双流化床、移动床或多阶段系统中温度分布不均匀的影响。展望未来，铁锰铁氧体、钙钛矿和铈基氧化物等材料在反应性、循环稳定性和环境适应性方面展现了更好的平衡。预计通过改进反应器流体力学、循环密封件和热集成，并使用更耐磨的氧载体，化学循环技术将能够实现可靠的大规模氢气和合成气生产。
CLG技术必须克服与生物质和废物燃料的变异性、炭化不完全以及焦油形成相关的问题。氧载体与碱、氯和其他无机物质之间的相互作用可能导致团聚、反应性丧失和床层流化失效。实现自热运行特别困难，因为空气反应器中释放的热量必须精确匹配燃料反应器的热量需求，同时保持无氮的还原气氛以生产高质量合成气。未来的进展将通过开发耐灰分的铁基和锰基氧载体、改进蒸汽与生物质的比例控制，以及集成原位吸附剂来提高氢气产量来实现。基于机器学习的固体循环、温度和操作比率的优化也有望提高碳中和或碳负氢气生产的一致性和可扩展性。
解耦或双循环气化系统主要面临机械和操作复杂性增加的挑战。将热解/气化与焦油重整分离需要多个反应器、额外的循环回路以及温度和固体 inventory 的精确协调。这会增加循环密封件、旋风分离器和进料单元的机械磨损风险，同时也会增加资本成本。尽管如此，解耦架构通过允许每个反应阶段在最佳条件下运行，从而实现了更有效的焦油分解、更清洁的富氢气体以及更大的灵活性来处理各种生物质和废物原料，因此具有明显优势。在坚固的固体处理硬件、增强的热耦合以及结合CLG或吸附技术的混合配置方面的进步，可能使解耦系统在先进氢气生产中具有竞争力。
这项工作的科学意义在于提供了对化学循环和化学循环气化作为下一代低碳氢气热化学途径的系统和统一理解。论文主要关注了CL和CLG技术，详细分析了氧载体的行为、反应器配置、能量-熵特性以及实现二氧化碳分离和高纯度合成气生产的机制。同时介绍了解耦双循环系统，展示了如何在更专业的条件下进一步提高焦油减少和氢气选择性。该综述的一个关键贡献是整合了新兴的机器学习方法，这些方法越来越多地用于预测合成气组成、优化蒸汽与生物质的比例，并改善复杂循环反应器中的固体流动行为。此外，对主要氢气生产途径（包括SMR、ATR、生物质气化、CL、CLG和解耦系统）的简要比较分析有助于将化学循环技术在更广阔的技术框架中进行定位。总体而言，这些内容使读者能够清楚地了解基于循环技术的氢气系统的战略优势、局限性及未来潜力，并为选择最适合不同原料、操作目标和脱碳策略的技术提供了科学基础。
图12总结了化学循环气化（CLG）的主要挑战和未来研究方向。主要问题包括氧载体的降解、反应器之间的固体循环和热量平衡以及生物质转化过程中的焦油形成。预计通过开发先进的氧载体材料、改进反应器和热工程、提高工艺灵活性以及利用机器学习辅助进行预测控制和系统性能优化，可以实现未来的进步。第3.3.1节提供了关于化学循环技术相关工程和放大挑战的讨论。
10. 结论
化学循环技术已经发展成为一种可行且可扩展的清洁氢气生产平台，具有固有的二氧化碳分离能力、高效率以及大规模脱碳的巨大潜力。化学循环气化（CLG）通过实现无焦油的合成气和高纯度氢气生产进一步增强了这一潜力，而解耦的反应器架构和机器学习辅助优化则提高了工艺的灵活性和可控性。
关键发现：
1. 基于化学循环的技术在氢气产量和能量-熵效率方面优于传统的SMR和气化技术，同时能够实现二氧化碳的分离。
2. 当使用生物质或废物原料时，化学循环气化（CLG）可以实现净零或净负氢气生产。
3. 铁基氧载体（特别是Fe2O3和FeTiO3）在CLG系统中表现出最佳的反应性、稳定性和成本效益。
4. 中试规模的CLG/CLH工厂（10 kWth–1 MWth）展示了稳定的运行、高转化效率和可靠的氧载体循环。
5. 电解法在绿色氢气生产中占据主导地位，其中AEL成本较低，PEM灵活性更高，SOEC在高温下效率最高。
6. 机器学习模型（ANN、GBR、ETR）能够准确预测氢气和合成气产量（R2 > 0.90），确定温度和蒸汽与生物质的比例是关键控制参数。
Rakib bin Nasir 的作者贡献：
撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、正式分析。
Souman Rudra 的作者贡献：
撰写——审核与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、数据整理、概念构思。
