通过丙烯酰胺原位聚合和聚丙烯酰胺直接掺入方法研究铝酸盐水泥的改性机制及性能

《Case Studies in Construction Materials》：Study on the modification mechanism and properties of aluminate cement via acrylamide in-situ polymerization and polyacrylamide direct incorporation

　　标题：铝酸盐水泥的改性研究
作者：光亮石|胡城柴|英华孙|成研侯|海波张|世英罗
单位：河南理工大学材料科学与工程学院，焦作市，河南454000，中国

**摘要**
由于铝酸盐水泥（CAC）具有快速硬化、早期强度高和耐腐蚀性，因此在紧急修复工程中得到了广泛应用。然而，在特定的应用场景中，例如在受到动态或弯曲载荷时，其固有的脆性可能导致弯曲强度不足，从而限制了其应用范围。为了解决这一问题，本文研究了通过不同剂量的丙烯酰胺（AM）进行原位聚合以及直接加入不同剂量的聚丙烯酰胺（PAM）对CAC的改性效果。研究系统探讨了AM和PAM对浆体性能、力学性能和微观结构的影响，以及不同改性机理。结果表明，通过AM原位聚合生成的PAM形成了更加连续的有机-无机互穿双网络结构，并与CAC的水化产物形成了更强的界面结合，显著提高了CAC的力学性能和韧性。当AM的用量为20%时，28天时的弯曲强度、轴压强度和相对韧性分别达到了24.20 MPa、25.29 MPa和127.44 MPa。而直接添加PAM则会降低CAC的力学性能，当PAM的用量为5%时，28天时的弯曲强度和轴压强度分别降至2.10 MPa和1.59 MPa。PAM在CAC浆体中的分散性和连续性较差，与CAC水化产物的结合力弱，限制了其增韧效果。当PAM的用量为5%时，效果最佳，相对韧性指数可达2.31。总之，AM原位聚合对CAC的增韧和强化效果显著优于直接添加PAM。

**1. 引言**
随着工程设施规模不断扩大和服务寿命的延长，突发结构损坏、地基沉降等救援和修复任务的频率也在增加。这对应急修复材料提出了更高的要求，即材料需要快速、高效且可靠[1]。传统的硅酸盐水泥基材料由于凝胶化速度慢和早期强度低等限制，难以满足这些要求[2]。铝酸盐水泥（CAC）因其快速硬化、早期强度高、耐高温和耐腐蚀等优良性能，被认为是理想的紧急修复材料候选者[3]。然而，由于其高脆性和易开裂性，以及在特定养护条件下水化产物的相变，导致硬化体的孔隙率增加，从而在后期强度大幅下降，这种现象称为强度衰退[3]。这些问题严重限制了其在复杂修复环境中的长期应用[3]。因此，对CAC材料的增韧改性进行研究具有重要的工程意义。
将有机聚合物引入水泥基材料是提高韧性的有效方法[4]。根据引入方式的不同，主要分为两类：直接添加聚合物和单体原位聚合。直接添加聚合物主要通过形成薄膜、桥接和填充等物理作用改善材料性能[5],[6]。例如，聚氨酯、苯乙烯-丁二烯乳胶和聚丙烯酰胺（PAM）可以增强普通硅酸盐水泥（OPC）的耐水性、韧性和耐腐蚀性[7],[8],[9],[10]。单体原位聚合是指在水泥水化过程中加入聚合物单体，并在引发剂的存在下发生聚合，从而与水化产物形成有机-无机互穿网络[12]。例如，丙烯酸钠、丙烯酸镁和丙烯酰胺（AM）的原位聚合可以提高OPC的密实度、力学性能和耐久性[13],[14],[15]；此外，由AM聚合生成的PAM还可以抑制腐蚀介质对硫铝酸盐水泥（SAC）内部结构的破坏，从而增强其抗氯离子和硫酸盐侵蚀的能力[16],[17]。相比之下，直接添加聚合物通常存在分散不均、孔隙率增加、界面结合力弱和增韧效果有限等问题，而原位聚合则能产生连续性更好和界面结合力更强的聚合物，尽管还存在聚合不完全和体积收缩等挑战[18]。
上述两种改性方法已在OPC和SAC体系中得到系统研究，但其在铝酸盐水泥（CAC）中的应用研究仍较为有限。CAC的水化机理与OPC和SAC有根本不同。CAC的快速硬化和早期强度特性源于铝酸根相（如单体铝酸钙（CA）和二钙铝酸钙（C2A）的快速水化，主要水化产物为十水合单体铝酸钙（CAH10）、八水合二钙铝酸钙（C2AH8）和氢氧化铝凝胶（AH3）。在后期的水化过程中，这些产物发生相变生成三钙铝酸钙六水合物（C3AH6），直接影响材料的力学性能和耐久性。目前尚不清楚这两种改性方法在CAC中的适用性、机理和增韧效果是否存在差异。

因此，本研究以CAC为基材，分别采用不同剂量的AM（0%、1%、2%、5%、10%、20%）和PAM（0%、1%、2%、5%、10%）进行原位聚合和直接添加改性，系统研究了这两种改性方法对CAC的流动性、凝结时间和硬化时间、弯曲强度、轴压强度和相对韧性的影响。结合XRD、FT-IR、MIP和SEM等微观结构分析，研究了水化产物的演变、孔结构和微观形态的变化。本研究旨在阐明AM原位聚合和直接添加PAM对CAC工作性能影响的机理，为CAC的增韧改性及紧急修复材料的发展提供理论基础。

**2. 实验**
2.1. 材料
铝酸盐水泥（CAC）购自焦作华艳实业有限公司。水泥的化学成分见表1，比表面积为1588 m2/kg，D90值为16.10 μm。引发剂过硫酸铵（APS）、交联剂N,N-甲基双丙烯酰胺（MBA）和丙烯酰胺单体（AM）购自郑州新东有限公司。APS在水泥水化产生的碱性暖环境中生成自由基，引发AM的链聚合。MBA作为交联剂，在聚合过程中通过两个双键将线性的PAM链连接起来，形成三维网络结构。PAM购自河南珠穆朗玛净水材料有限公司。本研究中使用的非离子聚丙烯酰胺（PAM）分子量为1000万g/mol，水解度为5%，D90值为273.96 μm。

**2.2. 配方设计与制备**
在AM原位聚合改性的CAC测试组中，水灰比为0.6，AM的用量分别为CAC质量的0%、1%、2%、5%、10%和20%。APS和MBA的用量分别为CAC质量的2%和1%。该配比基于我们之前的研究和文献综述确定[3], 以确保AM单体能够在CAC浆体的高碱环境中完全高效地聚合，形成结构完整且具有有效增韧效果的交联PAM网络。测试混合物见表2，样品制备过程见图1。首先将粉末状原材料（AM、APS、MBA和CAC）在混合碗中混合均匀；然后根据水灰比加入自来水，用水泥浆搅拌器低速搅拌2分钟，再高速搅拌2分钟以确保所有成分均匀分散；随后将混合浆体注入模具进行各种性能测试。

在PAM改性的CAC测试组中，水灰比为0.6，PAM的用量分别为CAC质量的0%、1%、2%、5%和10%。混合物比例见表3。按照混合比例称重原料，与水混合后浇筑到水泥弯曲三倍试模（40 mm × 40 mm × 160 mm）和轴压试模（? 50 mm × h 100 mm）中。标准养护（温度：20±1℃，湿度≥95%）24小时后脱模并包裹保鲜膜，然后在标准条件下继续养护至指定的测试龄期（1天、3天、7天和28天）。

**2.3. 方法**
2.3.1. 流动性
按照中国标准JC/T 986–2005制备新鲜浆体，采用截锥法测量其流动性。每种混合比例测试三个平行样品，测试结果以算术平均值表示，确保每个数值与平均值的相对偏差控制在10%以内。

2.3.2. 凝结时间
按照中国标准GB/T 1346–2001制备新鲜浆体，并放入凝结时间测试模具中。使用Vicat仪从加水时刻开始测量凝结时间。

2.3.3. 弯曲强度
按照中国标准GB/T 17671–2021，使用YAW-300/20微计算机控制弯曲试验机以50 N/s的加载速率测试40 mm × 40 mm × 160 mm试样的弯曲强度。每种混合比例测试三个平行样品，结果以算术平均值表示。

2.3.4. 轴压强度
使用电子万能试验机（WDW-300 kN）测定? 50 mm × h 100 mm圆柱试样的轴压强度，并生成应力-应变曲线。试验在0.1 mm/s的恒定速率下进行，每个混合比例测试三个平行样品，结果以算术平均值表示。压缩相对韧性指数R根据公式（1）计算[15]：
$$R = \frac{S_n}{S_0}$$
其中Sn表示An或Pn试样的压缩变形能量吸收，S0表示养护1天的A0/P0试样的压缩变形能量，如图2所示。

2.3.5. 水化产物和微观结构
样品的水化过程通过真空干燥终止。干燥后的样品研磨并通过200目（74 μm）筛子得到粉末样品。使用配备Quest单反射ATR附件的STA-8000 FT-IR光谱仪分析化学键。在4000–400 cm?1的波数范围内记录光谱，累积32次扫描，背景为空气。采用X射线衍射（Smart-Lab，9 kW）和Cu Kα射线，在2θ范围5°–65°、扫描速率10°/min下测定相组成。使用AutoPore 9510汞浸入式孔隙计测定孔隙率和孔径分布，假设汞表面张力为480 mN/m，水泥的接触角为130°。圆柱试样（? 15 mm × h 20 mm）用于MIP测试。使用Merlin Compact扫描电子显微镜在12 kV的加速电压下观察金涂层断裂表面的微观结构，放大倍率高于2000倍。

**3. 结果与讨论**
3.1. 新鲜浆体性能
3.1.1. 流动性
CAC浆体的流动性结果见图3。如图3(a)所示，随着AM含量的增加，流动性有所提高，尤其是A20组的流动性提高了82.6%。然而，当外部添加PAM且其用量增加时，流动性逐渐降低（见图3(b)）。当AM和PAM的用量为10%时，A10组的流动性增加了27 mm，而P10组的流动性相对于A0和P0组降低了49 mm。这是由于AM能够吸附在水泥颗粒表面，并通过静电吸引和与Ca2+、Al3+的配合作用形成水化膜，减少了水泥颗粒之间的摩擦[19]。PAM在水泥颗粒表面吸附后，其聚合物链相互缠结并桥接，使水泥颗粒相连，产生絮凝效应，形成更大的团块，从而增加了水泥颗粒之间的摩擦。同时，未溶解的PAM会吸收周围的水分，导致局部水分减少，进一步降低浆体的流动性[20] [21]。下载：下载高分辨率图片（141KB）下载：下载全尺寸图片图3. 使用不同剂量AM和PAM改性的CAC浆体的流动性。3.1.2. 固化时间CAC浆体的固化时间结果如图4所示。如图4(a)所示，随着AM剂量的增加，CAC浆体的硬化速率先减缓后加快，即初期的和最终的固化时间都呈现出先增加后减少的趋势。在5% AM剂量时，初期固化时间达到117分钟峰值，然后在20% AM剂量时迅速降至30分钟。在1% AM剂量时，最终固化时间达到247分钟峰值，之后持续下降至32分钟。这是因为在水化初期，AM的吸热溶解降低了浆体温度，同时AM吸附在水泥颗粒表面形成水化膜，阻碍了水分迁移和离子扩散，从而抑制了水泥的水化过程并延长了固化时间[22]。随着水泥水化不断释放热量，系统温度达到AM热诱导聚合的阈值时，AM发生聚合并释放大量热量，进一步提高了浆体温度，加速了水泥水化过程和聚合物链的生长反应[3]。值得注意的是，随着AM剂量的增加，初期和最终固化时间之间的差距显著减小，表明从塑性丧失到完全丧失塑性的过程被加速。这归因于两个因素：一方面，PAM分子链中的极性基团吸收了游离水，减少了系统中的游离水含量；另一方面，加速的水泥水化反应消耗了大量游离水，促进了无机水化产物网络结构的快速形成[23]。下载：下载高分辨率图片（211KB）下载：下载全尺寸图片图4. 使用不同剂量AM和PAM改性的CAC浆体的固化时间。与CAC浆体中AM的原位聚合改性不同，如图4(b)所示，随着PAM剂量的增加，CAC浆体的初期固化时间从89分钟减少到14分钟。这是因为PAM吸收水分会间接降低CAC浆体的含水量，而PAM对水泥颗粒的吸附及其相互缠结会降低浆体的流动性[24]。最终固化时间最初从217分钟延长到288分钟，然后缩短至103分钟。这是由于少量PAM吸附在水泥颗粒表面，阻碍了水泥颗粒之间的碰撞和离子交换，从而减缓了固化速率。随着PAM剂量的增加，PAM桥接了水泥水化产物，絮体的形成促进了水泥颗粒之间的紧密接触，加速了固化过程[25] [26]。3.2. 力学强度3.2.1. 折弯强度如图5(a)所示，与A0相比，添加少量AM（A1）后，CAC的弯曲强度从1天到28天略有下降。相反，随着AM剂量从2%增加到20%，弯曲强度逐渐增加。水化28天时，A0、A20的弯曲强度分别为3.27 MPa、2.53 MPa、3.45 MPa、7.30 MPa、11.60 MPa和24.20 MPa。这是因为少量AM的原位聚合不足以形成完整有效的聚合物网络。同时，AM上的酰胺基团（-CONH2）和聚合后的PAM链在碱性的CAC基质中容易发生水解，形成羧基（-COOH）并释放氨（NH3），这引入了孔洞并降低了致密性[27]。然而，随着AM剂量的增加，PAM填充了结构孔洞，在硬化后的CAC中形成了相互连接的柔性网络结构。这些网络将局部应力传递到整体结构中，避免了应力集中，并有效抑制了微裂纹的生成和扩展[16] [28]。下载：下载高分辨率图片（172KB）下载：下载全尺寸图片图5. 使用不同剂量AM和PAM改性的CAC的弯曲强度。图5(b)显示，随着PAM剂量的增加，CAC在早期（1天和3天）的弯曲强度持续下降，而在后期（7天和28天）先下降后上升。当PAM剂量从0%增加到10%时，1天的弯曲强度从1.90 MPa下降到1.00 MPa。这是因为PAM通过离子络合作用和吸水减缓了CAC的水化过程，而其引气效应和降低的浆体流动性导致了孔洞大小和分布的不均匀。在28天时，弯曲强度从3.31 MPa下降到2.10 MPa，然后增加到2.85 MPa。这可能是因为少量PAM不足以形成连接水化产物的完整柔性网络，从而成为CAC基质中的缺陷。相比之下，较高剂量的PAM可以桥接水化产物，形成连续分布的柔性网络，有效缓解应力集中[11] [29]。3.2.2. 轴向压缩强度和韧性CAC的轴向压缩应力-应变曲线如图6和图7所示。图6显示，随着AM剂量的增加，CAC的断裂模式逐渐从脆性转变为延性。相比之下，图7中的P0P10试样在所有水化龄期都表现出脆性断裂特征。以28天曲线为例，A0和P0的应力在应变达到1.74%后急剧下降，表明典型的脆性破坏。在应变达到5.96%和12.27%时，A10和A20的应力缓慢下降，显示出显著的塑性变形。相比之下，P5和P10的应力分别在应变达到1.69%和3.89%后迅速下降，仍处于脆性断裂模式。这归因于水泥水化过程中AM的原位聚合，它在水泥颗粒周围和内部孔洞中发生，形成了与水化产物紧密交织的双重网络结构。同时，AM/PAM酰胺基团水解生成的羧基与Ca2+和Al3+络合，增强了双重网络之间的界面结合，促进了应力传递[30] [31]。相反，直接添加PAM会导致分散均匀性受限和聚集倾向，导致桥接网络的连续性和完整性较差[32]。下载：下载高分辨率图片（227KB）下载：下载全尺寸图片图6. 原位聚合改性的CAC（a）1天；（b）3天；（c）7天；（d）28天的轴向压缩应力-应变曲线。图7. 直接添加PAM改性的CAC（a）1天；（b）3天；（c）7天；（d）28天的轴向压缩应力-应变曲线。从应力-应变曲线得出的CAC的轴向压缩强度和压缩韧性如表4所示。结果表明，随着AM剂量的增加，轴向压缩强度和相对韧性均有所提高；而随着PAM剂量的增加，轴向压缩强度下降，相对韧性的变化相对较小。在水化28天时，与A0和P0组（轴向压缩强度：4.90 MPa；相对韧性：1.61）相比，A20的强度和相对韧性分别增加了416.12%和781.55%，而P10的强度和相对韧性分别下降到0.29 MPa和0.52。这种强度变化主要是因为AM聚合生成的PAM填充了结构孔洞，增强了硬化后CAC的致密性和稳定性。相比之下，直接添加的PAM在水泥浆体中形成了松散的网络结构，降低了致密性。由于轴向压缩韧性受强度和变形能力共同影响，AM的原位聚合显著提高了韧性，而直接添加PAM的增韧效果有限[16]。表4. 从轴向压缩应力-应变曲线中提取的CAC的轴向压缩强度和韧性值。样品压缩强度/MPa压缩相对韧性1天3天7天28天1天3天7天28天A03.603.574.974.901.001.081.221.61A13.384.314.804.142.442.122.332.18A24.674.634.565.173.223.402.622.71A56.297.177.769.808.5310.947.259.51A1011.4312.8714.5817.8736.8434.3633.7236.04A2020.4820.9422.0725.29138.32140.83133.59127.44P03.603.574.974.901.001.081.221.61P12.282.632.373.110.640.741.381.62P22.983.533.173.321.351.371.221.32P51.301.791.261.591.941.142.311.10P100.731.290.880.290.711.141.180.523.3. 水化产物和微观结构3.3.1. 水化产物图8显示了在水化龄期为28天时，使用不同剂量AM和PAM改性的CAC的XRD图谱。从图8可以看出，CAC的水化产物主要包括两种类型的晶体和凝胶：晶体产物主要是铝酸钙水化物，具体包括钙铝水化物（CAH10）、钙铝水化物（C2AH8）和钙铝六水合物（C3AH6）；凝胶产物主要是铝凝胶（AH3）。如图8(a)所示，AM改性样品中不存在CAH10的衍射峰，而C2AH8和C3AH6的衍射峰强度随着AM剂量的增加而增加然后减少。这是因为AM聚合是一个放热反应[23]；CAH10是一个亚稳态产物（系统温度低于20°C时可以稳定）[33]，而聚合产物PAM具有较高的保水效果，这种温度升高和湿度增加的联合效应促进了CAH10向C2AH8和C3AH6的转化[3]。然而，在较高剂量的AM下，未聚合的AM单体和PAM网络包裹了水泥水化产物，阻碍了离子和水的传输，从而抑制了进一步的水化[34]。下载：下载高分辨率图片（284KB）下载：下载全尺寸图片图8. 在28天时，使用不同剂量AM和PAM改性的CAC的XRD图谱。如图8(b)所示，PAM改性样品中 CAH10的衍射峰明显出现，且其强度随着PAM剂量的增加而增加。此外，C2AH8的衍射峰强度先增加然后减少，而C3AH6的衍射峰强度持续减少。在CAC体系中，其晶体水化产物的稳定性顺序为C3AH6＞C2AH8＞CAH10[33]。因此，CAH10可能部分转化为C2AH8，导致C2AH8含量先增加后减少。然而，CAH10在低于20°C的高湿度下容易形成，这解释了其含量的持续增加。此外，在高PAM剂量下，PAM容易附着在水泥颗粒表面形成多层聚合物凝胶或薄膜。其较差的分散性和强保水性吸收了系统中的游离水，阻碍了水分迁移[26] [35]，从而降低了CAC的整体水化程度和力学强度，这与力学性能结果一致。图9展示了在水化龄期为28天时，使用不同剂量AM和PAM改性的CAC的FT-IR曲线。该图显示，在4000–3200 cm?1波长范围内有一个宽的吸收带，对应于水化产物CAH10、C2AH8、C3AH6和AH3中的羟基（-OH）的振动吸收。具体来说，CAH10的羟基吸收带位于3550–3400 cm?1范围内，最大值在3400 cm?1附近；C2AH8的羟基吸收峰位于3622、3528和3472 cm?1；C3AH6的羟基吸收峰位于3661 cm?1；AH3的羟基吸收峰位于3620、3528和3468 cm?1，此外AH3还有特征峰位于1020和970 cm?1[36]。图9(a)和图9(b)表明，随着AM和PAM剂量的增加，CAH10、C2AH8和C3AH6的羟基吸收峰与其对应的XRD衍射峰强度一致变化。这进一步说明了AM原位聚合改性和PAM改性对CAC水化过程的影响。下载：下载高分辨率图片（300KB）下载：下载全尺寸图片图9. 在28天时，使用不同剂量AM和PAM改性的CAC的FT-IR图谱。值得注意的是，经过AM或PAM改性后，CAC的FT-IR光谱中出现了新的吸收峰，位于1608、1554和1450 cm?1，分别对应于PAM的N-H弯曲振动、CO伸缩振动和C-N伸缩振动。在AM改性组中未检测到明显的CC吸收峰（图9(a)），而在PAM中观察到了1420–1460 cm?1范围内的饱和C-H键的弯曲振动峰。这表明AM在CAC基质内发生了原位聚合，达到了较高的聚合程度[17]。C-N振动峰的强度显著低于CC键的强度，这归因于在碱性条件下AM和PAM的酰胺基团水解为羧基团，随后与CAC中的Ca2+和Al3+发生络合[37]。因此，1657 cm-1处的Al-O吸收峰强度随着AM和PAM用量的增加而持续增加。此外，AM改性组的Al-O吸收峰强度明显高于PAM改性组，这表明通过AM原位聚合生成的PAM与CAC的水化产物结合得更有效。

3.3.2 孔隙结构演变
图10显示了水化28天的CAC的孔隙率和孔径分布。从图10(a)和10(b)可以看出，随着AM用量的增加，孔隙率和有害孔（孔径>50 nm，从耐久性的角度来看）的比例先增加然后减少，而有益孔（孔径<50 nm）的比例则呈现相反的趋势。具体来说，与A0（43.1%，52.4%）相比，A1和A2的孔隙率分别增加到43.5%和45.8%，有害孔的比例分别增加到56.9%和57.9%。这是因为AM的碱性水解释放出NH3气体，这些气体在水泥浆中形成了孔隙；另外，MIP测试需要样品干燥，PAM在干燥过程中的水分流失和收缩也会导致CAC内部形成更大的孔隙[27]。随着AM用量的进一步增加，A5、A10和A20的孔隙率分别降低到42.1%、24.0%和21.5%，有害孔的比例分别降低到50.8%、36.6%和24.3%。这种现象主要归因于PAM填充结构孔隙并与CAC水化产物的能力，从而形成了相互渗透的双重网络结构。PAM通过水泥水化不断消耗水分，加上其自身的水分流失和收缩，进一步促进了整体结构的致密化[23]，这与CAC的轴向抗压强度一致。

图10. 不同AM和PAM用量改性的CAC的孔隙率和孔径分布。
如图10(c)和10(d)所示，随着PAM用量的增加，CAC的孔隙率和有害孔的比例先减少然后增加，而有益孔的比例则呈现相反的趋势。与P0相比，P1和P2的孔隙率分别降低到41.2%和42.8%，有害孔的比例分别降低到45.7%和48.7%。这是因为适量的PAM（1%–2%）可以均匀分散在水泥浆中，其聚合物链可以在水化初期直接填充小孔隙，从而降低初始孔隙率。然而，随着PAM用量的进一步增加，P5和P10的孔隙率分别增加到43.5%和45.3%，有害孔的比例分别增加到55.8%和59.9%。在较高用量（5%–10%）时，PAM分子链容易缠结和聚集，形成连续的聚合物团块，从而在水泥浆中引入更大规模的缺陷[38]。因此，聚集的PAM还阻碍了水化产物的形成及其致密堆积，导致孔隙结构进一步恶化。

3.3.3 微观结构
图11展示了不同AM用量改性的CAC在28天内的微观结构。未经改性的CAC基质主要由重叠的立方C3AH6和片状C2AH8晶体组成，颗粒状的AH3填充了间隙空间[39]。对于通过AM原位聚合改性的CAC（用量分别为1%和2%的A1和A2），聚合生成的PAM主要分布在CAC水化产物表面。这主要是因为AM通过静电吸引和络合作用吸附在浆料相中的水泥颗粒表面，并在引发剂和交联剂的存在下发生聚合[40]。当AM用量从5%增加到20%（A5–A20）时，PAM的表面覆盖度增加，同时内部孔隙的填充也更加充分。特别是当用量达到20%时，PAM和CAC水化产物形成了相互渗透的、连续的、致密的双重网络结构，这在微观层面上解释了韧性显著增强的原因[41]。

图12比较了不同PAM用量改性的CAC在28天内的微观结构。低PAM含量（P1–P2）提高了CAC基体的致密性。相反，过量的PAM（P5–P10）降低了微观结构的均匀性和整体密度。P1和P2中的水化产物表现出更互联的形态，其特征是针状和絮状结构的交织，它们之间的连通性显著增强。这是因为PAM聚合物链的桥接和缠结作用，使得水化产物之间更加紧密地连接[11]。当PAM用量增加到5%和10%时，观察到明显的聚集现象。聚合物链的过度缠结导致许多晶体被包裹并粘结成块状团聚体，从而在它们之间形成了新的孔隙。这大大降低了结构的均匀性和致密性[38]，也从微观结构角度解释了为什么PAM改性的CAC的抗压变形能力仅略有增加，而其强度却显著下降。

比较AM改性和PAM改性的CAC的微观形态变化可以发现，由AM改性的CAC形成的PAM更有效地构建了有效的双重网络结构。连续且灵活的PAM网络结构细化了水泥的孔隙分布，从而提高了机械性能。相反，尽管PAM改性的CAC可以建立双重网络配置，但它破坏了水泥基体的孔隙分布，从而限制了增韧效果，进而导致整个结构的机械性能下降。

3.4 AM原位聚合机制及PAM对CAC性能的改性
图13展示了在浆料阶段以及凝固和硬化后，AM和PAM改性CAC的有机-无机双重网络结构示意图。对于AM改性的系统，AM具有高溶解度，加入CAC浆料后迅速溶解和分散。它通过静电吸引和羧基与Ca2+和Al3+的络合作用在水泥颗粒表面积累，形成一层水化膜[19]。这减少了颗粒间的摩擦，改善了颗粒的分散性和浆料的流动性，同时也阻碍了水泥水化产物的溶解和相互作用，从而减缓了早期水化速率并延长了初始凝固时间。随着水泥水化的进行，浆料温度上升，AM在APS和MBA的引发下发生原位聚合。聚合过程中释放的热量进一步提高了浆料温度，加速了水化过程并缩短了最终凝固时间。同时，生成的PAM包裹了水化产物并填充了孔隙。SEM显微图显示，在AM改性的硬化浆料中，有机PAM相与无机水泥相之间的界面结合紧密，PAM网络填充了水化产物之间的间隙，显示出良好的结构完整性。在外部载荷作用下，这种双重网络结构将局部应力传递到整个系统，防止应力集中，并有效抑制了微裂纹的起始和扩展，从而显著提高了CAC的韧性、变形能力和机械性能[15]、[16]、[28]。

PAM是一种高分子量聚合物，其在CAC浆料中的改性机制与AM的不同。由于其高分子量和缓慢的溶解速率，当加入水泥浆料后，PAM分子链上的活性基团（如酰胺基团）通过物理吸附锚定在水泥颗粒表面。一方面，PAM链通过桥接作用与颗粒缠结，形成三维网络骨架；另一方面，一些PAM链因分子间力而相互缠结，导致颗粒聚集和在浆料中分散不良。此外，PAM的酰胺基团与水分子之间形成了丰富的氢键，束缚了分子链周围的自由水，显著减少了润滑颗粒的自由水含量。这限制了颗粒运动，大大降低了浆料的流动性，并缩短了初始凝固时间[20]。同时，水泥水化过程中的总热量释放减少，后期水化程度受到抑制[25]。显微观察发现，PAM在水泥浆料中的分散性差且整体连续性不足，局部区域有明显的团聚体。它与水泥水化产物的相互作用主要依赖于物理缠结和吸附，在界面处存在微裂纹或间隙。没有形成连续且致密的有机-无机相互渗透网络结构，导致双重网络结构的整体连续性不足。因此，有机相无法有效传递应力或耗散能量。因此，在受到大的外荷载时，当水泥的内部结构受损后，PAM无法通过自身的变形有效吸收能量，也不能充分减少传递到相邻结构的应力。这导致裂纹进一步扩展，增韧效果有限，机械性能也随之下降[5]、[42]。

本研究结果表明，在所研究的用量范围内，通过AM原位聚合改性CAC在改善浆料流动性方面更为有效，并显著提高了CAC基体的强度和韧性，相比直接加入PAM而言。主要结论如下：
(1) 当AM加入CAC浆料后，它容易溶解和分散，在水泥颗粒表面形成水化膜，有效减少了颗粒间的摩擦并改善了浆料的流动性。相比之下，当PAM加入浆料后，其分子链通过缠结和桥接作用限制了水泥颗粒的运动，并吸附了大量自由水，导致浆料的流动性显著下降。
(2) AM的水化过程发生在水泥水化过程中，生成的PAM网络有效填充了孔隙并包裹了水化产物，与水泥基体形成了紧密渗透的有机-无机双重网络结构。这显著提高了CAC的整体强度和变形能力。
(3) 直接加入的PAM在CAC浆料中分散性差且有聚集倾向，导致结构较为疏松。PAM分子通过氢键结合水分，抑制了水泥的水化反应，导致硬化后的CAC强度降低，特别是在高用量时。此外，PAM与水泥水化产物之间的相互作用主要依赖于物理吸附，导致界面结合力弱，增韧效果有限。

本研究主要关注28天内性能演变。对于应急修复材料来说，在冻融循环和化学侵蚀等复杂环境下的长期体积稳定性和耐久性至关重要。上述的长期效应需要进一步研究。在未来的工作中，将进行系统的耐久性测试，以评估AM/PAM改性CAC的长期性能，全面评估其工程适用性。

致谢：
侯成艳：验证、方法论
孙英华：调查、数据管理
罗世英：验证、项目管理、数据管理
张海波：撰写-审稿与编辑、监督、资源获取
柴富成：调查、数据管理
史广灵：撰写-初稿、方法论、调查、概念化