结构、形态、介电和磁性特性：用于技术应用的La3+离子掺杂的Zn–Mg基尖晶石铁氧体纳米材料

《Ceramics International》：Structural, morphological, dielectric and magnetic properties of La3+ ion doped Zn–Mg based spinel ferrites nanomaterials for technological applications

　　马苏德·艾哈迈德·阿巴希 | 穆罕默德·哈利德 | 瓦哈布·乌拉 | M.G.B. 阿希克 | 穆罕默德·尤纳斯
卡拉奇大学物理系，巴基斯坦卡拉奇75270

**摘要**
在本研究中，对掺杂了稀土离子（La3+）的锌镁基尖晶石铁氧体的结构、形态、介电和磁性质进行了研究。通过溶胶-凝胶技术合成了系列化学组成为Zn0.5Mg0.5LaxFe2-xO4（0.00 ≤ x ≤ 0.10，变化范围为0.02）的La3+混合型Zn-Mg基纳米颗粒，并在800°C下退火3小时。X射线衍射（XRD）结果确认了这些合金为结晶态单相且具有尖晶石立方结构。利用谢勒公式和尺寸-应变图计算了晶粒尺寸。透射电子显微镜（TEM）用于观察掺La3+的Zn-Mg铁氧体的形态和尺寸。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了存在两种振动频率模式。通过在25 Hz至2 MHz的频率范围内使用阻抗分析仪测量介电常数、损耗正切、电模量和交流电导率等介电性能，并通过麦克斯韦-维格纳方法对结果进行了解释。有趣的是，La3+的掺入改变了介电常数（??）和介电损耗（??）的行为。通过科尔-科尔（Cole-Cole）图分析了晶粒及其晶界的行为。在-20至+20 kOe的磁场范围内研究了La3+掺杂尖晶石铁氧体的磁性质，结果表明该合金具有软铁磁性。这表明La3+有望提高纳米材料在电池、超级电容器和磁储能设备等能源系统中的应用性能。

**引言**
铁氧体是一种磁性氧化物化合物，其基本组成部分是氧化铁[1]。早在20世纪初，研究人员就已经认识到了这种材料[2, 3]。如今，铁氧体在天线杆、变压器铁芯、存储设备、通信领域和汽车工业等多个领域得到了广泛的应用[4]。它们是由一种或多种二价金属氧化物与三价氧化铁结合而成的。铁氧体的显著特点是导电性低、涡流损耗小、磁导率高以及强铁磁性，使其成为商业应用的理想选择[5, 6]。由于铁氧体具有多种化学组合形式，并且其磁性质会因元素的不同而显著变化（因为其原子结构包含多个磁性子晶格[7]，因此具有多种应用潜力。根据晶体排列方式，铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型、六价铁氧体和正铁氧体四大类。其中，尖晶石型铁氧体（SFs）因其尖晶石结构而受到广泛关注[8]。布拉格（Bragg）和西川（Nishikawa）于1915年首次报道了其尖晶石晶体结构[9, 10]。这类铁氧体通常具有AB2O4的通用化学式，其中A和B represent 分别位于四面体和八面体位置的金属离子[11]。尖晶石铁氧体的氧离子排列紧密，32个氧原子构成一个基本结构单元，呈面心立方（FCC）结构[11]。根据阳离子在四面体和八面体位点的分布，尖晶石铁氧体纳米颗粒可分为三类：普通型、反型及混合型[12]。尖晶石铁氧体是现代技术领域中最重要的磁性纳米材料之一，可用于自旋电子器件[12]、光电子[13]、磁电子[14]、电解创新[15]以及生物成像[16]等领域。它们还因能将热能转化为电能而应用于太阳能电池电极的制造[17]。凭借良好的表面积与体积比和优异的介电性能，尖晶石铁氧体也被用于超级电容器、电池和传统电容器[18, 19]等能源领域。特别是超级电容器作为移动电话、电动汽车和低排放混合动力车的关键电源，其储能能力优于传统电容器[19]。
在所有类型的混合尖晶石铁氧体中，Zn-Mg（锌镁）尖晶石尤为突出，它由锌铁氧体（ZnFe2O4）和镁铁氧体（MgFe2O4）组成。Mg2+和Zn2+阳离子均不具有磁性[20]。ZnMgFe2O4展现出优异的介电和磁性质，这主要归因于阳离子在尖晶石结构中的四面体和八面体位置上的排列[21]。该材料具有晶粒尺寸小、饱和磁化强度高、磁导率大以及磁损耗和介电损耗低的特性[22]。因此，这类纳米材料被认为是能源存储应用的理想候选材料。制备尖晶石铁氧体的方法包括水热法、共沉淀法、固相反应法、溶胶-热法及溶胶-凝胶自燃烧法等。为确保合成过程的顺利进行，选择了溶胶-凝胶法，因其操作简单且能有效控制纳米颗粒的粒度和相组成[22, 23]。

**研究方法**
为了研究稀土元素掺杂对尖晶石铁氧体纳米材料性能的影响，多位研究人员对其进行了研究。索马亚（Somaiah）等人研究了掺锌的钴铁氧体（CoFe2?xZnxO4）[24]；张（Zhang）等人通过固相反应法制备了Zn1-xMgxFe2O4多晶纳米材料，并发现用Zn2+替代Mg2+可增强材料的超交换作用[25]；哈什米（Hashmi）等人使用溶胶-凝胶法制备了掺镍的MgFe2O4尖晶石铁氧体，发现镍的掺入改善了其介电和磁性质[26]；刘（Liu）等人通过化学沉淀法制备了Mg1-xZnxFe2O4，发现600°C煅烧后的颗粒尺寸约为16 nm，而1000°C烧结后颗粒尺寸增至40 nm[27]。辛格（Singh）等人研究了共沉淀法制备的MgxZn1-xFe2O4（x = 0.5, 0.6, 0.7）系列，发现掺杂浓度影响结构参数和晶粒尺寸[27]；谢（Xie）等人通过原位化学极化法制备了La3+掺杂的钡铁氧体/聚吡咯复合材料，发现La3+含量增加会降低材料的结晶度并影响磁性质[28]。扎基（Zaki）等人通过共沉淀法制备了Cu掺杂的（Mg0.5Zn0.5?xCuxFe2O4），发现Cu离子浓度越高，样品的磁性能越强[30]。

**本研究内容**
本研究选择了镧（La3+）离子作为掺杂剂，旨在探究其对Zn0.5Mg0.5Fe2O4尖晶石铁氧体介电和磁性质的影响。La3+替代Fe3+后，破坏了Fe2+/Fe3+电子的跳跃机制，从而降低了介电损耗和导电率；此外，La3+的加入改变了晶格结构，增强了空间电荷极化，进而提高了介电常数。采用低成本湿化学法制备了La3+掺杂的Zn0.5Mg0.5LaxFe2-xO4（x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10）尖晶石铁氧体纳米颗粒，并通过XRD、FTIR、TEM等分析方法研究了其结构、形态、介电和磁性质。

**结论**
研究结果表明，La3+的掺入显著改变了Zn0.5Mg0.5Fe2O4纳米材料的结构、介电和磁性质。这些纳米材料通过溶胶-凝胶辅助自燃烧法成功制备，掺杂浓度分别为x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10。XRD谱图显示样品为单相立方尖晶石结构。随着La3+浓度的增加，晶粒尺寸发生了显著变化。

**作者贡献声明**
马苏德·艾哈迈德·阿巴希：撰写原始稿件、方法设计、数据整理、概念构建；
穆罕默德·哈利德：监督、数据分析、概念设计；
穆罕默德·尤纳斯：撰写修订稿件、资源协调；
瓦哈布·乌拉：软件支持、数据分析；
M.G.B. 阿希克：撰写修订稿件、可视化处理。

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本研究工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢巴基斯坦卡拉奇大学提供的研究资助（DRG-2021-22/190）。