通过激光定向能量沉积技术制备的La2O3颗粒增强Stellite 6合金的微观结构演变及其力学性能

《Ceramics International》：Microstructural evolution and mechanical properties of the in-situ La2O3 particle-reinforced Stellite 6 via Laser Directed Energy Deposition

　　徐萌 | 王彦松 | 古邦平 | 刘飞龙 | 刘晨 | 徐冠华 | 孙世斌 | 郭华峰 | 潘龙
上海海事大学物流工程学院，中国上海201306

摘要：目前用于改良Stellite 6材料的策略主要依赖于辅助外部能量场或后处理技术，但这些方法往往成本高昂且工艺复杂。相比之下，通过添加稀土氧化物直接修改熔池冶金过程具有更大的潜力。然而，关于La2O3对Stellite 6涂层微观结构演变和摩擦性能影响的现有研究较为有限，缺乏系统的成分梯度研究。本研究系统地探讨了不同La2O3含量（0～2 wt%）对激光定向能量沉积（LDED）制备的Stellite 6涂层微观结构和耐磨性的影响。研究表明，La2O3的最佳添加量为1 wt%，其强化机制是晶粒细化和固溶强化的协同效应。结果是添加1 wt%的La2O3显著细化了晶粒，使平均晶粒尺寸从5.69 μm降至3.65 μm，显微硬度提高到516.85 HV1，磨损率降低到4.33×10-2 μm3/(N·μm)。La2O3的引入改善了熔池流动性，并通过异质成核抑制了晶粒生长。然而，过量的La2O3增加了熔池中的氧含量，导致形成孔洞和夹杂物，这些缺陷降低了硬度和耐磨性。进一步分析磨损形貌发现，涂层的磨损机制主要是磨料磨损，同时减少了碎屑的产生。本研究建立了La2O3含量与Stellite 6涂层微观结构-性能之间的关系，为针对性调节涂层中的La2O3含量提供了理论基础和工艺指导。这些发现对于推动高耐磨性和长寿命组件的表面强化技术具有重要的工程意义。

引言
在大型液化天然气（LNG）运输船的超低温货物系统中，阀门对于确保流体控制安全至关重要[1]。然而，在高压和交替载荷条件下，频繁的开闭操作使阀门系统受到高频摩擦、机械挤压和冲击的影响，从而降低密封表面的性能，可能导致LNG泄漏或阀门故障。这对海上作业和人员安全构成严重风险。因此，制造或再制造高性能、耐磨的阀门密封表面已成为确保LNG运输船阀门长期可靠性的关键技术挑战。激光定向能量沉积（LDED）在修复和增强受损阀门方面具有显著的经济价值[1]，[2]。作为一种增材制造（AM）技术[4]，[5]，[6]，LDED相比传统方法大幅降低了生产成本和材料浪费，同时延长了组件使用寿命，并提高了几何形状和材料的设计灵活性[7]，[8]。Stellite 6是一种基于钴的合金[9]，[10]，因其优异的耐磨性而广泛用作涂层材料，适用于阀门密封表面[11]，[12]，[13]。LDED制造的或再制造的Stellite 6涂层具有广阔的发展前景。

目前，许多研究人员通过LDED研究了Stellite涂层，主要集中在工艺优化、性能评估和微观结构分析[14]，[15]，[16]。Bakhshayesh等人[17]在不同保护气体下使用LDED在碳钢上制备了Stellite 6涂层，研究了Ar和N2保护气氛以及激光加工参数对单层和双层Stellite 6涂层微观结构和耐磨性的影响。结果显示，在Ar保护下制备的样品平均显微硬度为522±21 HV0.3，而在N2保护下制备的样品为479±26 HV0.3。Thawari等人[18]通过激光位移传感器和非接触式高温计实时监测了多层沉积过程中基材的变形和温度变化，揭示了激光功率增加或扫描速度降低对变形和温度的影响。结果表明，激光功率从2400 W增加到3400 W时变形增加了约29%～33%，扫描速度从20 mm/s降低到12 mm/s时变形增加了约18%～20%。Bozzi等人[19]选择了三种基于钴的合金（Stellite 1、6和12）进行LDED处理，并将其机械性能和耐磨性与铸态Stellite 250合金进行了比较。结果表明，沉积涂层的显微硬度普遍高于铸态合金，其中S1COAT合金的显微硬度最高，达到678 HV10。磨损测试显示S250CAST合金的摩擦系数最高。但由于LDED过程中的快速凝结以及Stellite合金的独特结构，LDED制备的合金容易形成孔洞和裂纹等缺陷，这限制了其在合金沉积层中的应用[20]。为减少缺陷的出现，许多研究人员提出了使用外部能量场、激光表面熔化、超声波表面滚压以及加入合金元素来改善涂层性能[21]，[22]，[23]。但由于设备成本高、工艺控制复杂和材料限制，前三种技术在工业应用中受到限制。相比之下，添加稀土氧化物以提升性能具有更大的发展潜力[24]。

稀土氧化物在固化过程中作为成核位点，对细化涂层晶粒结构、改善微观结构和性能起着关键作用。这些成核位点可以降低成核能量障碍并抑制晶界迁移[25]，[26]，[27]。常见的稀土氧化物包括Y2O3、CeO2和La2O3[28]，[29]，[30]。其中，La2O3具有较高的化学活性，能够与金属中的氧和硫反应形成高熔点稀土氧化物和硫化物，有效地抑制晶粒生长[31]。Guo等人[32]使用LDED制备了不同La2O3含量的CoCrFeNiMoSi合金，系统研究了La2O3对CoCrFeNiMoSi高熵合金（HEA）系统在中性氯化盐溶液中耐腐蚀性的影响。结果表明，La2O3促进了FCC相的形成，减少了BCC相和富Si的金属间化合物。含有0.5 wt% La2O3的涂层具有更高的腐蚀潜力、更低的腐蚀电流密度以及更厚的钝化膜和更高的Cr及氧化物含量，从而显著提高了耐腐蚀性。Chen等人[33]使用LDED在65Mn钢基底上制备了不同纳米La2O3含量的WC-12Co复合涂层，并研究了其在水润滑条件下的摩擦性能。结果表明，含有1.2% La2O3的涂层硬度最高（1436 HV0.5），孔隙率显著降低。Zhao等人[34]使用LDED在AISI 304钢上制备了不同La2O3粒径的WC-Ni60复合涂层，研究了其宏观形态、微观结构、相演变、耐磨性和耐腐蚀性。结果显示，La2O3的添加优化了WC-Ni60涂层的宏观形态和微观结构，显著提高了耐磨性，磨损率降低了71.43%。因此，适量添加镧氧化物（La2O3）可以细化晶粒、提高微观结构均匀性、抑制裂纹和孔洞等缺陷，并改善涂层的摩擦性能。

然而，关于通过LDED添加La2O3对Stellite 6涂层微观结构和耐磨性能影响的研究仍然有限。不同La2O3含量对复合涂层微观结构演变、显微硬度和耐磨性的影响机制尚不明确。本研究使用LDED在热轧316L不锈钢基底上制备了不同La2O3含量的Stellite 6复合涂层，系统研究了LDED对涂层相组成、显微硬度和耐磨性的影响。这项工作为理解不同La2O3含量如何影响Stellite 6涂层的微观结构和耐磨性能提供了理论基础。

材料与复合涂层的制备
基底材料为热轧316L不锈钢，尺寸为100 × 100 × 100 mm3。在沉积过程中，必须确保制备出符合实验要求的涂层区域。为此，在LDED之前，使用600# SiC砂纸去除基底表面的氧化层，并用99.7%无水乙醇进行清洁。Stellite 6粉末通过气体雾化法制备（江苏Vilory先进材料技术有限公司）。

微观结构与相组成
不同La2O3含量的涂层XRD结果如图3所示。可以看出，La2O3的添加并未改变涂层的主要相组成。在低温下，稳定的相为ε-Co（HCP）。激光能量沉积的快速固化导致熔池从高温迅速冷却到室温，从而使涂层中的γ-Co相得以保留而不会转变为稳定的ε-Co相。

结论
本研究系统地研究了在0 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%和2 wt% La2O3条件下Stellite 6涂层的微观结构和耐磨性。主要结论如下：
1. La2O3的添加并未改变涂层的主要相组成，涂层主要由γ-Co（FCC）和碳化物（如Cr7C6和MxCy，包含Cr、W、Ni和C）组成。EDS检测确认了元素La的存在，但由于含量低，XRD未检测到其化合物。

作者贡献声明
徐萌：撰写——初稿，可视化；
王彦松：撰写——初稿，数据整理；
孙世斌：指导；
郭华峰：指导；
潘龙：研究；
古邦平：撰写——审稿与编辑，方法学研究，资金获取；
刘飞龙：研究，数据整理；
刘晨：研究，数据整理；
徐冠华：撰写——审稿与编辑，资金获取；

未引用的参考文献[3]。

数据可用性
数据可应请求提供。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金青年科学基金（项目编号52105466和51805477）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的SEM、表面能和XRD测试支持。