在竹子衍生碳材料中通过理性电沉积方法制备非晶-晶体CoNi(OH)2@CoNi异质结构，以实现高效电催化水分解

《Computational Condensed Matter》：Rational Electrodeposition of Amorphous-Crystalline CoNi(OH)2@CoNi Heterostructure in Bamboo-Derived Carbon towards Efficient Electrocatalytic Water Splitting

　　

彭黄|丁蓓蕾|田翠华|张志杰|张辉|张友谊|颜晴

中南林业科技大学材料与能源学院，中国湖南长沙410004

摘要

开发出可持续、低成本且高性能的电催化剂对于通过电催化水分解产氢至关重要。本文中，通过电沉积方法将非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构整合到氮掺杂和脱木质化的竹炭（NDBC）中，制备出了双功能催化剂CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC。NDBC保持了天然蜂窝状的多层次结构，同时具有较大的表面积和丰富的锚定位点，氮掺杂优化了电子结构并加速了电荷转移。非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构提供了大量的活性位点，并促进了界面电子耦合，从而协同增强了氢释放反应（HER）和氧释放反应（OER）的动力学。结果表明，CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC催化剂在1000 mA/cm^-2的高电流密度下，HER的过电位仅为204 mV，OER的过电位为403 mV。值得注意的是，CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC催化剂的电催化活性优于基于木质碳基底或Pt/C@NDBC催化剂。在1000 mA/cm^-2的电流密度下，其整体水分解电池电压仅为1.76 V，并且在100 mA/cm^-2的连续运行条件下100小时后仍保持了98%的电极性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoNi(OH)₂与CoNi之间的紧密接触优化了中间体的吸附能量，降低了反应能量障碍。本研究展示了一种通过将竹炭与非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构结合来构建高性能双功能催化剂的可持续且可扩展的方法，为电催化水分解产氢提供了有前景的途径。

引言

通过电催化水分解产氢因其环保性和与风能、太阳能等可再生能源的兼容性而受到广泛关注[1]、[2]。将清洁能源与电解系统结合为碳中性氢生产提供了有希望的途径，并减少了对化石燃料的依赖[3]、[4]、[5]。然而，水分解的效率受到氢释放反应（HER）和氧释放反应（OER）缓慢动力学的强烈限制，这些反应需要高效且耐用的催化剂。目前，基于贵金属的催化剂（如用于HER的Pt[6]和用于OER的RuO₂/IrO₂[7]、[8]、[9]）仍是基准材料。然而，高昂的成本和稀缺性严重限制了它们的大规模应用[10]、[11]。因此，开发储量丰富、低成本且性能优异的双功能催化剂对于高效水分解具有重要的实际意义。

为此，基于过渡金属的催化剂及其衍生物得到了广泛研究[12]。其中，构建非晶-晶体异质结构已成为提高催化活性的有前景的设计策略[13]、[14]。晶体相和非晶相的共存提供了丰富的活性位点，调节了电子结构，并引入了独特的界面效应，从而促进了电荷转移和反应动力学。先前的研究表明，这种异质结构通过调控中间体的吸附能量和促进界面处的电子重分布显著改善了HER和OER的性能[15]、[16]。

尽管非晶-晶体催化剂具有这些优势，但它们在长期运行尤其是在高电流密度下时，通常表现出有限的电导率和结构稳定性。这些缺点阻碍了它们在工业电解系统中的实际应用[17]、[18]。为了克服这些限制，通常引入导电碳基底来促进电子传输、结构稳定性和催化剂分散[19]、[20]。这些基底不仅为催化剂生长提供了丰富的成核位点，还在恶劣条件下保持了快速的电子传输和结构完整性[21]。典型的碳材料（如碳纸（CP）、碳布（CC）、碳纳米管（CNTs）和石墨烯）具有高比表面积、出色的化学稳定性和灵活性[22]、[23]。然而，它们的高成本、复杂的制造工艺和有限的可扩展性限制了其广泛应用。

值得注意的是，生物质衍生碳材料具有可持续、低成本和环保的特性[24]、[25]。这些材料继承了自然生物质的层次多孔结构，有利于质量传输、电解质扩散和强烈的催化剂支撑作用。在各种生物质中，竹材因其超高的生长速率、高强度和独特的细胞结构而特别吸引人。竹材具有天然的蜂窝状微结构，以及排列整齐的维管束和孔道[26]，这为活性物种提供了高比表面积和丰富的锚定位点[27]、[28]。此外，竹材的纤维和层次多孔结构赋予了衍生碳材料优异的机械完整性，使其成为支撑活性非晶-晶体异质结构的理想基底。此外，通过异质原子掺杂（例如氮、硫和磷）和脱木质化处理[30]，可以进一步调整竹材的物理化学性质（如表面功能、电导率和比表面积），从而调节电子结构和活性表面积，增强催化活性。尽管非晶-晶体异质结构和生物质衍生碳基底都已被用于电催化应用，但它们的合理整合尚未得到充分探索。特别是，对非晶-晶体过渡金属异质结构和竹炭的系统性研究仍然有限。更重要的是，大多数基于生物质的催化剂难以在长时间内实现高电流密度（≥1000 mA/cm^-2）下的稳定运行。

本文中，通过可控电沉积策略将非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构整合到NDBC中，制备出了双功能催化剂CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC。NDBC保持了天然的蜂窝状多层次结构，具有较大的表面积和丰富的锚定位点。非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构提供了强的界面电子耦合，从而协同促进了HER和OER的动力学。得益于NDBC和CoNi(OH)₂@CoNi异质结构的协同效应，所得CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC催化剂在1000 mA/cm^-2的高电流密度下实现了较低的过电位（HER为204 mV，OER为403 mV），并且仅需要1.76 V的电压即可实现1000 mA/cm^-2

部分内容展示

材料

竹材来自中国安徽省芜湖市。氯酸钠（NaClO₂，≥80%）、无水醋酸钠（C₂H₃NaO₂）、冰醋酸（C₂H₄O₂，≥99.5%）、尿素（CH₄N₂O）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥99%）和六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，≥99%）以及氢氧化钾（KOH，≥98%）均购自Sinopharm集团化工试剂有限公司。所有实验均使用超纯水。

催化剂合成

为了获得脱木质化的竹炭（DB），准备了10.8 g的C₂H₃NaO₂

CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC的合成

CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC的合成路线如图1a所示。首先对天然竹片进行部分脱木质化处理，然后在N₂气氛下碳化，得到了NDBC。NDBC保留了高度开放且低扭曲度的多层次微通道结构。值得注意的是，竹材的天然多层次结构在碳化后得到了良好保留，保持了原有的微通道结构和木质纤维素取向（图S1-S2）。

DFT计算

为了研究CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC对HER和OER的增强机制，进行了DFT计算。计算模型如图6a和图S31所示。如图6b所示，观察到CoNi(OH)₂向CoNi的电子转移以及电子重分布，表明界面电荷转移效率高，CoNi(OH)₂与CoNi之间的电子相互作用强[47]。相比之下，H₂在CoNi(OH)₂@CoNi异质结构上的解吸能垒较低

结论

高性能的双功能催化剂CoNi(OH)₂@CoNi/NDBC是通过将非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构整合到NDBC中合理设计的。NDBC基底提供了天然的蜂窝状框架，具有较大的表面积、高效的质量传输路径和稳定的机械性能，确保了在高电流密度下的均匀催化剂分散和稳定运行。同时，非晶-晶体CoNi(OH)₂@CoNi异质结构

未引用的参考文献

[50]

CRediT作者贡献声明

颜晴：资源准备。张志杰：数据整理。田翠华：写作——审稿与编辑。张辉：数据整理。张友谊：数据整理。彭黄：写作——初稿撰写、方法设计、数据分析、概念化。丁蓓蕾：方法设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（2025JJ80212）、国家自然科学基金（32101452）和湖南省研究生创新基金（CX20251252）的财政支持