在铁基底上通过电化学方法生长出一种分层结构的锌纳米结构：这种超疏水智能表面可用于油水分离，并高效地进行羰基化合物的电化学还原反应

《ACS Sustainable Resource Management》：Electrochemical Growth of a Hierarchical Zinc Nanostructure on Iron Substrate: Super-Hydrophobic Smart Surface for Oil/Water Separation and Efficient Electrochemical Reduction of Carbonyl Compounds

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在本文中，我们描述了在室温下金属Zn材料的多孔结构的电化学沉积及其在铁基底上的制备过程。通过多种方法（如润湿性和反应性）研究了合成的Zn材料在铁丝网表面的化学性质。我们用电化学还原法解释了Zn纳米结构在铁基底上的生长机制。合成的Zn材料通过XPS、XRD和FESEM等物理方法进行了表征。仅通过XPS分析可以清楚地观察到Zn表面存在超薄或微小的ZnO层。经过长链硬脂酸处理后，Zn-ZnO的外表面被硬脂酸的羧基官能化。这种表面修饰导致形成了具有超疏水性的分级Zn-ZnO纳米结构，这是由于硬脂酸中的长链烷基部分所致。这种材料被用于制造智能过滤器或分离器，以连续流动的方式从油水混合物中去除水分。此外，我们还探讨了锌材料在有机转化中的化学反应性，即表面反应性。在温和且环保的条件下，羰基化合物可以通过电化学方法选择性地还原为相应的醇类。本文强调了该方法对各种官能团的兼容性和对羰基的选择性还原能力。

**1. 引言**
铁是一种日常应用中非常有用的材料，但在开放大气条件下其表面容易因腐蚀而损坏。(1) 为此，已经开发了许多防护方法来阻止腐蚀，例如热浸镀、聚合物涂层和氧化物涂层。(2) 其中，在铁表面镀覆金属锌薄膜的电沉积方法特别受到关注。通过选择适当的电镀参数（如施加电压、电流密度、pH值、溶液组成、添加剂和温度），可以在铁上形成分级镀层。'(3) 通过控制这些参数，可以在铁基底上形成分级Zn纳米结构，这种结构可用于制备疏水表面和有机转化的试剂。油水分离是去除工业油污废水中的污染物的最佳实际应用之一。因此，开发高效处理含油污水的功能性材料是环境科学家面临的挑战性研究领域。许多行业（包括采矿、纺织、食品、石油化工和钢铁工业）会产生大量含油废水，这已成为全球普遍存在的污染问题。(4,5) 为了解决这个问题，迄今为止已经报道了多种油水分离方法和新型材料。(4) 这些方法包括使用油污清除工具、离心分离、蒸馏和工业过滤等。在工业中，还使用了几种机械装置（如撇油器）来分离油水混合物，但这些装置需要能量输入或高压才能运行。(6) 此外，对于涉及 oil 泄漏/溢出的紧急情况，通常使用海绵、(7,8)、泡沫、(9,10) 和纺织品(11?12,13)等多孔材料来吸收水中的油。然而，这些材料的吸附能力和通量较低，因为它们同时会吸收一些水分，从而导致分离选择性和效率低下。此外，由于回收/再利用这些材料及其吸附的油通常很困难且耗时，因此这些材料通常被焚烧或掩埋在地下，从而导致环境二次污染和有毒气体的产生以及土地污染。(14) 因此，已经探索了多种有用的油水分离方法和相关材料。(15) 然而，大多数方法都有缺点，能够满足实际应用需求的材料仍在开发中。因此，需要进一步开发成本效益高、环保、可回收/可重复使用的材料，以及高效且易于操作的技术来实现大规模油水混合物的分离。在本文中，通过长链酸对Zn纳米结构进行表面修饰，改变了其表面润湿性，使其从亲水性转变为超疏水性。Zn的外表面存在一层超薄的ZnO，这一点仅通过XPS分析得到证实，ZnO作为配位位点与长链酸（如Langmuir单层）结合。长链烷基具有疏水性，位于外表面，可以排斥水滴并防止腐蚀。这项工作的创新之处在于它不同于文献中报道的现有Zn涂层铁系统。在这里，我们开发了一种新型、易于操作、无需能源且适用于无限次油水分离的系统，该系统基于经过硬脂酸修饰的超疏水性分级Zn纳米结构涂层的铁丝网表面。有趣的是，我们的系统可以在不发生任何表面退化的情况下长时间保持相同的油水分离效率。即使在稀酸和碱条件下，经过硬脂酸修饰的超疏水性分级Zn纳米结构涂层的铁样品也保持稳定，其润湿性没有变化。这一发现表明我们的系统可以长期使用。合理而言，这种方法在石油工业中会有很大的应用价值。

在本文中，我们不仅研究了Zn材料的表面润湿性，还探讨了其在有机转化中的化学反应性，即表面反应性。在这里，我们选择了通过电化学方法将表面上的羰基化合物还原为相应的醇类。通过还原相应的羰基来合成醇类在天然产物、制药和功能材料领域非常流行。(16) 因此，已经报道了许多还原方法/试剂，如金属氢化物、(17) 碳硼试剂、(18) 催化氢化、(19) 和生物催化还原(20)。然而，许多这些方法会产生定量的废物，反应时间较长，需要特定的条件（氮气、酸性或碱性条件），并且操作复杂。因此，在大规模工业过程中存在显著的环境和经济问题。此外，目前只有少数协议可用于酮基存在时醛的选择性还原。(21) 在此背景下，我们计划开发一种温和且可行的方法，在水介质中还原各种醛和酮。在金属中，Zn被广泛用作还原剂。在乙酸存在下，Zn可用作多种有机官能团的还原剂。浓HCl中的Zn/Hg合金可用于Clemmensen还原醛和酮，生成相应的烃类。在电化学条件下，Zn可用于将硝基和叠氮基还原为相应的胺。(22) 与硼氢化钠等常用试剂相比，Zn价格便宜且无毒，适用于实验室规模的醛和酮的还原。此前，我们已经证明电化学还原烯丙基化和丙炔基化反应简单易行，无副反应，反应时间短，便于合成相应的共烯丙基醇和共丙炔基醇。(23) 我们现在认为Zn可以在质子源存在下用于醛和酮的还原，以选择性地获得还原产物。总之，在本文中，我们研究了合成Zn材料的表面化学性质（润湿性）和表面反应性。

**2. 实验过程**
2.1. 材料和仪器
使用Cu Kα辐射（26 kV, 40 mA）通过X射线衍射（XRD，Philips X’Pert MRD）研究了铁表面合成的Zn膜的相结构。XPS光谱使用PHI 5000 Versa Probe II（ULVAC-PHI, Inc., Japan）进行记录。Zn膜结构的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Zeiss Supra 40显微镜）进行表征。使用数字pH计（型号：335，制造商：SYSTRONICS）测定pH值。
2.2. 铁样品的清洗
将铁丝网样品剪切成小块（3 × 2 cm2），并用砂纸抛光。然后将其浸入稀盐酸（3 M）中1分钟，再用蒸馏水清洗。所得基底用于沉积反应。
2.3. 电解液的制备
使用13.63克（0.1摩尔）ZnCl2制备0.1 M ZnCl2溶液。首先将ZnCl2溶解在500毫升蒸馏水中，最后通过添加蒸馏水调整体积至1升。用pH计检查溶液的pH值，并将其调整为1.5。在调整pH值的过程中可能需要加入少量稀盐酸。该溶液用作电解液。
2.4. 沉积过程及Zn纳米结构的表面修饰（超疏水性）
我们设计了一个单元电解池，使用含0.1 M氯化锌的水溶液作为电解液，锌棒作为阳极，铁板或铁丝网作为阴极（参见支持信息图1）。从外部施加4.0 V电压。锌棒作为自降解阳极，铁基底作为阴极。溶液的pH值保持在1.5左右，这是获取所需Zn膜的理想值。我们的电化学再生金属锌物种的方法基于使用铁作为阴极来沉积Zn（来自ZnCl2）的想法。将制备好的样品在氧气存在下300 °C下退火，然后浸入0.1 M硬脂酸溶液中过夜。之后，用大量水清洗样品，并在50 °C下干燥后保存在干燥器中。
2.4.1. 接触角测量
使用微量移液器将40 μL水滴缓慢且平稳地滴在经过硬脂酸修饰的ZnO-Zn涂层铁丝网平面上，形成球形水滴。然后用高分辨率相机从侧面拍摄水滴图像。在水滴图像中，在固液界面和液空气界面处各画两条线，并测量两者之间的角度。
2.5. 羰基化合物的还原
根据2.4节的内容构建了单元电解池（参见支持信息图1）。在电化学电池中，在外部偏压（2 V, 20 mA）下进行芳香族和脂肪族羰基的还原。将4 mmol的羰基化合物放入含有0.1 M ZnCl2的10 mL H2O?THF（8:2）混合溶剂中，并在70 °C下缓慢搅拌。13-17小时内获得了高产率的醇类产物。在所有还原过程中，观察到铁阴极上立即沉积了细小的灰色闪亮金属，这可能是由于形成了金属锌沉积。当醛完全消耗后（通过TLC监测），停止电解。电解结束后，收集铁阴极并蒸发除去THF。将水相反应混合物用乙醚（2 × 10 mL）提取两次。合并的有机层用盐水（10 mL）洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并在真空下浓缩。粗产物通过硅胶柱层析（石油醚?乙酸乙酯，9:1）进行纯化。
2.6. 使用超疏水性智能过滤器分离油水混合物
在本研究中，我们选择煤油作为油。实验中加入8 mL煤油和2 mL水，该混合物是我们研究的模型油水混合物。在100毫升的量筒顶部放置了一个超疏水的镀锌铁丝网（铁丝网的圆形部分略微向上倾斜，以便水可以从中滚落）。然后，用移液管取出10毫升的煤油-水混合物，并使其缓慢而可控地流过这个超疏水表面。在分离过程中，水的流速为1.04×10^2升/米/小时。水滴从表面滚落并掉到外部（见支持信息视频文件1）。只有煤油能够轻松通过超疏水的镀锌铁丝网并收集在量筒的底部。我们重复了这个实验五次，每次的结果都是令人满意的。

3. 结果与讨论
本文介绍了在室温下通过电化学方法在铁基底上制备分层金属Zn纳米材料的过程。通过简单的有机涂层将涂层材料的表面化学性质改成了超疏水状态。在本文中，我们使用pH值为1.5的ZnCl2水溶液作为沉积溶液，在外部施加4.0伏特的偏压下将Zn金属沉积到抛光过的铁表面上，从而在铁表面上获得了Zn纳米结构。制备好的样品在300°C下进行退火处理，然后浸入0.1 M的硬脂酸溶液中。在退火过程中，Zn上形成了一层薄薄的ZnO，随后ZnO与硬脂酸的-CO2H基团发生反应，使硬脂酸在ZnO-Zn纳米结构上发生改性。文献中报道，硬脂酸可以结合或改性不同的氧化物表面。(24) 硬脂酸有两个部分：长的烷基链作为疏水部分，以及-CO2H基团作为亲水部分。因此，在Zn-ZnO表面上形成了一层硬脂酸单分子层，其中长链烷基部分位于外部，这些部分排斥水滴并表现出超疏水性（如图1所示）。因此，硬脂酸对Zn-ZnO表面的改性对于表现出超疏水性至关重要。如果没有进行任何改性，由于Zn纳米结构外表面存在超薄的ZnO，材料会表现出亲水性。ZnO可以很容易地与水分子结合，这种现象使样品具有亲水性。我们还研究了表面的润湿性以及化学反应性，例如在合成的Zn纳米片表面还原羰基化合物。

图1
图1. 硬脂酸对镀锌铁表面进行改性的示意图以及超疏水表面的形成（a），硬脂酸在ZnO-Zn表面的结合或配位（b）。

我们合成了Zn材料并将其沉积在铁样品的上表面，并通过不同的方法对其进行了表征。图2显示了在不同沉积时间下铁表面上电沉积的Zn材料的相应XRD图案。这些衍射峰可以归因于金属Zn的六方晶结构。需要注意的是，尽管使用了掠入射模式进行XRD测量，但没有观察到属于ZnO的衍射峰，这表明材料主要由Zn金属组成，即使存在任何残留成分如ZnO，其浓度也低于X射线衍射的检测限。在常规粉末XRD测量中也可以获得类似的衍射图案特征，但由于采样体积较大，强度会更高。即使在开放环境中老化6个月（存在氧气的情况下），也没有观察到新的ZnO图案。这表明材料主要由金属Zn核和一层超薄的钝化ZnO壳组成。

图2
图2. 电沉积在导电铁表面的Zn材料的XRD光谱（JCPDS 01-087-0713）。Zn材料的晶格平面已标记。

通过XPS进一步分析了合成材料上表面存在的元素（Zn、O和Fe）。表面化学成分评估结果显示：Zn占87.5%，Fe占0.1%，O占11.3%。图3显示了Zn材料中O 1s和Zn 2p3/2区域的扫描和XPS光谱。O 1s峰（图3c）可以归属于Zn(OH)2成分（531.5 eV）和ZnO成分（530.3 eV）。已知Zn(OH)2是在ZnO形成过程中的羟基化步骤中的中间产物，通常表现为ZnO顶部的薄非晶层。Zn 2p3/2峰可以归属于Zn2+（1023.1 eV）和Zn0（1022.7 eV）两个成分（图3b）。XPS分析与之前的结果完全一致。(6,25) 只有通过XPS分析才能确认Zn纳米结构上存在超薄的ZnO。

图3
图3. XPS光谱：(a)区域的扫描、(b) Zn 2p3/2和(c) Zn 1s的XPS光谱，这些样品是在300°C下退火的导电铁基底上电沉积的Zn材料。

图4
图4. 在pH值为1.5的ZnCl2电解液中，使用4.0 V的电沉积在导电铁基板上的Zn纳米片的FESEM图像。在2.0-3.0 V的沉积电位下也获得了类似的结果。图4展示了不同沉积时间下的Zn材料形态。沉积5分钟和10分钟时获得了较好的结果。当沉积时间为15分钟时，出现了过度沉积现象。显然，缠绕在一起的纳米片以及长度不均匀的部分形成了相互连接的结构（见图4）。这些纳米片长度有几微米，直径在几纳米范围内（见图4c,d）。这些纳米片具有多个分支接头。这些接头的起源尚不清楚，可能与之生长过程中的缺陷和/或次生相（如ZnO）有关。因此，本研究表明即使在室温下，也能够在铁表面上生长出分层的Zn纳米结构。

当在室温下进行沉积而不改变其他条件时，我们也得到了相同的结果。使用更高浓度的电解质会产生由亚微米级颗粒组成的不均匀薄膜。这些结果表明，沉积温度、电位和电解质浓度都对Zn材料的形成起着关键且相互依赖的作用。

我们还使用合成的Zn材料独立进行了EDX分析，结果见支持信息图2。在镀锌铁表面的能量色散X射线（EDX）光谱中缺乏O Kα峰（见支持信息图2b），进一步证实了涂层材料的化学成分。我们还将未涂层铁表面和镀锌铁表面之间的表面化学成分进行了比较（见支持信息图2a,b）。

在铁丝网上涂层Zn材料时，铁丝的表面会变得粗糙和厚实，这一点通过FESEM分析得到了验证。最初，铁丝是光滑的，随着沉积时间的延长，Zn材料逐渐沉积在铁丝上并变厚（见支持信息图3）。沉积在铁上的Zn材料的形态和形状也通过高分辨率FESEM图像进行了研究（见支持信息图4）。在所有情况下，铁丝表面上都形成了六方多孔的Zn材料。六方Zn材料以逐层结构结晶。另一方面，多孔Zn材料具有交叉连接的超薄片状结构，片层的厚度在纳米级别（5-10纳米）。为了了解Zn纳米片的生长机制，进行了时间依赖的FESEM分析（原位方式）（见支持信息图4）。在相同条件下准备了五个不同的样品，仅改变沉积时间，分别为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟和60分钟。我们观察到，最初沉积的Zn金属是以堆叠方式形成的（10分钟）。随着时间的推移（20-40分钟），分层纳米片状结构逐渐占据主导地位，最终（60分钟）大部分结构变成了纳米片状。可能在pH为1.5的盐酸环境中，六方Zn发生了蚀刻反应。因此，2D纳米片与六方Zn材料一起生长。

当沉积在室温和不改变其他沉积条件时，我们也得到了相同的结果。使用较高浓度的电解质会产生由亚微米级颗粒组成的不均匀薄膜。这些结果表明，沉积温度、电位和电解质浓度都对Zn材料的形成起着关键和相互依赖的作用。

我们还使用合成后的Zn材料在铁表面上进行了EDX分析（见支持信息图2）。在镀锌铁表面的外表面，能量色散X射线（EDX）光谱中缺乏O Kα峰，进一步证实了涂层材料的化学成分。我们还比较了未涂层铁表面和镀锌铁表面的表面化学成分（见支持信息图2a,b）。

在铁丝网上涂层Zn材料时，铁丝的表面会变厚且粗糙，这一点通过FESEM分析得到了检查。最初，铁丝是光滑的，随着沉积时间的延长，Zn材料逐渐沉积在铁丝上并变厚（见支持信息图3）。沉积在铁上的Zn材料的形态和形状也通过高分辨率FESEM图像进行了检查（见支持信息图4）。在所有情况下，铁丝表面上都形成了六方多孔的Zn材料。六方Zn材料以逐层结构结晶。另一方面，多孔Zn材料具有交叉连接的超薄片状结构，片层的厚度在纳米级别（5-10纳米）。为了了解Zn纳米片的生长机制，进行了时间依赖的FESEM分析（原位方式）（见支持信息图4）。在相同条件下准备了五个不同的样品，仅改变沉积时间，分别为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟和60分钟。我们观察到，最初沉积的Zn金属是以堆叠方式形成的（10分钟）。随着时间的推移（20-40分钟），分层纳米片状结构逐渐占据主导地位，最终（60分钟），大部分结构变成了纳米片状。可能是在pH为1.5的盐酸环境中，六方Zn发生了蚀刻反应。结果，2D纳米片与六方Zn材料一起生长。

能谱 Mapping实验（EDX）表明Zn材料在铁表面的选择性生长。我们对对照样品（见支持信息图5a-c）和镀有Zn的铁表面（见支持信息图5d-f）进行了这项实验。由于空气中的自动氧化作用，Zn材料表面已经存在一层薄薄的ZnO。300°C的热处理使氧化反应容易发生，从而在Zn上形成了保护性的ZnO层。通过FTIR光谱研究了硬脂酸对Zn纳米片（在铁丝网上）以及ZnO粉末（作为标准材料）的改性。在FTIR光谱中发现了硬脂酸的特征峰（波数1696、2847和2915 cm^-1，分别对应于CH2基团的羧基和对称伸缩振动以及不对称伸缩振动）（见支持信息图6a）。在ZnO-硬脂酸的FTIR光谱中，也发现了硬脂酸的特征峰（波数1718、2849和2917 cm^-1，分别对应于CH2基团的羧基和对称伸缩振动以及不对称伸缩振动）（见支持信息图6b）。这些数据验证了硬脂酸对Zn纳米片的改性作用。

当在改性的铁丝网表面上滴加水滴（40 μL）时，会形成球形的水滴。硬脂酸的烷基强烈排斥水滴，使其无法稳定地停留在表面，从而导致高水接触角（WCA）为140°。结果见图5。出于实际目的，我们在这个实验中使用了40 μL的水滴，但很多文献描述了使用2-5 μL的水。我们发现，经过10分钟、20分钟和40分钟沉积的改性表面显示出比未涂层样品更好的WCA。水滴在表面上容易移动，就像在荷叶上的水一样。因此，改性表面不仅表现出更高的WCA，还表现出滚落特性。这两种效果——滚落特性和超疏水特性——保护了改性的镀锌铁样品免受水的腐蚀。该样品还表现出抗冰效应。我们进行了以下实验来证明抗冰效应。我们将球形水滴放在冷藏室（-4°C）中的这个疏水表面上很长时间。观察到球形水滴变成了冰滴。这些冰滴在轻微震动下容易从疏水表面上脱落。此外，这种表面还能防止冰的附着，容易脱离，表现出抗冰效应。支持信息图7展示了硬脂酸改性镀锌铁丝网表面的抗冰效果。这种涂层在高海拔冷却环境中非常重要，可以防止湿潤条件下任何机械仪器上结冰。我们还展示了一种利用硬脂酸改性的锌涂层铁网表面（或智能过滤器）进行油水分离的技术。完整的装置如图6所示。从移液管中取出8毫升煤油和2毫升水的混合物，滴在改性的锌涂层铁网上。我们观察到，在智能过滤器上形成了球形的水滴。因此，由于智能过滤器的超疏水特性和滚落性质，所有水滴都与混合物分离，无法进入圆筒中。然而，由于改性的表面具有亲油性，油可以通过铁网并收集到圆筒中（详见支持信息视频1）。这种超疏水智能过滤器的技术将在石油工业中用于连续流动方式下的水分去除，而且我们的系统可以无限次使用（已经测试了100次，煤油-水混合物）。这里，我们通过图形展示了前五次循环的使用情况。我们使用设计的智能过滤器（铁网上的疏水锌）进行煤油-水分离，每次都显示出相同的效率（76-77%）；结果见支持信息图8。同样，我们还使用其他粘性油（如橄榄油-水和葵花籽油-水系统）进行了分离实验，并获得了满意的结果。样品的润湿性稳定性或耐久性在恶劣条件下（如酸性和碱性环境中）也是一个重要因素。疏水的、硬脂酸改性的锌纳米结构（在铁表面上）样品可以浸入稀盐酸（N/10）或氢氧化钠（N/10）溶液中1小时。有趣的是，经过酸或碱处理的样品仍然表现出相同的疏水性质（详见支持信息图9）。我们设计的样品（铁网表面上涂有硬脂酸改性的锌）的润湿性结果与其他已发表的文章相当。这取决于材料的性质、表面纳米结构、粗糙度或改性剂。比较表格见支持信息图10。

图5：硬脂酸改性的锌涂层铁网表面上的水滴：(a) 40分钟锌沉积，(b) 30分钟锌沉积，(c) 20分钟锌沉积，(d) 10分钟锌沉积。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片。

图6：典型的煤油/水分离系统：水滴被分离，而煤油则通过改性的锌涂层铁网。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片。

将羰基化合物还原为相应的醇类是重要的有机转化之一，因为它们在许多生物和天然产物的合成中作为中间体化合物。为了实现这一目标，我们使用了制备好的锌沉积铁材料来还原羰基化合物。我们发现分层锌纳米结构在还原羰基化合物方面具有高效的能力。合成的材料在未经外加偏压的未分电池中，在40°C下经过7小时处理后，可以从对氯苯甲醛中以45%的产率获得对氯苯甲醇（表1，条目1）。我们确定还原反应发生在阴极，即 zinc 掺入铁的地方。溶液的pH值保持在约1.5。Zn(0)在水介质中的反应性值得注意。初次尝试后，我们在室温下使用0.1 M ZnCl2水溶液（pH 1.5）并加入外部电流（2 V，20 mA）进行17小时的处理，以便在单室电池中获得65%的产率（表1，条目2）。为了提高还原反应的产率，我们添加了有机可溶性溶剂并提高了温度。还原反应的详细标准化过程见表1。通过改变ZnCl2的浓度可以调节溶液的pH值。改变反应混合物的pH值会导致醇的产率下降（条目3和4）。因此，我们将溶液的pH值保持在1.5。添加有机可溶性溶剂以提高反应的产率（表1，条目5-9）。通过增加有机反应物的溶解度，醇的产率得到了提高。与DMF和MeOH相比，THF的添加效果更为显著（表1，条目7对比条目5和6）。减少混合溶剂中的THF量会导致产率降低（条目7对比条目8）。额外添加酸或碱（如NaOH、HCl和HOAc）的效果被认为是负面的，因为它们会改变溶液的pH值。添加NH4Cl或NH4Br没有显示出好的结果。然而，通过提高反应温度，产率也会增加（条目7对比条目9）。因此，优化后的反应条件如条目9所示（表1）。

表1. 羰基底物还原的标准化
| 电化学条件 | 溶剂 | 温度（°C） | 产率（%） |
| --- | --- | --- | --- |
| 无外部偏压，pH 1.5 | H2O | 40 | 45 |
| 2 V，20 mA，3.9 F/mol，pH 1.5 | H2O | 40 | 65 |
| 32 V，2 mA，3.9 F/mol，pH 2 | H2O | 40 | 55 |
| 42 V，2 mA，3.9 F/mol，pH 4 | H2O | 40 | 40 |
| 52 V，20 mA，3.9 F/mol，pH 1.5 | H2O?MeOH (8:2) | 40 | 68 |
| 62 V，20 mA，3.9 F/mol，pH 1.5 | H2O?DMF (8:2) | 40 | 70 |
| 72 V，20 mA，3.9 F/mol，pH 1.5 | H2O?THF (8:2) | 40 | 85 |
| 82 V，20 mA，3.9 F/mol，pH 1.5 | H2O?THF (9:1) | 40 | 80 |

表1. 碳酰基底物还原的标准化

碳酰基化合物还原为相应醇类是重要的有机转化之一，因为它们在许多生物和天然产物的合成中作为中间体化合物发挥作用。为此，我们利用制备好的锌沉积铁材料来还原碳酰基化合物。我们发现分层锌纳米结构在还原碳酰基化合物方面具有高效的能力。合成的材料用于还原碳酰基化合物。在未分电池中，我们在40°C下使用0.1 M ZnCl2水溶液，在7小时后从对氯苯甲醛中获得了45%的对氯苯甲醇产率（表1，条目1）。我们确定还原过程发生在阴极，即金属锌沉积在铁上的电极。溶液的pH值保持在约1.5。Zn(0)在水介质中的反应性值得注意。初次尝试后，我们在室温下使用0.1 M ZnCl2水溶液（pH 1.5）并加入外部电流（2 V，20 mA）进行17小时的处理，获得了65%的产率（表1，条目2）。为了提高还原反应的产率，我们添加了有机可溶性溶剂并提高了温度。还原反应的详细标准化过程见表1。通过改变ZnCl2的浓度可以调节溶液的pH值。改变反应混合物的pH值会导致醇的产率下降（条目3和4）。因此，我们将溶液的pH值保持在1.5。添加有机可溶性溶剂以提高反应的产率（表1，条目5-9）。通过添加可溶性有机溶剂，提高了有机反应物的溶解度，从而增加了醇的产率。与DMF和MeOH相比，THF的添加效果更为显著（表1，条目7对比条目5和6）。减少混合溶剂中的THF量会导致产率降低（条目7对比条目8）。额外的酸或碱（如NaOH、HCl和HOAc）的影响被认为是负面的，因为它们会改变溶液的pH值。添加NH4Cl或NH4Br没有显示出好的结果。然而，通过提高反应温度，产率也会增加（条目7对比条目9）。因此，优化后的反应条件见条目9（表1）。

表2. 其他芳香族和烷基羰基的还原
| 反应条件 | 碳酰基底物 | 溶剂 | 电流（V） | 电流（mA） | 温度（°C） | 产率（%） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 4 mmol的碳酰基底物，10 mL H2O?THF (8:2)，0.1 M ZnCl2溶液，2 V，20 mA，pH 1.5，70 °C | | | ... |

锌Cl2试剂的回收被验证用于这种电化学还原碳酰基化合物的过程。用乙醚提取反应混合物后，剩余的水层可以不经进一步纯化直接用于下一次循环。为了重复使用剩余的ZnCl2溶液，向反应混合物中加入一些THF（体积比25%），以维持pH值，从而为下一次循环提供良好的醇产物产率。第二和第三轮的产率与第一次非常接近。直到第五轮，产物产率的下降并不显著（表3）。

表3. 试剂的回收
| 循环 | 产率（%） |
| --- | --- |
| 第一次 | 92 |
| 第二次 | 84 |
| 第三次 | 82 |
| 第四次 | 80 |
| 第五次 | 78 |

表4. 不同类型锌的初步比较反应性研究
| 锌试剂 | 时间（小时） | 产率（%） |
| --- | --- | --- |
| Rieke锌 | 17 | 72 |
| 325目锌粉（SRL） | 17 | 54 |
| 200目锌粉（Merck） | 17 | 40 |
| 30目锌颗粒（Sigma-Aldrich） | 17 | 25 |
| 0.38毫米锌箔（商业） | 17 | 微量 |
| F1（制备好的Zn材料） | 17 | 87 |

结论：我们采用电化学方法从水中的ZnCl2溶液制备了具有多孔结构的层次状锌纳米结构，并在铁表面上形成了这些结构。我们解释了锌在铁基底上生长的机制。合成的锌通过XRD、XPS和FESEM等物理方法进行了表征。Zn表面的微小ZnO层仅通过XPS分析得到了很好的表征。经过硬脂酸处理后，Zn-ZnO表面与硬脂酸的羧基发生反应，形成了疏水表面。这种改性的疏水表面在油水分离中具有实际应用价值。在这里，我们探索了一种无限次使用的油水分离系统（已经测试了100次），该系统基于硬脂酸改性的超疏水层次状锌纳米结构涂层的铁表面。这种方法在石油工业中非常有用。油水分离以及由此产生的水净化与可持续发展目标6（SDG 6）相关，即获得清洁的水。油轮泄漏会在水面上形成一层油，这可能影响水下生物的生活。这种净化也是必要的（SDG 14）。在未来的工作中，我们计划设计一种使用其他丰富、廉价且具有超疏水性质的金属氧化物材料作为涂层材料，在铁网表面上进行分离。我们在温和的条件下开发了一种高效的水基电化学合成方法，可以从芳香族和烷基羰基化合物中合成不同的醇类产品。沉积的锌(0)粉纳米片结构在芳香族和烷基醇的合成中发挥了重要作用。电化学制备的锌纳米片、其在油水分离中的应用以及使用同一方法合成醇类因其环保特性而受到特别关注。我们还正在研究锌纳米片的还原反应机制及其反应性的进一步探索。