迈向可持续锌电冶炼：锰对IrO??Ta?O?混合金属氧化物阳极的降解作用及其缓解方法

《ACS Sustainable Resource Management》：Toward Sustainable Zinc Electrowinning: Manganese-Induced Degradation of the IrO2?Ta2O5 Mixed Metal Oxide Anode and Its Mitigation Method

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锌工业迫切需要用更清洁、更可持续的替代品来取代基于铅的电极。混合金属氧化物（MMO）阳极提供了一个有前景的解决方案，但其工业化应用受到锰引起的降解限制。本研究在真实的工业条件下，对商用Ti/IrO2?Ta2O5阳极进行了多周电积和清洁周期的系统性评估。新鲜的MMO阳极在锌电积过程中表现出显著提高的能源效率，在电池电压低650 mV的情况下运行，同时保持电流效率在93%以上，从而实现高达19.5%的能源节省。电化学测试确认了一个关键的Mn2+耐受阈值，约为100 mg·L?1：低于此水平时，电压会随时间逐渐增加；而更高的浓度则会促进扩散受限的MnO2沉积并加速涂层降解。基于时间依赖的电池电压行为，开发了预测方程来估计清洁间隔，为优化维护计划提供了定量工具。表面分析显示，具有较薄Ta2O5顶层的平坦区域更容易受损，而具有较厚涂层的泥裂区域则表现出更好的耐久性。一种非破坏性的FeSO4/H2SO4清洁方法有效去除了MnO2，对氧化层的损害最小。值得注意的是，经过三次完整的电积-清洁循环（Mn2+浓度为200 mg·L?1）的阳极仍保持较低的电池电压，仅损失了约20 mV的性能，凸显了电极表面的优异再生能力。这些发现表明，当MMO阳极与有效的维护协议结合使用时，可以实现显著的能源节省，并大幅减少有毒废物的产生，为锌电积中的可持续大规模应用铺平了道路。

1. 引言
全球向可持续工业技术的转变加剧了对冶金领域更绿色、更高效工艺的需求。锌电积（EW）是湿法锌生产中的关键步骤，消耗大量的电能，并依赖于具有重大环境足迹的材料。在这个过程中，锌在阴极上沉积，而阳极的氧气析出反应（OER）决定了整个电池的电压，使阳极成为能源需求和运营可持续性的关键决定因素。通常，锌电积中超过90%的能源输入用于驱动这些电化学反应，中位特定能耗约为3.0 kWh·kg?1 Zn。减少这一需求对于改善锌生产的环境和经济足迹至关重要。

传统的工业电积操作继续依赖于基于铅的阳极（通常与锑或银合金化），因为它们在酸性介质中的成本低且稳定性适中。然而，这些材料表现出高的OER过电位和有限的耐久性，导致频繁更换、产生大量污泥以及有毒铅污染。与铅相关的环境和职业健康风险，包括危险废物管理和电解质污染以及工人暴露，促使全球努力用更可持续的替代品取代基于铅的阳极。其中一种替代品是混合金属氧化物（MMO）阳极，也称为尺寸稳定阳极（DSAs），作为基于铅的电极的潜在替代品而受到广泛关注。特别是涂有IrO2?Ta2O5（通常以70:30摩尔比）的钛基底，其OER过电位比基于铅的阳极低300-500 mV，在锌电积过程中可实现高达15%的能源节省。此外，它们在酸性硫酸盐电解液中化学稳定，并消除了有毒铅污泥的生成，提供了明显的环境和运营优势。这些阳极通常通过氯化物前体的热分解制备，形成具有高电催化活性和长服务寿命的多氧化物层。尽管有这些优势，MMO阳极在锌电积中的工业化应用仍然有限，部分原因是它们对溶解的锰离子（Mn2+）敏感。在酸性硫酸盐介质中，Mn2+容易在阳极表面氧化，形成二氧化锰（MnO2）：

Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e? (R1)

这一副反应与OER竞争，导致沉积了电阻性的MnO2层，阻碍了离子传输并增加了阳极电位和能源消耗。在酸性介质中，Mn2+的氧化通过多种途径发生，具体取决于pH值、浓度和温度。在低酸性条件下，反应遵循ECE（电化学-化学-电化学）机制：

Mn2+→Mn3++e? (R2)
Mn3++2H2O→MnOOH+3H+ (R3)
MnOOH→MnO2+H++e? (R4)

在较高酸性条件下，MnO2可能通过歧化反应形成：

2Mn3+→Mn2++Mn4+ (R5)
Mn4++2H2O→MnO2+4H+ (R6)

尽管存在这些复杂情况，硫酸盐电解液中Mn2+的存在并不妨碍MMO阳极的使用。在铜系统中的长期电积试验表明，DeNora DSAs可以在Mn2+浓度约为100 ± 50 mg·L?1的情况下可靠运行，无需添加任何添加剂。增强对Mn的抵抗力与在较低煅烧温度下形成的纳米结构或非晶态涂层有关，尽管这样的涂层通常显示出较低的耐久性。更坚固的涂层包括掺杂了Bi、Sb或Nb等元素的IrO2基系统，并在适中温度下煅烧，从而产生既具有抗Mn性又具有长期稳定性的纳米级晶体。最近在锰控制方面的进展显著提高了在锌电积中实施MMO阳极的可行性。Askarian等人证明，利用富含SO2的工厂尾气可以将电解液中的Mn2+浓度从1 g·L?1大幅降低到1 mg·L?1以下，为与MMO技术的兼容性提供了实际途径。然而，即使在低Mn2+水平下，电化学氧化为MnO2仍然是热力学上有利的且不可避免的，因此需要定期清洁阳极。

虽然机械清洁是Pb阳极的标准方法，但它不适合MMO阳极，因为可能会损坏薄而脆弱的MMO涂层，需要采用非破坏性的替代方法。其中，电化学清洁策略在实验室研究中显示出前景，尽管其在工业规模上的适用性仍有待验证。另一种方法是使用硫酸中的FeSO4进行化学清洁，据报道可以有效溶解阳极表面的MnO2：

MnO2+2Fe2++4H+→Mn2++2Fe3++2H2O (ΔG°=?199.52 kJ/mol at 25°C) (R7)

尽管取得了这些进展，大多数MMO阳极研究仍然依赖于在极端条件下的加速寿命测试（ALT），这些条件可能无法代表实际运行环境。在常规锌电积条件下，重复MnO2沉积-清洁循环对MMO耐久性的影响仍不明确。这些数据对于在工业部署前对锌电积中MMO阳极进行技术经济评估非常重要。

本研究旨在通过系统地研究商用Ti/IrO2?Ta2O5 MMO阳极在锌电积条件下的长期性能和降解行为来填补这一空白。更具体地说，我们关注接近Mn2+耐受水平（100 mg·L?1）的浓度，这是在现代工业实践中相关的一个浓度。通过重复的多周MnO2沉积和化学清洁循环，我们评估了电化学稳定性、涂层耐久性和清洁程序的有效性。这项工作的成果对于了解MMO阳极作为工业锌生产中基于铅系统的可持续替代品的可行性至关重要，有望提高能源效率并实现更安全、低影响的金属加工技术。

2. 材料和方法
2.1 材料和实验装置
使用商用IrO2?Ta2O5涂层MMO阳极（Type E，DeNora Tech，美国；5 × 2 cm，双面），按接收状态使用。尽管制造商没有披露详细的制造参数，但涂层结构如第3.1节所述已进行了彻底表征。高纯度铝阴极（99.0?99.5%，Series 1100）的尺寸相匹配，使用1200粒度的SiC纸进行抛光后使用。

电积在自定义的电池中进行，模拟工业Zn EW条件。电解液（170 g·L?1 H2SO4和55 g·L?1 Zn2+）由ZnO和分析级H2SO4制备。Mn2+浓度（0, 40, 100, 和200 mg·L?1）使用MnSO4·H2O储量进行调整。选择的Mn2+范围基于两个考虑因素：（1）我们之前的工作证明使用富含SO2的工厂尾气可以将实际工业电解液中的Mn从4.5 g·L?1降低到10 mg·L?1以下，这是实施MMO的重要第一步；（2）Menezes（19）报告称这类MMO阳极的Mn2+耐受阈值为100 ± 25 mg·L?1。即使应用保守的安全系数10，这个值仍然是相关的。此外，还包括200 mg·L?1的浓度，以代表工业操作中常见的Mn2+峰值。

温度通过恒温水浴保持在40 ± 1 °C。

电极按阴极-阳极-阴极配置排列（2.5 cm间距），每个阴极暴露10 cm2（用Microstop Stop-off Lacquer遮盖）。使用GW Instek GPS-303DD电源施加恒定的电流密度500 A·m?2。Zn2+通过蠕动泵定期补充（每30分钟添加150 g·L?1 Zn2+）。每5分钟记录一次电池电压（Graphtec GL240）。由于参考电极不稳定，未报告阳极电位。整个过程中使用去离子水（18.2 MΩ·cm）和痕量金属级试剂。

2.2 在不同Mn2+浓度下的电积测试
为了评估MMO阳极在其Mn2+耐受限值附近的降解行为，在Mn2+浓度为0、40、100和200 mg·L?1的条件下进行了18天的恒电流电积测试。之前有报道称，Type E阳极的耐受阈值——即MnO2沉积显著影响阳极性能的浓度——在75到125 mg·L?1之间。每天从阴极收获锌，并使用法拉第定律（方程1）计算电流效率（CE%）：

CE%=(WFn/ItM)×100

其中W是沉积的锌的质量（g），F是法拉第常数（96,485 C·mol?1），n = 每个Zn2+还原的电子数，I是电流（A），t是时间（s），M是锌的摩尔质量（65.38 g·mol?1）。

每次测试后，用去离子水冲洗阳极并风干以保持MnO2沉积。使用SEM、EDS、XRF、XPS和XRD进行表面和结构分析。

2.3 化学清洁和循环测试
在表面表征之后，将阳极浸入1 L清洁溶液（50 g·L?1 FeSO4 + 50 g·L?1 H2SO4）中，在室温下磁力搅拌15分钟。然后用水冲洗阳极并风干。

为了评估累积降解和再生能力，之前在200 mg·L?1 Mn2+下测试过的相同MMO阳极在初始18天测试后，进行了两次额外的电积-清洁循环（每次12天）。所有运行都在相同的电化学条件下进行。样品和测试持续时间的总结见表1。

表1. 实验条件和阳极状态
样品名称 Mn2+ (mg·L?1) 阳极状态 EW持续时间（天）
新鲜 未使用 无Mn 0
接收 18
40 Mn 40
接收 18
100 Mn 100
接收 18
200 Mn ?1 第一次运行
200 接收 18
200 Mn ?2 第二次运行
200 第一次化学清洁后
12
200 Mn ?3 第三次运行
200 第二次化学清洁后
12

2.4 分析和表征技术
使用PANalytical Aeris衍射仪进行X射线衍射（XRD），使用Cu Kα辐射，在20?80° 2θ范围内（步长：0.0110°，计数时间：89 s/步）。相位识别通过X’Pert HighScore Plus软件进行。

表面形态和元素分布使用配备EDAX Element ED检测器的SEM（Tescan Vega 3）进行分析。图像在15 kV下以SE和BSE模式获取；EDS光谱和图谱在30 kV下以128.8 eV分辨率收集。

X射线荧光（XRF）测量使用Bruker M4 Tornado光谱仪进行。X射线光电子能谱（XPS）在Kratos Axis Ultra系统上进行，使用单色Al Kα源（1486.6 eV）。高分辨率Mn 2p光谱使用CasaXPS进行反卷积，采用Shirley背景减除和混合高斯-洛伦兹（30%）线形。结合能尺度校准到C 1s峰，为284.8 eV。

通过ICP-OES（Agilent 5800）在10% H2SO4中稀释后测量Ti、Ta、Sn和Bi的溶液相浓度，使用外部校准标准（PlasmaCAL，SCP Science）。Rh和In作为内部标准。Ir低于定量限（QL），因此未报告。

2.5 使用SEM对MMO阳极的表征
使用SEM在二次电子（SE）和背散射电子（BSE）模式下检查新鲜MMO阳表面的形态。对于横截面分析，将阳极真空嵌入环氧树脂中，切片，并使用SiC纸和钻石悬浮液进行抛光。然后使用SEM-EDS评估涂层层的元素分布。

通过自定义的Python算法从70张BSE横截面图像中量化涂层厚度和均匀性。两个层——富含IrO2的基底和上层的Ta2O5层——通过灰度阈值分割，厚度在每个图像的约40个点处测量。

使用BSE显微图的自动化图像分割进一步分析新鲜和使用过的阳表面的形态。专有的Python流程识别了四个区域：光滑涂层、泥裂涂层、暴露的IrO2区域（Ta2O5剥离）和暴露的Ti基底。对于每个样品，处理了约100张图像以评估电积和清洁循环期间的表面降解情况。

3. 结果和讨论
3.1新鲜MMO阳极的表征
为了建立评估电化学性能和测试后变化的基准，使用XRF、XRD和SEM-EDS技术对新鲜MMO阳极进行了表征。

3.1.1. 化学组成和结晶相
XRF分析（表2）确认了钛（Ti）的存在，这些钛可能来源于基底，以及涂层中的多种活性元素和稳定元素，包括铱（Ir）、钽（Ta）、锡（Sn）和铋（Bi）。这些与热制备的MMO阳极典型的多组分氧化物组成一致。

表2. 新鲜和经过测试的阳极在0、100和200 mg·L?1 Mn2+浓度下以及化学清洗后的表面元素组成（摩尔百分比）

| 元素 | 新鲜 | 100 | 200 |
|---------|---------|---------|---------|
| Ir | 11.48 | 10.94 | 10.40 |
| Ta | 28.57 | 27.04 | 27.13 |
| Ti | 43.49 | 46.68 | 48.11 |
| Sn | 13.93 | 13.09 | 11.86 |
| Bi | 2.38 | 2.13 | 1.91 |
| Fe | 0.10 | 0.08 | 0.27 |
| Mn | 0.06 | 0.05 | 0.09 |
| IrO2/Ta2O5 | 44.5/55.5 | 44.7/55.3 | 43.4/56.6 | 45.1/54.9 |

对新鲜（接收时）阳极的XRD分析（图1）证实了涂层主要由金红石型IrO2组成，此外还有SnO2、Ta2O5、Bi2O3和Ti基底的反射峰。这些相与氧化物前驱体的热分解一致，并有助于提高涂层的电催化和结构性能。详细的峰值分配分析见支持信息（第S1节）。

图1. 新鲜MMO阳极在Ti基底上的XRD图谱。主要峰分别对应于IrO2（?）、Ta2O5（★）、Ti（▼）、SnO2/Sn?Ti???O?（○）、Bi2O3（△）和TiO2（+）。

3.1.2. 表面形态和横截面分析
SEM观察到新鲜阳极有两种不同的表面形态（图2）：一种是典型的泥裂形态，另一种是孤立的平坦（光滑）区域。泥裂纹理在热分解的氧化物涂层中很常见，是由于前驱体热解过程中溶剂快速蒸发和体积收缩引起的。

图2. 新鲜MMO阳极表面的SEM表征，显示了泥裂区域和平坦区域。

横截面SEM成像（图3a）显示涂层非常不均匀，具有明显的山谷和厚度变化，这是通过顺序或混合前驱体沉积形成的多组分氧化物层的特征。元素映射（图3b）揭示了分层的组成结构：富含Ta的外层（在BSE下对比度较高）；中间层富集Ir和Sn，与催化活性的IrO2/SnO2相对应；整个涂层中Bi分布均匀。这些结果表明阳极具有层状结构，Bi融入了整个氧化物基质中。

图3. 新鲜MMO阳极横截面的SEM显微图（BSE），显示了在钛基底上沉积的不均匀涂层；以及Ti、Ir、Ta、Sn和Bi的EDS元素图。

Ta2O5富集的外层平均厚度为3.25 ± 2.10 μm，而IrO2富集的中间层更厚，平均厚度为6.94 ± 5.42 μm。详细的厚度分布和图像分析见支持信息（第S2节和图S2）。

3.2. 电化学性能与Mn2+浓度的相关性
在18天内进行的恒电流锌电沉积（Zn EW）测试表明，MMO阳极的行为明显依赖于电解质中的Mn2+浓度（图4）。所有在0、40、100和200 mg·L?1 Mn2+浓度下测试的新鲜MMO阳极的初始电池电压约为2.65 V。这比传统的基于Pb的阳极（在相似工业条件下通常运行在3.3至3.5 V之间）有显著提高（约650 mV，相当于约19.5%的能量节省）。

图4. 不同Mn2+浓度下锌电沉积过程中每天平均电池电压随时间的变化，包括200 mg·L?1条件下的三次连续运行。每个数据点代表24小时周期内的平均电压及其标准偏差（阴影区域）。拟合趋势线及其对应的方程式见插图表格。

对于0至100 mg·L?1的Mn2+浓度范围，电池电压随时间线性增加，表明反应动力学主要由Ir?Ta氧化物表面的氧 evolution 反应（OER）控制，并伴随着表面逐渐堵塞。这种行为可以用线性模型 V=a·t+V0（2）很好地描述，其中V是电池电压，t是时间（以天为单位），V0是初始电压。线性拟合的斜率从0.0018 V·d?1（0 mg·L?1 Mn2+）到0.0021 V·d?1（100 mg·L?1 Mn2+）不等，表明电压随时间的增加很小，且MnO2的干扰有限。

在200 mg·L?1 Mn2+浓度下，出现了明显不同的趋势。前8天内，电压增加得更陡峭，为0.0027 V·d?1。这表明MnO2的形成加速，MMO阳极的部分表面被堵塞。然而，在第8天后，电压变化偏离了线性关系，遵循平方根依赖关系，这与扩散受限的MnO2生长机制V=a·(bt+c)+V0（3）一致。这种行为在三次连续的200 mg·L?1 Mn2+运行中一致出现，支持了Paul和Cartwright提出的机制模型。他们的研究表明，MnO2薄膜的生长受到富集Mn（III）的中间层的阻碍，该层限制了Mn2+的传输和电子转移。Skaftun等人也证明了MMO表面上的这种密集MnO2层会损害OER动力学并增加电荷转移阻力。

尽管在高Mn2+水平下电压升高，但Zn沉积的电流效率（CE%）仍然非常高，始终超过93%，在所有电解质条件下都如此。这突显了MMO阳极优异的选择性和催化稳定性。阳极的清洗后性能将在下一节讨论。每日电池电压和电流效率（CE）的详细原始数据，包括在200 mg·L?1 Mn2+条件下的三次重复运行，见支持信息（第S3节），以及平均CE值的插图总结。

3.3. Mn氧化物沉积的表征
图5显示了在两种Mn2+浓度下锌电沉积18天后阳极的SEM图像。在100 mg·L?1 Mn2+条件下（图5a），表面显示出多样化的MnO2形态——纤维状、花状和针状结构。沉积不均匀，在泥裂区域MnO2较少，只有稀疏的细小针状晶体出现，这通常是酸性硫酸盐介质中形成的γ-MnO2的特征。这与先前的研究结果一致，表明阳极表面结构和Mn2+浓度强烈影响沉积形态和分布。

图5. 在含有100 mg·L?1 Mn2+和200 mg·L?1 Mn2+的电解质中电沉积18天后表面的SEM图像。插图显示了放大的MnO2形态。

相比之下，在200 mg·L?1 Mn2+条件下测试的阳极（图5b）均匀覆盖了一层致密的MnO2薄膜。更高倍数的图像显示了紧凑的结节状聚集体和细粒纹理，表明由于Mn2+的快速沉积而形成了更厚的氧化物层。

SEM和EDS分析（图6）揭示了断裂和部分剥离的MnO2层，尤其是在高Mn2+浓度下，暴露出Ir?Ta区域，表明由于内部应力的积累导致涂层局部失效。MnO2和底层氧化物之间的明显界面间隙（图6c）支持了一种机制，即OER发生在氧化物-涂层界面，需要Mn2+穿过越来越电阻性的MnO2层，这与先前的研究一致。这种间隙还意味着沉积-涂层界面的气体捕获和机械应力，两者共同导致在富含MnO2条件下局部的失效和长期退化。

图6. 在100 mg·L?1 Mn2+和200 mg·L?1 Mn2+条件下锌电沉积18天后阳极表面的SEM和EDS图像。(a) 断裂的MnO2层，部分涂层剥离。(b) 显示Ti、Ta和Mn分布的EDS图。(c) 倾斜的SEM视图，显示MnO2层和氧化物涂层之间的界面间隙（红色箭头）。

高分辨率Mn 2p3/2 XPS光谱（图7）显示了在100和200 mg·L?1 Mn2+电解条件下阳极表面形成的混合锰氧化物。主要贡献来自Mn4+（MnO2）、Mn3+（MnOOH）和少量的Mn2+（MnO）。在100 mg·L?1时，表面组成为56.1% Mn4+、38.6% Mn3+和5.4% Mn2+；在200 mg·L?1时，Mn4+增加到73.0%，而Mn3+和Mn2+分别下降到22.8%和4.2%。这种变化表明更高的Mn2+浓度和升高的阳极电位促进了MnO2的形成。这与锰氧化物的电位依赖性行为一致：在较低电位（约1.45 V）下MnOOH和MnO2共沉积，而在约1.55 V以上MnO2成为主导。200 mg·L?1下观察到的更高电池电压有利于MnOOH向MnO2的转化和更多的MnO2在表面积累。

3.4. 表面组成和涂层完整性
在不同Mn2+浓度下电沉积18天后，随后进行化学清洗的阳极表面的XRF分析总结见表2。新鲜阳体的初始氧化物组成为约44.5% IrO2和55.5% Ta2O5，与酸性介质中通常报道的最佳电催化活性和涂层稳定性的70:30摩尔比有所不同。这种差异源于涂层结构。传统的70:30比例对应于通过共沉积Ir和Ta前驱体制备的混合IrO2?Ta2O5涂层，后者在涂层中产生均匀的IrO2和Ta2O5分布。相比之下，De Nora的商业阳极采用多层配置，其中富含IrO2的内层促进催化活性，而富含Ta2O5的顶层旨在提高硫酸中的化学稳定性和耐腐蚀性。这就是为什么XRF测得的总体组成与文献中的最佳组成不同的原因。

在不含Mn2+的电解质中，仅观察到Ir、Ta、Sn和Bi略有减少，同时Ti略有增加，表明表面有轻微溶解或松散附着的外层被去除。暴露于100 mg·L?1 Mn2+会导致所有涂层元素显著减少，同时Ti相应增加，表明在Mn存在下发生了更严重的降解和机械剥离。

在200 mg·L?1 Mn2+条件下，降解最为明显，Ti增加到55.15 mol%，表明涂层大量损失和基底暴露。Ir、Ta和Sn的含量分别降至9.33%、22.71%和10.57%。尽管如此，IrO2?Ta2O5的摩尔比保持相对稳定，表明降解影响的是两种氧化物，而不是选择性。

在所有样品中，包括新鲜阳极中，均检测到微量Mn和Fe（<0.3 mol%）。它们在化学清洗后的持续低浓度证实了清洁程序的有效性，能够去除Mn氧化物沉积并防止来自FeSO4的残留Fe污染。

3.5. 表面降解分析
为了评估涂层降解，将化学清洗后的背散射电子（BSE）显微图分为四种表面类型：平坦区域、泥裂区域、Ir暴露区和Ti暴露的基底（图8a）。这些特征的面积分布总结在图8b中。

图8. 在不同Mn2+浓度下电沉积后MMO阳极的清洗后表面降解分析。(a) BSE-SEM图像（顶部）和分段图（底部），显示平坦（灰色）、泥裂（绿色）、IrO2暴露（紫色）和Ti暴露（红色）区域。(b) 每种条件下约100张图像的量化表面分数。

检测到富含IrO2的中间层或Ti基底是涂层损失的直接证据。新鲜MMO阳体没有检测到IrO2区域，Ti暴露也很少，这归因于EDS确认的孤立暗点，可能是TiO2颗粒。这些可能在制备过程中引入，尽管没有表明基底暴露，但在分段过程中仍被归类为Ti暴露。总体而言，这证实了氧化物涂层的初始完全覆盖。

在不含Mn2+的电解质中电沉积后，仅观察到少许Ir和Ti暴露（约0.2%），表明降解可以忽略不计。这种轻微的Ti暴露很可能是由于氧气进化反应（OER）期间气泡引起的机械应力导致的外层氧化层表面脱落。

在含Mn的电解质中，降解明显是渐进的。在100 mg·L?1 Mn2+条件下，Ir和Ti的暴露水平分别增加到7.8%和0.8%；在200 mg·L?1条件下，这些值上升到16.5%和1.4%，表明Ta2O5层部分剥离，IrO2丰富的涂层进一步损失。这种降解归因于MnO2沉积和电化学作用引起的界面应力。形态分析显示，最初泥裂区域覆盖了大约60%的表面，并且基本保持不变（在200 mg·L?1 Mn2+浓度下仍为58.4%）。相比之下，平坦区域的面积从大约40%（新鲜且无Mn2+）逐渐减少到100 mg·L?1和200 mg·L?1 Mn2+电解质中的31.2%和23.6%。这种减少与IrO2和Ti的暴露增加相吻合，表明平坦区域比更稳定的泥裂区域更容易发生降解。为了补充图像分割，对泥裂区域和平坦区域进行了定量EDS映射（每个样本超过40个点）。如图9所示，泥裂区域的Ta含量始终高于平坦区域（例如，新鲜阳极中的Ta含量为98.0 wt%相比于74.1 wt%），这表明Ta2O5覆盖层更厚——可能来源于制造过程。Ir信号的相关下降归因于较厚的Ta层引起的衰减，这一点通过横截面SEM（图3）得到了验证，该图显示泥裂处的涂层明显更厚。

这些发现表明，尽管泥裂区域外观脆弱，但由于Ta2O5覆盖层较厚，因此在化学上更为耐蚀。相比之下，平坦区域更容易受到MnO2的影响而发生分层，这可能是由于涂层较薄以及界面因素所致。目前尚不清楚这是由于氧化物-基底粘附力较弱还是MnO2的吸附力较强，后者可能在MnO2生长过程中增加机械应力。泥裂区域中Ta的富集进一步强调了它们在长时间电winning过程中的耐久性。泥裂区域增强的耐久性可能由几个因素共同作用，其中涂层厚度起着主导作用。泥裂的形成过程是由前体分解时的快速溶剂蒸发和热应力松弛驱动的，从而创造了与平坦区域不同的微观结构。（21）这种三维结构可能在氧化物-氧化物和氧化物-基底界面提供机械互锁，类似于通过表面蚀刻或粗糙化实现的粘附增强。（27）已知裂纹涂层比致密涂层具有更高的电化学活性表面积（ECSA），研究表明泥裂形态与活性位点的增加和电催化性能的改善有关。（28）泥裂区域较高的ECSA导致局部电流密度降低，这可能有助于减少MnO2的沉积速率，这与我们在100 mg·L?1 Mn2+浓度下观察到这些区域中MnO2沉积量极少的事实一致（图5a）。

虽然我们的数据证实了较厚的Ta2O5层与更好的耐久性相关，但涂层厚度、机械互锁、ECSA和应力分布之间的相互作用需要进一步研究，以建立定量关系并验证这些提出的机制。总体而言，这项分析表明，MMO涂层的降解在很大程度上取决于其形态。表面拓扑不仅影响初始的氧化物分布，还决定了长期稳定性。具有较厚Ta层的泥裂区域具有更大的化学耐久性，而平坦区域则更容易受到Mn2+引起的失效——这一见解对于优化MMO阳极的微观结构以延长工业电winning环境中的操作寿命至关重要。

通过ICP-OES监测不同Mn2+浓度（0、100和200 mg·L?1）下元素溶解（Ti、Ir、Ta、Sn和Bi）到电解质中的情况，进一步评估了涂层的降解情况。如图10所示，在不同的Mn2+浓度下，所有元素的溶解都是离散时间间隔进行的。合成电解质中所有元素的浓度均低于定量限（QL），确认没有背景污染。

在分析的元素中，Ti的溶解最为显著且明显依赖于Mn2+浓度，在初始运行的前两天达到峰值，而在200 mg·L?1 Mn2+浓度下达到153 μg·L?1。随后Ti浓度稳步下降，表明表面发生了早期溶解后趋于稳定。在后续运行中，Ti的释放量显著降低且更加稳定，这可能表明表面发生了钝化、结构重排或不稳定Ti物种的耗尽。制造过程中的残留TiO2颗粒也可能导致初始溶解（见第3.5节）。Ta也表现出类似的趋势，尽管不那么明显。随Mn2+浓度的增加，Ta的溶解量略有增加，在200 mg·L?1浓度下最为显著。在无Mn2+的电解质中检测不到Ta，这表明Mn2+促进了Ta2O5富集外层的溶解或不稳定性。Sn的释放主要限于早期暴露阶段，在200 mg·L?1 Mn2+浓度下最初两天内可以检测到，随后浓度下降至零，并在后续运行中消失，表明含Sn相迅速耗尽或稳定。Bi的溶解表现出最陡峭的曲线，在200 mg·L?1 Mn2+浓度下的第一天达到峰值，然后在后续样本中迅速降至检测限以下。这种行为与Ti和Sn相似，表明Bi也是易受影响的外层涂层的一部分。

这些结果确认了Mn2+依赖性的降解，特别是在早期暴露期间影响外层。元素耗尽或结构稳定似乎限制了随时间的进一步溶解。

IrO2?Ta2O5 MMO阳极在锌电winning过程中的降解是一个多步骤过程，受Mn2+浓度、暴露时间和涂层微观结构的影响。图11提供了该过程的示意图。初始降解涉及表面元素（Ta、Sn和Bi）的溶解——这一点通过ICP-OES得到了证实（图10）。即使在没有Mn2+的情况下也会发生溶解，但在富Mn2+的电解质中会显著加速。值得注意的是，尽管Ta2O5通常具有化学稳定性，但Mn2+促进了其溶解。溶解在早期达到峰值，随后随时间减少，表明表面不稳定物种的丢失或形成了钝化层。随后，在此过程中，Mn2+在阳极上通过ECE途径氧化，形成MnO2沉积物。这些沉积物最初在涂层较薄且Ta含量较低的平坦区域形成。当Mn2+ ≥ 100 mg·L?1时，MnO2的生长变得连续，引起机械应力——在OER过程中O2气泡在MnO2?MMO界面处的捕获加剧了这种情况，导致Ta2O5富集外层和/或Ti基底的剥离，尤其是在平坦区域。相比之下，具有较厚Ta2O5的泥裂区域更具韧性（见第3.5节）。这一过程引发了一个反馈循环：MnO2的积累阻塞了活性位点，使电池电压升高，进而加速了进一步的Mn2+氧化和MnO2的生长。最终结果是电化学活性表面积的逐渐丧失、电池电压上升以及涂层不可逆的降解。

尽管基于FeSO4的清洗有效地去除了MnO2，但SEM分割和清洗后的XRF（表2）证实了持续的涂层损失和Ti的暴露——特别是在200 mg·L?1 Mn2+浓度下。清洗后的初始电池电压较高，显示出不可逆的损伤。尽管发生了降解，阳极仍保持了较强的性能。在200 mg·L?1 Mn2+浓度下进行三次运行后，12天后的电压仍然比传统基于Pb的阳极低约550 mV。即使表面有所 deteriorated，电压仅上升了约20 mV，突显了其电化学活性的强大性和能源效率。通过预测模型，可以通过平衡节能、维护成本和阳极寿命来优化清洗间隔。在支持信息（第S4节）中为两种假设情况示例了清洗间隔的优化方法。

此外，由于在最终应用MMO阳极时，Mn2+浓度将远低于100 mg·L?1（<10 mg·L?1）。（20）我们预计电winning后的Ti暴露量将远低于0.8%，如同在100 mg·L?1条件下的观察结果。实际上，需要对这些数据进行多循环沉积/清洗的外推，以准确确定阳极的寿命。虽然总测试时间（三个周期共42天）相对于预期的工业阳极寿命（几年）仍然较短，但这项研究提供了关于降解机制、Mn2+耐受阈值和实际操作条件下的清洗协议有效性的关键见解。本研究未考察其他常见电解质杂质（如Sb）的影响。然而，我们之前使用真实工业电解液的短期实验表明，典型的杂质（如Sb）在其可接受的范围内不应显著影响MMO阳极的性能或降解行为。（20）为了在更真实的长期操作条件下进一步验证这些发现，建议进行使用实际工业电解液的试点规模现场实验。

本研究解决了可持续锌电winning的一个关键问题：商业IrO2?Ta2O5 MMO阳极的降解，特别关注Mn2+诱导的影响。通过长期电化学测试和详细的表面分析，我们证明了新鲜的IrO2?Ta2O5涂层钛阳极能够实现显著的能源节省——在电池电压上比传统基于Pb的系统低约650 mV——同时在广泛的Mn2+浓度范围内保持高电流效率（约93%），即使在表面逐渐降解的情况下也是如此。这些阳极的Mn2+耐受阈值约为100 mg·L?1。在此阈值以下，电池电压逐渐升高，涂层降解保持有限，阳极完整性基本得到保持。然而，超过这一阈值后，MnO2的沉积从动力学控制转变为扩散限制，形成致密的膜层，导致界面电阻和机械应力。这些效应加速了涂层的剥离，并引发了电压上升和进一步Mn2+氧化的反馈循环。

XPS确认在200 mg·L?1 Mn2+浓度下MnO2/MnOOH比例更高，这与在较高阳极电位下更完全的Mn氧化一致。涂层较薄的平坦区域更容易发生剥离，而富含Ta的泥裂区域则表现出更好的机械和化学耐久性。基于FeSO4的化学清洗有效去除了MnO2沉积物，而不会损坏涂层或产生危险废物。XRF和SEM证实性能损失是由于MnO2引起的降解，而非清洗本身。从可持续性的角度来看，MMO阳极消除了铅废物，减少了高达19.5%的能源使用，并显著延长了清洗间隔——为了保持≥400 mV的电压优势，清洗间隔延长至约117天，而基于Pb的系统则需要28-42天。（29）这进一步减少了能源消耗、劳动力和维护成本。此外，结果表明，实际操作中常见的Mn2+峰值可以管理，而不会影响长期性能（在200 mg·L?1 Mn2+浓度下第三次运行后，初始电池电压仅上升了20 mV）。因此，监测电池电压趋势可以为安排维护提供实际依据，使操作人员能够及时处理Mn峰值，同时保持阳极的长期性能。此外，由于实施MMO阳极后电解液中的Mn水平显著降低，电池室中的MnO2污泥形成也会大大减少，从而减少了清洗频率和相关维护。基于典型锌电winning能耗（约3.0 kWh·kg?1）的粗略估计，节能效果约为0.59 kWh·kg?1。此外，将基于Pb的阳极的清洗间隔（28-42天）延长至MMO阳极的约117天（以保持≥400 mV的电压优势），可以将维护频率减少约70%。需要进行全面的技术经济评估，包括所有资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）因素。

通过弥合材料性能与工业过程需求之间的差距，这项工作为在商业锌电winning系统中实施MMO阳极奠定了基础，推动了更安全、更清洁、更高效的冶金技术的发展。