在稀释和浓缩外部盐溶液中，弱聚电解质膜的羧基解离度（α）和pKa值对可持续技术的影响

《Macromolecules》：Carboxyl Dissociation Degree (α) and pKa of Weak Polyelectrolyte Membranes in Dilute and Concentrated External Salt Solutions for Sustainable Technologies

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理解弱电荷聚合物膜中的解离过程对于设计具有理想传输特性的创新聚合物膜至关重要，这些膜可广泛应用于可持续性领域。此前，我们设计了一系列弱电荷聚合物膜，即交联丙烯酸（AA）–聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）（AA–PEGDA）随机共聚物网络，这类膜具有宽范围内的离子交换容量（IEC = 0–4 mequiv/g）和有限的水膨胀性。在这里，我们通过以下两种方法探究了弱电荷AA–PEGDA系列在稀释（去离子水，DI water）和浓缩（1 M NaCl (aq)）外部盐溶液中的解离过程：1）溶液相（通过电位滴定（POT）；2）聚合物相（通过ATR–FTIR分析）。POT滴定和ATR–FTIR分析都能很好地描述解离过程，显示出相似的解离参数（离子化程度（α），pKa值。随着外部pH值的增加（pH = 3–12），离子化程度（α）在0到1之间变化，符合修正后的Henderson–Hasselbalch方程。预滴定分析还证实，在加入强碱（NaOH）之前，我们的AA–PEGDA系列的解离程度非常低（α = 0–4%）。为了确定影响系统中静电相互作用（因此影响解离）的主要分子因素，我们比较了四个相关的物理长度尺度：1）聚合物中带电基团的平均距离（rc）；2）外部溶液中盐离子的平均间距（rion）；3）Bjerrum长度（lB）；4）Debye屏蔽长度（rD）在稀释和浓缩盐溶液中的情况。在稀释溶液中（去离子水），增强的静电相互作用（rc ? lB ? rD < rion）是抑制解离的主要因素，从而使pKa值升高。在浓缩盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，通过添加外部盐而产生的屏蔽静电相互作用（rD ? rc ? lB ≈ rion）是促进解离的主要因素，从而导致pKa值显著降低。随后，改变聚合物组成（mIEC，n）对解离和pKa值的影响更大。如果外部盐条件固定，改变AA–PEGDA系列的聚合物组成（mIEC，n）会导致不同的水膨胀程度（?w）（较高的?w有利于更多的解离），从而改变解离趋势和pKa值。在我们的系统中，改变外部盐条件和水膨胀程度（?w）是控制解离行为和pKa值的主要参数。总体而言，我们的AA–PEGDA系列与文献中的其他基于AA的聚合物具有相似的趋势，在稀释溶液中表现出较高的pKa值，在浓缩盐溶液中表现出较低的pKa值。据我们所知，这是第一次使用具有系统变化的聚合物组成和外部条件的薄膜形式系统地研究解离过程。我们使用AA–PEGDA平台进行的多尺度分析有助于我们理解弱电荷聚合物中解离的分子级物理机制，从而调整这种材料的解离行为以实现所需的传输特性。

1. 引言
带电聚合物膜因其能够选择性地控制小分子的跨膜传输，在能源、环境和健康领域等多种应用中发挥着重要作用。(1?6) 典型的应用包括能源生产（例如电池和燃料电池）、水净化、资源回收和环境修复以及与健康相关的设备等。(5?15) 为了设计具有目标应用所需传输特性的创新带电聚合物膜，理解带电基团含量（类型和浓度）对聚合物中离子和水传输的影响至关重要。然而，通常很难将带电基团含量对离子传输的影响与其他相关变量（如聚合物形态和高水膨胀）的影响区分开来，这些影响往往源于聚合物中带电基团含量的变化。(16?21) 例如，改变聚合物中的带电基团浓度通常需要不同的处理参数（例如溶剂、形成方法），同时也会导致不同的形态。此外，增加带电基团含量会导致聚合物的高水膨胀。高水膨胀常常掩盖了通过调节带电基团浓度所产生的任何影响。这些耦合效应使得理解带电聚合物中的离子传输机制变得具有挑战性。

为了克服这些当前的限制，我们之前设计了一系列弱电荷聚合物膜，即交联丙烯酸（AA）–聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）（AA–PEGDA）随机共聚物网络，这类膜具有宽范围的离子交换容量（IEC = 0–4 mequiv/g）和有限的水膨胀性（?w = 0.07–0.69)。(22) 选择弱酸性的丙烯酸（AA）单体作为带电单元（AA单体的pKa值在4.24到4.60之间(23?26)）。使用不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）交联剂来控制网络中的交联密度，从而限制高水膨胀。利用这种模型聚合物，在固定的化学结构下，可以通过改变外部pH值（pH = 3–12）系统地改变带电基团的浓度（离子化程度，α = 0–1）。如果pH ? pKa，则几乎所有的可解离带电基团（本研究中为COOH）不会解离（离子化程度，α = 0），聚合物表现为中性聚合物；如果pH = pKa，则一半的可解离带电基团（COOH）解离并呈现为羧基团（COO–），此时α为0.5；如果pH ? pKa，则所有可解离的带电基团（COOH）解离（α = 1），聚合物完全离子化。因此，在相同的聚合物化学结构下，我们可以在不改变聚合物结构和形态的情况下系统地控制带电基团的浓度，同时限制高水膨胀。

作为建立离子传输机制理解的第一步，了解我们弱电荷AA–PEGDA聚合物系统中解离过程与pH值的关系非常重要。虽然非聚合物酸和碱的解离（或中和）过程已经被广泛研究，但在离子交换树脂和聚电解质聚合物中的解离过程量化仍然不完善。(23,27,28) 解离参数，如离子化程度（α）和表观酸解离常数的负对数（pKa），强烈依赖于聚合物组成、形态、形态因子和外部条件。因此，需要使用一个系统的平台来理解聚电解质聚合物中的解离过程。然而，在文献中，聚电解质聚合物（包括基于丙烯酸（AA）的聚合物）是使用不同的形式（例如聚合物溶液、不同孔径和孔隙率的多孔珠、薄膜和/或复合结构）在不同的外部条件（盐类型和浓度）下进行研究的(24,29?31)，这使得它们之间的比较变得困难。相比之下，我们的AA–PEGDA系列是以均匀厚度?薄膜形式制备的，其聚合物组成（即可解离带电基团的量）和PEGDA交联剂浓度以及不同的交联剂长度（n = 10和13）可以系统地改变。这个模型系统使我们能够系统地理解弱电解质聚合物中的解离过程。

在此背景下，我们之前通过三种严谨的分析方法报道了AA–PEGDA系列在稀释溶液（即去离子水，DI water）中的离子化程度（α）和pKa值：1）在溶液相（通过电位滴定（POT）；2）在聚合物相（通过ATR–FTIR分析）；3）通过表面亲水性（通过接触角测量）。(32) 这三种分析方法都能合理地描述聚合物中解离过程的分子级物理机制。在所有组成中，随着pH值的增加（pH = 5–12），在稀释条件下，离子化程度（α）在0到1之间变化，符合修正后的Henderson–Hasselbalch方程。与AA单体（pKa ～ 4.24–4.60)(23?25) 以及溶解在溶液中的线性AA聚合物（pKa ～ 5.41–5.86)(23,24) 的pKa范围相比，我们的交联AA-PEGDA系列显示出显著较高的pKa值（pKa ～ 7.98–9.00），这是由于其共价键合聚合物网络中的较高交联密度和稀释测试条件（第4.6节将进一步讨论）。由于交联导致的链构象限制以及稀释测试条件，增强了聚合物中带电基团之间的静电排斥作用，从而抑制了解离并提高了pKa值。

尽管我们之前的报告作为控制基线，用于理解在稀释条件（去离子水，DI water）下弱电荷聚合物的解离（注意，在pH滴定过程中NaOH（强碱）的浓度范围在Cs = 0.002 M到0.005 M之间，低于饱和限值（?????)(Cs*) (32)），但大多数实际膜应用是在浓缩盐溶液条件下进行的。(6,10,33,34) 例如，在反渗透（RO）脱盐过程中，海水的盐浓度约为0.6 M（盐度为3.5%）。(35) 由于NaCl是自然界中最丰富的盐，因此文献中广泛使用1 M NaCl水溶液来报告聚合物膜的传输特性。已经积累了大量使用1 M NaCl (aq)溶液的聚合物膜传输性能数据集，可供比较。(16?21) 因此，有必要了解AA–PEGDA系列在代表性的浓缩盐溶液（即1 M NaCl (aq)）中的解离过程，以便进行系统研究。

在本文中，我们通过系统地探究解离过程，在1）溶液相（通过POT滴定）和2）聚合物相（通过ATR–FTIR分析）中，报告了弱电荷AA–PEGDA系列在浓缩盐溶液条件（1 M NaCl (aq)）下的解离过程。然后将新的浓缩盐溶液中的解离数据与我们之前研究中的稀释溶液（DI water）中的解离行为进行比较。(32) 通过系统地改变外部pH值（pH = 3–12），我们记录了离子化程度（α）和pKa值作为聚合物组成（即最大离子交换容量（mIEC）和PEGDA交联剂长度（n）以及外部盐浓度（即稀释（DI water）和浓缩（1 M NaCl (aq)）溶液的函数。此外，为了了解滴定前的解离基线，我们记录了在本研究中加入强碱（NaOH (aq)之前的解离程度（α）与聚合物组成和外部盐条件的关系。尽管假设滴定前的解离可以忽略不计，但在文献中关于加入强碱之前的预滴定解离数据的研究还不够充分。(23,27?30) 为了分析我们的解离数据并获得pKa值，我们使用了修正后的Henderson–Hasselbalch方程。

我们对解离过程的深入解释分为三个步骤：首先，为了确定聚合物对解离的主要影响分子因素，我们研究了解离参数（α）和pKa值作为代表性聚合物变量的函数，即带电基团浓度（??????）(CCm)、交联密度（vt）和平衡水膨胀（?w）。其次，为了确定我们系统中影响静电相互作用（从而影响解离）的主要分子因素，我们比较了四个相关的物理长度尺度：聚合物中带电基团的平均距离（rc）、外部溶液中盐离子的平均间距（rion）以及稀释和浓缩盐溶液中的Bjerrum长度（lB）和Debye屏蔽长度（rD）。第三，我们将我们的AA–PEGDA系列的pKa趋势与文献中的其他基于AA的聚合物进行比较，以全面了解类似弱电荷聚合物之间的解离情况。

预滴定分析证实，在加入强碱之前，我们的AA–PEGDA系列的解离程度非常低（α = 0–4%）。虽然解离程度很小，但解离趋势与聚合物组成和外部盐条件一致。当进行滴定时，我们的AA–PEGDA系列的解离过程遵循修正后的Henderson–Hasselbalch方程。POT滴定（探测溶液相）和ATR–FTIR分析（探测聚合物相）都能很好地描述解离过程，显示出相似的解离参数范围（α，pKa）。通过比较我们系统中的相关分子级物理长度尺度（rc，rion，lB，rD），清楚地描述了整体解离趋势。与其他文献中基于丙烯酸（AA）的聚合物相比，我们的AA-PEGDA系列在稀释条件下表现出更高的pKa值，在高浓度盐条件下表现出更低的pKa值，这符合其他聚合物的一般趋势。在我们的系统中，不同的外部盐条件和聚合物中的水膨胀（?w）比率是控制解离行为和pKa的主要参数。我们对解离的多尺度分析可以帮助我们调节弱电荷聚合物的解离行为，以实现所需的传输性能。据我们所知，这是首次使用具有系统变化聚合物组成和外部条件的薄膜形式系统地研究解离过程。通过这个平台，我们后续的论文将进一步讨论外部盐浓度对解离过程的影响，以加深我们对解离的理解。总体而言，这个系统可以为设计下一代用于可持续技术的聚合物膜提供一个多功能的基础。

2. 实验
2.1. 材料
我们通过紫外诱导的自由基聚合合成了一系列交联的丙烯酸（AA）-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）（AA-PEGDA）随机共聚物网络，如图1所示。丙烯酸（AA，8.00181，Millipore Sigma，Burlington，MA）被用作单体，它具有一个弱电荷的可解离羧酸基团（COOH）。聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA，437441和455008，Millipore Sigma，Burlington，MA）具有不同的交联剂长度（n = 10，M?n = 575 g/mol和n = 13，M?n = 700 g/mol）作为交联剂。去离子水（DI水，18.2 MΩ·cm，Millipore Direct-Q 5 UV系统，Merck，德国）被用作溶剂，2,2-二甲基氧基-2-苯基丙酮（DMPA，196118，Millipore Sigma，Burlington，MA）被用作聚合的光引发剂。所有聚合反应物均按收到时的状态购买和使用。氯化钠（NaCl，S9888，Millipore Sigma，Burlington，MA）被用来制备1 M NaCl水溶液。氢氧化钠（NaOH，S5881，Millipore Sigma，Burlington，MA）被用来制备用于滴定的NaOH水溶液。
图1
[a] 通过紫外诱导的自由基聚合合成的交联丙烯酸（AA）-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（AA-PEGDA）随机共聚物网络的化学结构。
[b] 显示10-2 AA-PEGDA网络的透明、均匀厚度的自由站立薄膜的图片。10-2配方具有最大的离子交换容量（mIEC）= 2 mequiv/g，其中PEGDA交联剂的长度为n = 10。
[c] 图表描述了AA-PEGDA系列中解离过程与pH值的关系。
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2.2. 膜的制备
如前所述，通过紫外诱导的自由基聚合制备了透明、均匀厚度的交联AA-PEGDA聚合物网络薄膜（见图1a-b）。将所需量的AA单体、PEGDA交联剂、溶剂（去离子水）和DMPA光引发剂（见表S1）充分混合30分钟，以在覆盖有铝箔的玻璃罐中制备均匀的预聚物混合溶液。轻轻搅拌30分钟后，将3毫升的预聚物混合溶液倒入一个水平放置的石英平板（CGQ-0620–20，Chemglass Life Sciences，Vineland，NJ）上。在两个石英平板之间的边缘放置了四个厚度为305 μm的间隔物（19470，Precision Brand，Downers Grove，IL），以形成均匀厚度的薄膜。然后，将两个平板之间的预聚物混合溶液置于紫外灯（254 nm）（Spectrolinker XL-1000 UV Cross-linker，Spectronics Corporation，Melville，NY）下照射90秒，形成如图1b所示的均匀厚度薄膜。将薄膜浸泡在去离子水中2-3天，并经常更换去离子水以去除薄膜中的未反应反应物。使用冲孔模具（66002，Mayhew Steel Products，Turners Falls，MA）制备了直径为2.2厘米的圆形聚合物样品用于表征。如前所述，AA-PEGDA系列的平均转化率为98.4 ± 1.2%，确认了聚合的成功。

2.3. 理论交联密度
聚合物的理论交联密度（vt）是根据AA-PEGDA网络中PEGDA交联剂中的vinyl（C═C）基团浓度来确定的，公式为：
vt = [v??[M?l??v??v??v??v??v??v??v??v??v??v??][cm3]] = 2·m??/m?d/pv? [mol of vinyl groups][cm3] = 2·mcM??mdρp
其中mc是PEGDA交联剂的质量（g），md是干燥聚合物样品的质量（g），M?n是PEGDA交联剂的数均分子量（g/mol），ρp是聚合物的密度（g/cm3）。前面的2是因为每个PEGDA交联剂包含两个有助于交联的vinyl基团。在本研究中，理论交联密度（vt）被用来广泛比较AA-PEGDA系列的聚合物网络性质（例如，更紧密或更松散的网络），作为PEGDA交联剂含量的函数。需要注意的是，由于网络中可能存在浪费的交联或自环，理论交联密度（vt）高于有效交联密度（ve），后者仅计算对网络弹性有贡献的网络连接点的浓度。

2.4. 电位滴定（POT）
电位滴定（POT）用于控制AA-PEGDA网络薄膜中解离的带电羧酸基团（COO–）的数量。将圆形聚合物样品（直径：2.2厘米）在真空 oven（281A，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA）中于50 °C干燥2天，以去除聚合物样品中的水分。使用分析天平（MS304TS/00，Mettler Toledo，Columbus，OH）测量干燥质量（md），直到达到平衡干燥质量。然后，将聚合物样品浸泡在100毫升的所需溶液（去离子水或1 M NaCl（aq）溶液中。在2天内频繁测量聚合物样品的湿质量（mw），直到达到平衡水膨胀。使用pH计（SevenDirect SD50，Mettler Toledo，Columbus，OH）测量与聚合物样品平衡的外溶液的pH值。注意，在制备溶液之前，去离子水已在室温（21–22 °C）下平衡24小时，以达到溶解的二氧化碳（CO? (g)）的平衡量。在将聚合物样品浸泡之前，测量了溶液的pH值。去离子水和1 M NaCl（aq）溶液的pH值分别在pH = 6.0 ± 0.2和pH = 6.1 ± 0.2的范围内。我们在将样品浸泡之前测量的pH值与文献中报道的相似（pH = 5.65）。
向与聚合物样品平衡的溶液中加入不同量的0.1 M NaOH（aq）溶液（xNaOH [mequiv/g]），以达到外部溶液所需的pH值（见表S2）。将装有聚合物样品和溶液的罐子放在轨道摇床（Labnique，Hunt Valley，MD）上24小时以完成滴定。滴定完成后，测量溶液的最终pH值和聚合物样品的平衡湿质量。然后将湿聚合物样品在真空 oven中于50 °C下干燥过夜。在滴定前后测量了干燥聚合物样品的密度（ρp）。在每个步骤中都对湿和干燥的聚合物样品进行了ATR–FTIR分析，以确认在pH滴定过程中没有发生化学降解（见图S9–S12）。详细程序已在我们的先前论文中报告（见图S1–S2）。

2.5. 聚合物表征
2.5.1. 聚合物密度
使用密度测量套件（ML-DNY-43，Mettler Toledo，Columbus，OH）根据阿基米德原理测量聚合物密度（ρp [g/cm3]：
ρp = md / (md - ml) × ρl
其中md和ml分别是聚合物样品在空气中和辅助液体中的干燥质量，ρl是辅助液体的密度。在50 °C的真空 oven中干燥聚合物样品2天后测量干燥质量，然后在pH滴定前后测量（见第2.4节）。在本研究中，辅助液体是正庚烷（34873，Millipore Sigma，Burlington，MA），因为AA-PEGDA系列在聚合物中几乎不吸收正庚烷。

2.5.2. 平衡水膨胀（?W）
通过重量法水吸收实验测量AA-PEGDA网络的平衡水膨胀（?w）。将聚合物样品（直径2.2厘米）在真空 oven中于50 °C干燥2天。频繁测量干燥质量以获得平衡值。之后，将样品浸泡在所需溶液（去离子水或1 M NaCl（aq）溶液中，在室温（21–22 °C）下进行滴定前后。测量样品的湿质量（mw），直到达到平衡水膨胀。在测量之前，用无尘纸轻轻去除样品表面的多余水分。平衡水膨胀或水吸收[吸附的水的质量/干燥聚合物的质量]表示为：
?w = (mw - md) / md
其中mw是样品的湿质量，md是干燥质量。膨胀聚合物中的平衡水体积分数[cm3/cm3]是吸附在水中的水体积与膨胀聚合物体积的比值：
?w = (mw - md) / ρw
其中ρw和ρp分别是水的密度（1.0 g/cm3）和干燥聚合物的密度。我们假设水在膨胀聚合物中有理想的混合行为和体积加成性。

2.5.3. ATR–FTIR
使用衰减全反射模式傅里叶变换红外光谱（ATR–FTIR，NICOLET iS50 FTIR，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA）确定了AA-PEGDA网络的化学结构和解离的带电基团（COO–）含量。在滴定之前，将聚合物样品（直径2.2厘米）浸泡在所需溶液（去离子水或1 M NaCl（aq）溶液中1-2天，并收集聚合物样品的ATR–FTIR光谱。在测量之前，用无尘纸轻轻擦拭样品表面的残留水分。然后，将聚合物样品在真空 oven中于50 °C下干燥过夜，并收集其ATR–FTIR光谱。
在滴定过程中，每一步都测量ATR–FTIR，以确定解离的羧酸基团（COO–）的数量和聚合物样品的化学稳定性。通过将聚合物样品浸入所需溶液（去离子水或1 M NaCl（aq）溶液中，并加入不同量的0.1 M NaOH（aq）（xNaOH）1天，以达到所需的pH值来进行滴定。滴定后，从表面轻轻去除残留水分后收集聚合物样品的ATR–FTIR光谱。然后，将聚合物样品在真空 oven中于50 °C下干燥过夜，并测量其ATR–FTIR光谱。使用64次扫描在500至4000 cm–1的范围内收集背景和样品光谱。使用软件（OMNIC，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA）从样品光谱中减去背景光谱以获得数据。

3. 理论
3.1. 解离带电基团含量的量化
带有羧酸基团（COOH）的弱电荷聚合物的解离过程可以表示为：
R?COOH ? R?COO? + H+
离子化程度（α）可以定义为聚合物中可解离的羧酸基团（COOH）和已解离的羧酸根基团（COO–）的摩尔比：
α = [R?COO?] / [R?COOH]
（0 ≤ α ≤ 1）
在本研究中，使用离子化程度（α）和离子交换容量（IEC，每克干燥聚合物的H+的mmol当量 [mequiv/g]）来量化解离的带电基团（COO–）的数量。最大离子交换容量（mIEC）定义为每克干燥聚合物中可解离的带电基团（COOH和COO–）的总量。聚合物的mIEC值仅取决于聚合物的组成，即聚合物中可解离的带电单体（AA）的含量。另一方面，有效离子交换容量（eIEC）代表聚合物中解离的带电基团（COO–）的数量。聚合物的eIEC值取决于聚合物的组成（即聚合物中可解离的带电单体（AA）的含量）和外部pH值。因此，聚合物的mIEC和eIEC与电离度（α）相关，可以表示为：????????=????????·??（0≤??≤1），以及eIEC=mIEC·α（0≤α≤1）（公式7）。此外，聚合物中解离的带电基团（COO–）的数量可以表示为膨胀聚合物中的带电基团浓度（?????? [mol/L]，其中下标c表示带电基团，上标m表示膜相），公式为：??????=???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????[mol]????????????????????????????????????????????????????????????[L]=????????·????????）（公式16,18,48）。膨胀聚合物中吸附的水的体积（Vwwu）也可以表示为：??????=????????????????????????????????????????????[mol]?????????????????????????????????????????????????????????????[L]=eIEC·ρwwu（公式8），其中ρw是水的密度，wu是聚合物的吸水率。

3.2. 滴定前的电离度（α）
在加入强碱（在本研究中为NaOH）进行滴定之前，通过测量与聚合物样品平衡的外部溶液（去离子水或1 M NaCl (aq) 溶液）的pH变化来确定聚合物样品的电离度（α）。详细程序已在我们的先前论文中报告。（22,32）如果聚合物中的一部分可解离的羧酸基团（COOH）发生解离并呈现在COO–形式，外部溶液中的H3O+浓度相应增加。因此，外部溶液中的H3O+浓度可以转换成滴定前的电离度（α），公式为：??=????????????????????????????????3??+???????????????????????????????????????????????????????????????????????????（????????）??????????????????????????????????????????[L]=????????·????????）（公式16,32）??=??????????????????????????????????????????????????????????[mol]????????????????????????????????????????????????????????[L]=????????·????????）??=????????????????????????????????????????????????????????[mol]????????????????????????????????????????????????????????[mol]（公式9）。

3.3. 通过POT滴定测定电离度（αpH）
在POT滴定期间确定了聚合物的电离度（αpH）（下标pH表示通过电位滴定法估算的电离度）。当加入强碱NaOH (aq) (xNaOH [mequiv/g]) 时，NaOH中的阴离子（OH–）可以与解离的带电基团（COO–）释放的H+反应生成水（H2O）。随着加入的NaOH (aq)量的增加，解离的带电基团（COO–）的数量也相应增加。因此，电离度（αpH）假设为xNaOH/mIEC。当加入的NaOH (aq)量等于聚合物中所有可解离的带电基团的总量（即mIEC [mequiv/g]）时，电离度（αpH）达到1。因此，可以根据加入的NaOH (aq)量估算电离度（α），公式为：??pH≈{??????????/?????????????????????? lB），静电力能小于热能，因此离子可以自由移动（从带电基团处逃逸），就像非相互作用分子一样。因此，Bjerrum长度（lB）表示聚合物中的带电基团与溶液中周围移动离子之间的静电力强度，公式为：??B[?]=??24????????0??????（公式20），其中e是静电常数（1.60218 × 10^?19 C），εp是聚合物的介电常数（8.8542 × 10^?12 F/m），ε0是真空介电常数（8.8542 × 10^?12 F/m），kB是玻尔兹曼常数（1.38065 × 10^?23 J/K），T是绝对温度 [K]。
在AA–PEGDA系列中，膨胀聚合物的εp是通过假设聚合物和吸附在水中的水的体积可加性来估算的，公式为：????,????????????????????????????=(1??w)·????,????????????????????+????·????（公式18,52,53）。Debye屏蔽长度（rD）表示带电基团在聚合物中的静电势能与外部溶液中随机波动的移动离子之间的静电势能等于热能（kT）的距离。（53,54,58,59）如果带电基团（在聚合物中）与移动离子（在外部溶液中）之间的距离（r）小于Debye屏蔽长度（r < rD），移动离子的随机波动所需的静电势能小于热能。因此，移动离子可以随机波动，且带电基团附近存在更多相反电荷的离子。在这个范围内（r < rD），带电基团产生的静电力能占主导地位，超过了热能。在这个范围内，带电基团产生的静电力能调节并影响附近移动离子的运动和排列，超过了Debye屏蔽长度（rD）后电中性不再保持。
如果带电基团与移动离子之间的距离（r）大于Debye屏蔽长度（r > rD），移动离子的随机波动所需的静电势能大于热能，因此电荷分离不被允许。在这个范围内，带电基团产生的静电力能显著减弱，并被溶液中的移动离子所屏蔽，电中性在Debye屏蔽长度（rD）之后得以保持。因此，Debye屏蔽长度（rD）表示带电基团与溶液中移动离子之间的静电力被有效屏蔽的距离，公式为：??D[?]=??????0??B??（公式22），其中??B[?]=??24????????0??B??（公式20），ρD[?]=εpε0kBT（公式22），其中εp是聚合物的介电常数（8.8542 × 10^?12 F/m），ε0是真空介电常数（8.8542 × 10^?12 F/m），kB是玻尔兹曼常数（1.38065 × 10^?23 J/K），T是绝对温度 [K]。

4. 结果与讨论
4.1. 滴定前的电离度（α）
为了完全理解弱电荷AA–PEGDA网络系列中的解离过程，有必要在加入强碱（本研究中为NaOH）之前量化聚合物中解离的带电基团（COO–）的数量。丙烯酸（AA）单体中的弱酸性羧酸基团（COOH）在水中和1 M NaCl (aq) 溶液中略微解离（电离）：R?COOH+H2O?R?COO?+H3O+，R?COOH+H我们的测量结果显示，在去离子水（DI water）和1 M NaCl（aq）溶液中，pH值都处于相似的范围内（pH约为6），这与预期一致。虽然向水中添加NaCl盐（如本研究中的1 M NaCl（aq）溶液）不会改变溶液的pH值，但来自NaCl盐的解离离子（Na+和Cl–）会增加溶液的整体离子强度。外部盐分的影响通过增加的离子强度来改变弱电荷聚合物的解离行为（α）和pKa值，例如在AA–PEGDA系列中。关于外部盐分条件对解离影响的详细讨论见第4.5节。

对于预滴定研究，将AA–PEGDA网络膜浸入稀释的（DI水）和浓缩的（1 M NaCl（aq）溶液中，使其达到平衡状态，而无需添加强碱。如果弱酸性AA–PEGDA聚合物中有一小部分可解离的带电基团（COOH）发生解离，那么从聚合物中释放出的H3O+会相应地降低外部溶液的pH值。外部溶液的pH变化越大，聚合物中存在的解离带电基团（COO–）就越多。通过测量随时间变化的pH值（见图2a），可以使用公式9确定聚合物的预滴定离子化程度（α），如图2c所示。

图2
[a] 在滴定前，将AA–PEGDA膜浸泡在DI水或1 M NaCl（aq）溶液中2天后的外部溶液pH值。未添加强碱（NaOH）。
[b] 在1575 cm–1处曲线下方的面积（来自解离的COO–基团），作为干燥AA–PEGDA系列的最大离子交换容量（mIEC）[mequiv/g]的函数。
[c] 通过溶液pH变化计算出的预滴定离子化程度（α）× 100 [%]。
[d] 通过ATR–FTIR分析计算出的预滴定离子化程度（αIR）× 100 [%]。虚线用于辅助阅读。误差条表示至少三个独立重复样品的标准偏差。

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图2a显示了聚合物组成（mIEC = 0～4 mequiv/g，PEGDA交联链长度，n = 10和13）和外部盐浓度（稀释溶液与浓缩溶液）对薄膜浸泡2天后外部溶液pH变化的影响（也见图S3）。作为对照，展示了没有可解离带电基团的交联PEGDA网络膜（10–0和13–0）（即mIEC = 0 mequiv/g）。由于聚合物中没有任何可解离的带电基团，接触PEGDA膜的溶液的pH值随时间保持不变，几乎恒定（pH约为6）。这对非带电、中性的聚合物来说是预期的（因此，离子化程度α = 0）。

相比之下，在AA–PEGDA系列中，pH随时间的变化程度取决于聚合物组成（mIEC和n）和外部盐条件。首先，当mIEC从mIEC = 0 mequiv/g增加到mIEC = 4 mequiv/g时（其他条件保持不变，PEGDA交联链长度固定且外部盐溶液固定），pH变化程度更大，因为聚合物中可解离的COOH基团总量增加。可解离COOH基团的增加导致部分解离后H3O+浓度升高，从而使溶液pH降低。其次，随着PEGDA交联链长度（n）的增加（其他条件相同），pH变化也略微增大，尽管这种差异在稀释溶液（DI水）中相对较小，在浓缩溶液（1 M NaCl（aq）中更为明显。一般来说，具有较长PEGDA交联链的松散网络会导致更多的水分子进入网络（见图S21）。富含水的环境为解离的带电基团提供了良好的介电介质，从而促进更多的解离。松散网络中更多的解离COO–基团导致外部溶液pH降低。在稀释溶液（DI水）中，这种趋势可能类似，但n = 10和n = 13系列之间的差异在测量不确定性范围内。这是因为在稀释溶液中，由于外部添加的盐（NaCl）的电静力屏蔽效应，解离受到抑制。详细讨论见第4.5节。

第三，在固定化学组成（mIEC和n固定）的情况下，将聚合物膜浸入浓缩盐溶液（1 M NaCl（aq）中时，由于外部添加的盐增强了电静力屏蔽效应，pH降低的程度更大。随着外部盐浓度的增加，解离带电基团之间的电静力排斥作用减弱，为解离提供了有利环境。在浓缩盐溶液中更多的解离导致更大的pH降低（详见第4.5节）。

图2c总结了根据图2a中的溶液pH变化计算出的预滴定离子化程度（α）。总体而言，随着mIEC、PEGDA交联链长度（n）和外部分盐浓度的增加，离子化程度（α）略有增加，这与预期一致。然而，即使是在浓缩盐溶液中，不添加强碱时的解离程度（α）也非常小（最多3–4％）。在稀释溶液（DI水）中，预滴定的解离程度（α）几乎可以忽略不计（α = 0.05 ± 0.02％），无论聚合物组成如何。

为了进一步支持AA–PEGDA系列的预滴定解离数据，我们还通过ATR–FTIR分析了聚合物相中的解离过程，见图2b和d（也见图S4–S7）。虽然图2a和c中的解离结果是通过检测接触聚合物膜的溶液相中的pH变化得出的，但ATR–FTIR分析检测了聚合物相中可解离的COOH和已解离的COO–基团的浓度变化。结合这两种方法（同时探测溶液相和聚合物相）可以更全面、更严格地探讨解离过程，正如我们之前的报告中所讨论的。详细的分析方法已在之前报道过（也见第S1节）。

与溶液相中的pH变化（见图2a）一致，随着mIEC的增加（其他条件不变）和在浓缩盐溶液（1 M NaCl（aq）中，解离的COO–基团（在1575 cm–1和1400 cm–1处的吸收强度（以及曲线下的面积）增加，见图2b），表明解离程度（αIR）增加，这也与预期一致（也见图S6–S7）。在稀释溶液（DI水）中，n = 10和n = 13系列之间的吸收强度差异也相对较小，这是预期之中的。

图2d总结了通过ATR–FTIR分析得出的预滴定离子化程度（αIR）（下标IR表示离子化程度是通过IR分析确定的）。与溶液相中的α数据（见图2c）一致，聚合物相中的αIR结果显示出相似的趋势和解离程度范围（0–4％）。随着mIEC的增加，PEGDA交联链长度（n）的增加和在外部分盐溶液中的增加，αIR也略有增加。两种方法（即溶液pH变化和ATR–FTIR分析）之间的微小差异可能是由于测量方法的不同造成的（此前已有报告）。图S8汇总了两种方法的所有α结果。

预滴定解离分析确认，我们的弱酸性AA–PEGDA系列显示出非常小的解离程度（α = 0–4％）。虽然解离程度很小，但解离趋势与聚合物组成（mIEC和交联链长度，n）以及外部盐条件一致。预滴定解离结果支持了在滴定过程中加入强碱（NaOH）时主要发生解离的假设。我们的预滴定结果也为后续分析提供了基线。

4.2 pH滴定曲线

我们通过电位滴定（POT滴定）记录了在稀释（DI水）和浓缩（1 M NaCl（aq）盐溶液中加入强碱（NaOH）时弱酸性AA–PEGDA网络系列的解离过程。图3显示了AA–PEGDA系列的pH滴定曲线，作为添加的NaOH（aq）量（xNaOH [mequiv/g]）的函数。

图3
图3. PEGDA（mIEC = 0 mequiv/g）和AA–PEGDA系列（mIEC = 1–4 mequiv/g）的pH与添加的NaOH量 [mequiv/g]的关系。[a] 在DI水中的情况；[b] 在1 M NaCl（aq）溶液中的情况。[c] 在DI水中的情况；[d] 在1 M NaCl（aq）溶液中的情况。虚线用于辅助阅读。误差条表示至少三个独立重复样品的标准偏差。

在高酸性聚合物中，所有强酸基团都会在稀释和浓缩盐（NaCl）溶液中解离（HA + H2O ? H3O+ + A–）。当加入强碱（例如NaOH）进行滴定时，溶液的pH值几乎保持不变，直到达到等当点。等当点是加入的OH–量与聚合物中的H3O+量相等（[OH–] = [H3O+]）。达到等当点后，过量的OH–（[OH–]）会急剧提高溶液的pH值。这导致滴定接近完成时pH值迅速而突然增加。

相比之下，本研究中像AA–PEGDA系列这样的弱酸性聚合物在pH滴定中表现出不同的趋势，因为弱酸性基团部分解离（HCOOH + H2O ? HCOO– + H3O+）。酸解离常数（Ka）定义为：????=[H3O+]·[???][HA]。当加入强碱（NaOH）时，会形成盐（NaA）（HA + NaOH ? NaA + H2O），因此解离的A–（[A–]）量相应减少。为了保持化学计量关系，大量HA会解离以生成A–（[HA]减少，[A–]增加），从而导致pH逐渐升高（[H3O+]减少）。在 halfway点，即初始HA量的一半解离时，HA的量与解离的A–的量相等（[HA]1/2 = [A–]1/2），此时离子化程度α为0.5。聚合物中表观酸解离常数pKa的对数值可以通过在中点（pH1/2）的氢离子浓度[-log[H3O+]]来确定：p????=pH1/2。

在添加强碱（NaOH）之前，假设聚合物中的解离A–量可以忽略不计。在AA–PEGDA系列中也是如此，如前一节所述（见第4.1节）。在稀释溶液（DI水）中，预滴定的解离程度（α）可以忽略不计（α = 0.05 ± 0.02％），而在浓缩溶液（1 M NaCl（aq）中也非常小（α = 0–4％）。过了 halfway点后，随着强碱的逐渐添加，剩余的HA逐渐解离，直到中和完成（离子化程度α = 1），溶液的pH逐渐升高。随着滴定的进行，过量的OH–（[OH–]）调节溶液的pH，导致pH更急剧地升高。

我们的弱酸性AA–PEGDA系列显示出类似的pH滴定趋势，见图3。作为对照，展示了没有可解离带电基团的交联PEGDA网络（10–0和13–0）的pH滴定曲线（即没有AA单体，mIEC = 0 mequiv/g）。由于没有可解离的COOH基团，当加入强碱（NaOH）时，PEGDA膜在稀释溶液（DI水）和浓缩溶液（1 M NaCl（aq）中的pH在早期都会急剧升高。这是预期的，因为所有添加的碱（NaOH）都增加了溶液的pH值，而不会使PEGDA聚合物发生解离。

另一方面，在具有可解离COOH基团的AA–PEGDA系列（mIEC = 1–4 mequiv/g）中，随着强碱（NaOH）的添加，聚合物中的解离COO–基团量增加，因此溶液的pH也逐渐升高，正如预期的那样。当添加的NaOH量（xNaOH [mequiv/g]）等于聚合物中可解离的带电（COOH）基团的总数（mIEC [mequiv/g]）时，滴定（中和）达到完成点。在滴定接近完成点时，离子化程度α趋近于1，因此pH值急剧上升。(27)在AA–PEGDA系列中，pH滴定曲线随着聚合物组成（mIEC）和PEGDA交联剂长度（n）以及外部盐条件（去离子水与1 M NaCl（aq））的变化而表现出一致的趋势。首先，当mIEC（聚合物中的总可解离COOH基团数）增加时，在其他条件不变的情况下（PEGDA交联剂长度n固定且外部盐溶液固定），pH滴定曲线向右移动（见图3a-b）。随着聚合物中可解离的带电基团总数的增加，完全中和聚合物所需的强碱（NaOH）的总量也随之增加，从而使滴定曲线向右移动。其次，在mIEC和外部盐溶液固定的情况下，随着PEGDA交联剂长度n的减小，pH滴定曲线向更高的pH范围移动。在去离子水中，当mIEC = 2–4 mequiv/g时，这一趋势更为明显；而在mIEC = 1 mequiv/g的情况下，n = 10和n = 13系列的滴定曲线彼此相似（见图3a）。在1 M NaCl（aq）溶液中，随着PEGDA交联剂长度n的减小，pH值也呈现出上升趋势，但在所有组成中pH值上升的范围都较小（见图3b）。这种上升趋势源于更紧密交联网络中离子化的抑制。较短的PEGDA交联剂形成了交联密度更高的紧密聚合物网络。由于在更紧密的网络中可解离的COOH基团之间的距离更近，电静力相互作用增强，导致离子化受到抑制。(62?65) 这导致更紧密网络中的pKa值增加，具体细节将在下一节中讨论。第三，在固定聚合物组成（mIEC和n固定）的情况下，当在浓盐溶液（1 M NaCl（aq）中进行滴定时，由于添加的外部盐的增强电静力屏蔽效应，pH滴定曲线向更低的pH范围移动(25,58,59)（见图3c-d）。在所有配方中，随着mIEC的增加，pH下降的趋势幅度增大。这种随着外部盐浓度增加而下降的趋势导致pKa值降低。具体细节将在下一节中讨论。

4.3 通过修改后的Henderson–Hasselbalch方程计算离子化程度（α）和pKa
在本节中，我们通过（1）使用强碱（NaOH）对聚合物样品进行电位滴定（POT）和（2）随后的ATR–FTIR分析，记录了AA–PEGDA系列在稀释（去离子水）和浓缩（1 M NaCl（aq）溶液中的离子化程度（α）和pKa。通过整合两种溶液相（通过POT滴定）和聚合物相（通过ATR–FTIR分析）中的 dissociation 数据，我们可以全面监控 dissociation 过程并量化聚合物中的 dissociation 参数（α 和 pKa）。修改后的Henderson–Hasselbalch 方程被用来拟合数据并描述聚合物中的 dissociation 物理情况。
图4a 和 c 显示了通过 POT 滴定得到的 AA–PEGDA 系列在稀释（去离子水）和浓缩（1 M NaCl（aq）溶液中的离子化程度（αpH）与 pH 值的关系，而图4b 和 d 则显示了通过 ATR–FTIR 分析得到的 αIR 与 pH 值的关系（另见图 S17）。在每张图中，符号代表实验数据，实线代表使用修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程的最佳拟合结果。在所有配方中，随着外部 pH 值从 3 增加到 12，离子化程度（α）从 0 增加到 1，遵循修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程。当 pH > 10–11 时，所有 AA–PEGDA 系列都完全解离（α = 1）。总体而言，通过 POT 滴定和 ATR–FTIR 分析得到的 α 与 pH 值的趋势是一致的。这表明这两种方法都能准确描述聚合物中的 dissociation 过程。此外，α 与 pH 值的趋势也与修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程很好地吻合。这证实了我们的 dissociation 过程可以在修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程框架内进行合理分析。使用 Henderson–Hasselbalch 方程（方程 15），绘制了 pH 与 log(α/(1 – α) 的关系图，所有配方都得到了直线，如图 S18 所示。在中间点（α = 0.5）处确定了 pKa 值（方程 27），pH 与 log(α/(1 – α) 图的斜率是拟合参数（B）。其他配方的详细分析见图 S15–S16。离子化程度（α）、pKa 和拟合参数（B）的值总结在表 1 中。所有配方的详细 ATR–FTIR 分析见第 S2 节和图 S9–S14。请注意，ATR–FTIR 分析中相对较大的误差条（见图 4b 和 d）是由于吸光度峰的去卷积方法造成的，如我们之前的报告（32）和其他文献中所述。(23)

图 4
图 4. [a, c] 通过 POT 滴定得到的 AA–PEGDA 系列的离子化程度（αpH）与 pH 值的关系。符号代表实验数据，实线代表使用修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程的最佳拟合结果。[a] 在去离子水和 1 M NaCl（aq）溶液中的 n = 10 系列。[c] 在 1 M NaCl（aq）溶液中的 n = 10 和 n = 13 系列。[b, d] 通过 ATR–FTIR 分析得到的 AA–PEGDA 系列的离子化程度（αIR）与 pH 值的关系。[b] 在去离子水和 1 M NaCl（aq）溶液中的 n = 10 系列。[d] 在 1 M NaCl（aq）溶液中的 n = 10 和 n = 13 系列。[e, f] 通过 [e] POT 滴定和 [f] ATR–FTIR 分析得到的 AA–PEGDA 系列在去离子水和 1 M NaCl（aq）溶液中的 pKa 与最大离子交换容量（mIEC）的关系。虚线用于辅助观察。误差条表示至少三个独立重复样本的标准偏差。

表 1. 使用修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程和 POT 滴定及 ATR–FTIR 分析在去离子水和 1 M NaCl（aq）溶液中测得的 AA–PEGDA 系列的 pKa 和 B 值
| 类型 | 去离子水 | 1 M NaCl（aq）溶液 |
|-----------|--------------|-------------------|
| POT 滴定 | | |
| ATR–FTIR 分析 | | |
| [n– mIEC] | | |
| pKa | | |
| B | | |
| | | |
| 10–18.60 | ± 0.43 | 1.80 ± 0.03 | 8.60 ± 0.61 | 1.02 ± 0.37 | 7.51 ± 0.84 | 2.21 ± 0.60 | 8.25 ± 0.96 | 1.72 ± 0.45 |
| 10–28.90 | ± 0.30 | 1.59 ± 0.13 | 9.00 ± 0.33 | 0.71 ± 0.07 | 6.30 ± 0.18 | 1.18 ± 0.03 | 6.18 ± 0.26 | 0.82 ± 0.09 |
| 10–38.64 | ± 0.83 | 1.19 ± 0.30 | 8.51 ± 0.73 | 0.52 ± 0.13 | 6.40 ± 0.49 | 1.56 ± 0.40 | 6.03 ± 0.30 | 1.01 ± 0.15 |
| 10–48.83 | ± 0.37 | 1.26 ± 0.00 | 8.68 ± 0.38 | 0.68 ± 0.07 | 5.98 ± 0.27 | 1.26 ± 0.12 | 6.05 ± 0.27 | 1.01 ± 0.08 |
| 13–18.34 | ± 0.30 | 1.85 ± 0.02 | 8.92 ± 0.36 | 1.33 ± 0.11 | 7.19 ± 0.31 | 2.47 ± 0.03 | 8.03 ± 0.42 | 1.71 ± 0.11 |
| 13–27.98 | ± 0.40 | 1.23 ± 0.10 | 8.15 ± 0.38 | 0.56 ± 0.07 | 6.07 ± 0.14 | 1.27 ± 0.07 | 6.35 ± 0.18 | 1.03 ± 0.06 |
| 13–38.09 | ± 0.68 | 0.96 ± 0.30 | 8.25 ± 0.64 | 0.56 ± 0.16 | 5.89 ± 0.21 | 1.25 ± 0.04 | 6.19 ± 0.22 | 0.98 ± 0.07 |
| 13–48.07 | ± 0.65 | 1.02 ± 0.39 | 8.18 ± 0.59 | 0.62 ± 0.20 | 5.73 ± 0.21 | 1.24 ± 0.14 | 5.95 ± 0.29 | 1.16 ± 0.11 |

图 4e 和 f 总结了通过两种方法在中间点测得的稀释（去离子水）和浓缩（1 M NaCl（aq）溶液中 AA–PEGDA 系列的 pKa 值。pKa 值随着聚合物组成（mIEC 和 n）和外部盐条件而表现出一致的趋势。首先，随着 mIEC 的增加（其他条件不变，包括固定的 PEGDA 交联剂长度 n 和固定的外部盐溶液），离子化程度（α）与 pH 的曲线向左移动，对应于聚合物中 pKa 值的降低。在稀释溶液（去离子水）中，pKa 值降低的趋势相对较小，在浓缩溶液（1 M NaCl（aq）中则较大。在 AA–PEGDA 系列中，随着 mIEC 的增加（AA 单体含量增加），PEGDA 交联剂含量减少，从而交联密度（vt）降低，导致聚合物网络更松散，水溶胀性更高，如我们之前的工作所述。(22,32) 在更松散的聚合物网络中，更高的水溶胀性为 dissociation 提供了更有利的环境，导致 pKa 值降低。在浓缩溶液（1 M NaCl（aq）中，由于外部盐的增强电静力屏蔽效应，pKa 值降低的趋势更为明显，这通过抑制电静力排斥作用提供了有利于 dissociation 的环境（降低了 pKa）。在稀释溶液（去离子水）中，由于缺少外部盐导致的电静力排斥作用减弱，pKa 值降低的趋势在测量的不确定性范围内相对较小。特别是，在去离子水中滴定的 n = 10 系列的 pKa 值在测量不确定性范围内略有波动。这可能是由于 n = 10 系列的聚合物网络更紧密，加上稀释溶液的影响。因为 n = 10 系列的网络更紧密（PEGDA 交联剂较短），其 α 与 pH 曲线的变化较小，对应于 pKa 值在测量不确定性范围内的变化较小。其次，随着 PEGDA 交联剂长度（n）的增加（其他条件在固定 mIEC 和固定外部盐溶液的情况下不变），由于在更松散的聚合物网络中 dissociation 增强，pKa 值向更低的范围移动。较长的 PEGDA 交联剂形成了交联密度更低、水溶胀性更高的松散聚合物网络。富含水的水环境为 dissociation 提供了有利的环境。聚合物中较高的水分含量也增加了带电基团之间的距离，从而减少了电静力排斥。这两种效应共同导致在更松散的网络中 pKa 值范围降低（更多细节将在下一节中讨论）。在浓缩溶液（1 M NaCl（aq）中，n = 10 和 n = 13 系列之间的 pKa 值降低范围相对较小，这表明外部盐效应是我们的 dissociation 过程中的主导因素。作为未来的工作，可以合成更长的 PEGDA 交联剂（n > 13）来扩展数据集。第三，在固定聚合物组成（mIEC 和 n 固定）的情况下，pKa 值在浓缩溶液中向更低的范围移动。随着外部盐浓度的增加，电静力屏蔽效应减弱了 dissociated COO– 基团之间的电静力排斥。(25,58,59) 这导致 α 与 pH 曲线更大的移动，对应于 pKa 值更大的降低（见图 4a-b）。总体而言，在浓缩溶液（见图 4e-f）中，pKa 值的降低程度更大且更明显。这表明外部盐效应对我们系统中的 dissociation 过程非常重要。在浓缩溶液中，相对于 mIEC（聚合物中的总可解离 COOH 基团），pKa 值的降低趋势更为明显，因为外部盐抑制了 dissociated COO– 基团之间的电静力排斥。更多细节见第 4.5 节。

修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程中的拟合参数（B）没有基本的物理意义，但它反映了与理想 Henderson–Hasselbalch 方程的偏差程度(28)（见图 S19）。如果 B = 1，修改后的 Henderson–Hasselbalch 方程就回到了原始的 Henderson–Hasselbalch 方程。如果 B 偏离 1，一些文献将偏差程度与离子交换树脂的化学和/或形态特征相关联。(66?68) 一些报告将 B 值与其相对于理想溶液的非理想程度相关联。(28,68) 尽管在弱电荷聚合物中 B 值的物理意义仍在讨论和推测中，但记录 AA–PEGDA 系列中 B 值的一般趋势仍然很有意义。首先，本研究中的 B 值（B = 0.5–2.5）与其他丙烯酸（AA）基聚合物文献中的范围（B = 1.0–2.7）相似(28?30,66?68)（见表 1）。其次，通过 POT 滴定得到的 B 值相对高于通过 ATR–FTIR 分析得到的 B 值，这在测量不确定性范围内。通过两种方法得到的 B 值的轻微差异可能是由于测量方法的不同。第三，随着 mIEC 的增加（PEGDA 交联剂长度 n 固定），在稀释和浓缩盐溶液中 B 值通常都会降低，这与 pKa 值的类似趋势一致（pKa 值随 mIEC 的增加而降低）。相比之下，随着 PEGDA 交联剂长度（n）的增加，B 值没有明显的变化趋势。同样，不同的外部盐溶液（去离子水与 1 M NaCl（aq））对 B 值没有显著影响。其他研究者也报告了将 B 值与聚合物组成和测试条件相关联的困难。(28?30,66?68)

4.4带电基团含量（CCm）、交联密度（vt）和水分含量（?w）对解离（pKa）的影响
为了确定AA–PEGDA系列解离过程中的关键分子参数，我们记录了带电基团浓度（??????）（CCm）、交联密度（vt）和平衡水分含量（?w）对解离参数（pKa和B）的影响，如图5、图6和S20所示。引入带电基团浓度（??????）（CCm）的动机在于，改变mIEC（AA单体含量）会同时改变PEGDA交联剂的含量，从而导致聚合物中的不同交联密度（vt）和水分膨胀（?w）。外部盐浓度的变化（去离子水与1 M NaCl（aq））也会由于渗透作用导致聚合物中的平衡水分膨胀（?w）发生变化。因此，这些分子参数（mIEC、??????CCm、vt和?w）是相互关联的，需要在我们的AA–PEGDA系列中共同考虑。尽管我们记录了在稀释（去离子水）和浓缩（1 M NaCl（aq）溶液中的平衡水分膨胀（?w）与pH的关系，但我们只包括了最低pH（pH = 3–6）和最高pH（pH = 10–12）下的?w值，以展示分析中的水分含量范围，如表S3所示。（22,32）在图5中，我们使用了最高pH（pH = 10–12）下的最大水分膨胀（?w）值，此时所有组分的离子化程度均为1。所有配方在最低pH（pH = 3–6）下的分子参数（??????（CCm、vt和?w）也显示在图S21–S22中，并在表S3中进行了总结。

图5
图5. 最大离子交换能力（mIEC）对[a]带电基团浓度（??????）（CCm）、[b]交联密度（vt）和[c]AA–PEGDA系列在水溶液和1 M NaCl（aq）溶液中最高pH（pH = 11–12）下的体积分数（?w）的影响。虚线用于辅助理解。误差条表示至少三个独立重复样品的标准偏差。
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图6
图6. 通过POT滴定得到的pKa与[a]带电基团浓度（??????）（CCm）、[b]交联密度（vt）和[c]AA–PEGDA系列在水溶液和1 M NaCl（aq）溶液中最高pH（pH = 11～12）下的体积分数（?w）的关系。虚线用于辅助理解。误差条表示至少三个独立重复样品的标准偏差。
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在图5中，当PEGDA交联剂长度（n）和外部盐溶液固定时，随着mIEC的增加（AA含量增加），带电基团浓度（??????）（CCm）增加（见图5a），交联密度（vt）降低（见图5b），并且在稀释（去离子水）和浓缩（1 M NaCl（aq）溶液中的平衡水分膨胀（?w）都增加（见图5c）。首先，随着mIEC的增加（AA单体含量增加）从0 mequiv/g到4 mequiv/g，带电基团浓度（??????）（CCm）也随之增加，范围从0 mmol/cm3增加到3 mmol/cm3。聚合物中的带电基团倾向于被水分子包围，直到聚合物基质的弹力与水的渗透压达到平衡。（69）带电基团（??????）（CCm）的增加提高了吸附的水分含量，导致聚合物的水分膨胀（?w）增加。此外，随着mIEC的增加，PEGDA交联剂的含量减少，形成了交联密度（vt）更低的松散聚合物网络（见图5b）。这种较低的vt在松散网络中增加了水分膨胀（?w）。因此，在我们的AA–PEGDA系列中，随着mIEC的增加（即PEGDA交联剂含量的减少），由于??????CCm的增加和vt的降低，平衡水分膨胀（?w）也随之增加（见图5c）。

其次，在mIEC和外部盐溶液固定的情况下，随着PEGDA交联剂长度（n）的增加，交联密度（vt）降低，水分膨胀（?w）在松散的聚合物网络中增加。这些综合效应（较低的vt和较高的?w）减少了松散聚合物网络中的带电基团浓度（??????）（CCm）。

第三，在聚合物组成固定的情况下（mIEC和n固定），随着外部盐浓度的增加（去离子水与1 M NaCl（aq）），由于渗透作用导致水分膨胀（?w）略微降低（见图5c）。在1 M NaCl（aq）溶液中，较低的水分膨胀（?w）适度增加了带电基团浓度（??????）（CCm）。

基于AA–PEGDA系列这些分子参数（mIEC、??????CCm、vt和?w）的一般趋势，图6显示了带电基团浓度（??????）（CCm）、交联密度（vt）和平衡水分膨胀（?w）对pKa值（通过POT滴定）的影响，在稀释和浓缩盐溶液中。在我们的AA–PEGDA系列中，这些相互关联的分子参数（mIEC、??????CCm、vt和?w）对聚合物中的解离过程（α和pKa）有竞争性影响。（32）（1）首先，随着mIEC的增加（AA单体含量增加），带电基团浓度（??????）（CCm）增加，PEGDA交联剂含量减少。这两种效应（??????CCm的增加和vt的减少）都增加了聚合物中的平衡水分膨胀（?w）（见图5c）。膨胀聚合物中的富水环境通过提供更高的介电常数介质来促进解离。高水分膨胀还增加了带电基团之间的距离，从而减少了静电排斥。（25,27,62?65）此外，交联密度（vt）的降低（由于PEGDA交联剂含量的减少）提供了更灵活的链构型，为解离创造了更有利的条件。结果（mIEC的增加、??????CCm的增加、vt的降低和?w的增加），如果其他条件保持不变，pKa值会降低。（2）另一方面，如果通过增加带电基团含量而导致的水分膨胀（?w）增加不显著，那么解离行为将不同。在这种情况下，随着mIEC的增加，带电基团之间的距离减小，因此带电基团之间的静电排斥增加。这些综合效应（mIEC的增加、??????CCm的增加，但?w范围相似）抑制了解离，导致pKa值升高。（62?65）

在我们的AA–PEGDA系列中，随着mIEC的增加（带电基团浓度（??????）（CCm）的增加），pKa值通常会降低，如图6a所示，证实了前一种情况。随着mIEC的增加，交联密度（vt）降低，pKa也降低（见图6b）。同时，随着交联密度（vt）的降低，体积分数（?w）增加，因此pKa也降低（见图6c）。因此，在我们的系统中，随着mIEC的增加，交联密度（vt）的降低和体积分数（?w）的增加减少了整体静电排斥，导致pKa降低。

pKa的趋势在所有配方中可能是相似的，但在松散的n = 13系列和浓缩盐溶液（1 M NaCl（aq）中更为明显。因为n = 10系列的聚合物网络比n = 13系列的更紧密，n = 10系列在pH曲线上的变化较小，因此在测量不确定性范围内pKa值的变化也较小。在浓缩盐溶液中，由于外部盐的静电屏蔽效应，所有配方的pH曲线变化更大，导致pKa值的变化也比稀释溶液（去离子水）中的变化更大。（25,29,30）ATR–FTIR分析也得出了类似的趋势，如图S20所示。拟合参数（B）表示与理想Henderson–Hasselbalch方程的偏差程度，也显示了与pKa相似的趋势，尽管B值的物理来源仍在讨论中且具有推测性。（28,30,70）在图S23中，B值与带电基团浓度（??????）（CCm）、交联密度（vt）和体积分数（?w）绘制在一起。与pKa趋势类似，随着mIEC的增加，??????CCm的增加、vt的降低和?w的增加导致B值降低，更接近1（见图S23a、c、e）。不同的外部盐溶液（去离子水与1 M NaCl（aq））对B值没有显著影响，这与之前的报告一致。（30,70）

4.5. 通过相关长度尺度描述解离的分子尺度图景
为了描述AA–PEGDA系列中解离过程的分子图景，我们比较了系统中相关的分子级别的物理长度尺度。我们的pKa值（通过POT滴定）与（1）膨胀聚合物中解离带电基团之间的平均距离（rc，下标c表示带电基团）（在最高pH = 10–12时）（见图7a）、（2）外部溶液中盐离子之间的平均距离（rion）（见图7b）以及（3）Bjerrum长度（lB）（见图7c）和（4）Debye屏蔽长度rD）（见图7d）进行了对比。绘制pKa与这四个长度尺度的动机在于，由不同的聚合物组成（mIEC、??????CCm、vt和?w）和外部盐条件（稀释溶液与浓缩盐溶液）引起的静电相互作用控制了解离过程。一些变化的参数（在聚合物组成和外部盐条件中）对静电相互作用和因此解离有相反和/或竞争性的影响。因此，为了确定系统中静电相互作用（从而解离）的关键分子参数，我们首先使用两个重要的长度尺度来表达系统变量（通过改变聚合物组成和外部盐条件），即（1）聚合物中带电基团之间的平均距离（rc）（见图7a）和（2）外部盐溶液中盐离子之间的平均距离（rion）（见图7b），以描述系统的物理图景。这两个长度尺度之间的相对关系大致决定了系统中静电作用的强度和方向。

图7
图7. 通过POT滴定得到的pKa与[a]膨胀聚合物中解离带电基团之间的平均距离（rc）在最高pH（pH = 11–12时）、[b]外部溶液中盐离子之间的平均距离（rion）、[c]Bjerrum长度（lB）和[d]Debye屏蔽长度（rD）在AA–PEGDA系列中在水溶液（实心符号）和1 M NaCl（aq）溶液（空心符号）中的关系。虚线用于辅助理解。
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此外，相应的（3）Bjerrum长度（lB）（见图7c）和（4）Debye屏蔽长度（rD）（见图7d）用于解释静电现象。在这个系统中，Bjerrum长度（lB）表示聚合物中的带电基团与外部溶液中移动离子之间的静电相互作用强度。Debye屏蔽长度（rD）表示带电基团在聚合物中的静电相互作用被外部溶液中的移动离子有效屏蔽的距离。这四个长度尺度（rc、rion、lB和rD）需要综合考虑以获得全面的理解。

首先，在稀释溶液（去离子水）中，随着mIEC从mIEC = 1 mequiv/g增加到mIEC = 4 mequiv/g（即随着??????CCm的增加、vt的降低和?w的增加），膨胀聚合物中解离带电基团之间的平均距离（在最高pH = 10–12时）从rc = 13～14 ?减少到rc = 10 ?（即通过增强的静电排斥抑制了解离）（见图7a），其对应的Bjerrum长度（lB）也从lB = 14～13 ?减少到lB = 11～10 ?（见图7c）。在n = 10系列中，带电基团距离（rc = 13～10 ?）短于Bjerrum长度（lB = 14～11 ?），而在n = 13系列中，带电基团距离（rc = 14～10 ?）与Bjerrum长度（lB = 13～10 ?）相当。如果距离短于（或等于）Bjerrum长度（r ? lB），静电相互作用能量大于热能。因此，离子与带电基团的关联较强，抑制了解离。这两种长度尺度（rc、lB）决定了pKa值位于较高的范围。

在稀释溶液中，随着mIEC的增加，去离子水中盐离子之间的距离从rion = 92～95 ?减少到rion = 68～69 ?，这是因为滴定过程中强碱（NaOH）的总量从0.002 M增加到0.005 M（见图7b）。聚合物中带电基团之间的距离（rc = 14～10 ?）明显短于去离子水（DI water）中盐离子之间的距离（rion = 95～68 ?）。这表明外部盐的量不足以调节聚合物中带电基团之间的增强静电排斥力。这是合理的，因为相应的德拜屏蔽长度（rD）在51～34 ?范围内（见图7d），该长度大于带电基团之间的距离（rc = 14～10 ?），但小于盐离子之间的距离（rion = 95～68 ?）（即，rc < rD < rion）。在德拜屏蔽长度以下（r < rD），由带电基团产生的静电相互作用能量占据了主导地位，超过了热能。因此，静电相互作用能量调节并影响了附近可移动离子的运动和排列，克服了随机的热运动。因此，主导的静电相互作用能量抑制了解离，使pKa值升高。总的来说，在稀溶液（去离子水）中，这四个长度尺度的相对顺序（rc ? lB ? rD < rion）表明静电相互作用是抑制AA–PEGDA系列解离并使pKa值升高的主导因素。在这种固定的稀溶液条件下，随着mIEC（1～4 mequiv/g）的增加，pKa值略微下降（从pKa = 8.60～8.34降至pKa = 8.83～8.07），这是由于水膨胀（?w）增加（有利于解离），但pKa值下降的范围非常小（见图7c）。这再次证实了静电相互作用在稀溶液中控制（抑制）解离过程。高水膨胀（?w）对pKa降低的影响在稀溶液中不那么明显。

其次，在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，随着mIEC从mIEC = 1 mequiv/g增加到mIEC = 4 mequiv/g，膨胀聚合物中带电基团之间的平均距离从rc = 13～14 ?减少到rc = 9～10 ?（见图7a）。由于1 M NaCl (aq)溶液中的水膨胀（?w）范围相似（略小），rc的范围与稀溶液（去离子水）中的范围相似。相应的Bjerrum长度（lB）也从lB = 15～13 ?减少到lB = 11～10 ?（见图7c）。在n = 10系列中，带电基团之间的距离（rc = 13～9 ?）短于Bjerrum长度（lB = 15～11 ?），而在n = 13系列中，带电基团之间的距离（rc = 14～10 ?）与Bjerrum长度（lB = 13～10 ?）相当。在高浓度溶液中，随着mIEC的增加，尽管加入了从0.002 M到0.005 M的强碱（NaOH）进行滴定，盐离子之间的平均距离几乎保持不变（rion ～ 12 ?）（见图7b）。聚合物中的带电基团距离（rc = 14～9 ?）与外部溶液中的盐离子间距（rion ～ 12 ?）相当。这表明有足够的盐离子来屏蔽和调节聚合物中带电基团之间的静电排斥力。相应地，德拜屏蔽长度（rD）在2.1–2.6 ?范围内（见图7c），这个长度明显短于聚合物中的带电基团距离（rc = 14～9 ?）以及盐离子间距（即，rD < rc ≈ rion）。在德拜屏蔽长度之外（r > rD），由带电基团产生的静电相互作用能量被外部溶液中可移动离子的重新分布所削弱和屏蔽。因此，被屏蔽的静电相互作用能量不再抑制解离，从而显著降低了pKa值。这种pKa值下降的趋势与其他使用聚电解质刷、聚合物网络和线性聚合物在高浓度盐溶液条件下的实验和理论解离研究结果一致。（54,71?75）总的来说，在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，这四个长度尺度的相对顺序（rD ? rc ? lB ≈ rion）表明，通过添加外部盐进行屏蔽的静电相互作用是促进AA–PEGDA系列解离并显著降低pKa值的主要因素。在这种固定的高浓度条件下，随着mIEC的增加（1～4 mequiv/g），pKa值进一步显著下降（从pKa = 7.51～7.19降至pKa = 5.98～5.73），这是由于水膨胀（?w）增加（有利于解离）。与稀溶液（去离子水）中较小的pKa变化相比，pKa值下降的范围更大（见图8）。

图8总结了使用四个相关长度尺度（rc、rion、lB和rD）在稀溶液（图8a）和高浓度溶液（图8b）中的解离（pKa）的分子级物理图景。在稀溶液（去离子水）中，由于没有外部盐，静电相互作用能量最大，从而抑制了解离并增加了pKa值。聚合物中的电荷距离比Bjerrum长度更近，且明显短于德拜屏蔽长度（rc ? lB ? rD < rion）。未屏蔽的静电相互作用能量占主导地位，超过了热能，离子与带电基团紧密结合（抑制了解离并增加了pKa）。另一方面，在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，通过添加的外部盐屏蔽和最小化了静电相互作用能量。聚合物中的电荷距离（rc）和Bjerrum长度（lB）远长于德拜屏蔽长度（rD ? rc ? lB ≈ rion）。被屏蔽的静电相互作用不再抑制解离，因此降低了pKa值。

因此，在稀溶液（去离子水）中，由于增强的静电相互作用，改变聚合物组成（mIEC和PEGDA交联剂长度，n）对解离和pKa的影响相对较小。相比之下，在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，由于通过添加的外部盐进行了屏蔽的静电相互作用，改变聚合物组成（mIEC，n）对解离和pKa的影响更大。如果外部盐条件固定，改变AA–PEGDA系列的聚合物组成（mIEC，n）会导致不同的水膨胀（?w）（高?w有利于更多解离），从而改变解离趋势和pKa。有趣的是，在我们的系统中化学组成（mIEC，n固定）的情况下，当外部盐浓度在去离子水和1 M NaCl (aq)溶液之间变化时，水膨胀（?w）范围相对相似，尽管在1 M NaCl (aq)溶液中?w略有下降，这是由于渗透脱水作用。在去离子水和1 M NaCl (aq)溶液中相对相似的水膨胀（?w）范围表明，通过添加的外部盐减少的静电相互作用主要控制了我们的AA–PEGDA系列的解离和pKa。在通过添加的外部盐有效屏蔽静电相互作用后，聚合物中的水膨胀（?w）成为下一个主导因素，决定了解离。总体而言，改变外部盐条件和聚合物中的水膨胀（?w）比例是控制弱电荷聚合物解离行为的主要分子参数。我们对弱电荷聚合物的多尺度解离分析有助于我们理解复杂环境中的解离过程，从而在更广泛的基于膜的应用中实现所需的传输性能。请注意，在本节分析中，我们主要使用了通过POT滴定得到的pKa值。通过ATR–FTIR分析得到的pKa值也与四个相关长度尺度进行了类似绘制，如图S25–S26所示。两种方法得到的趋势是一致的。此外，四个相关长度尺度还作为聚合物组成（mIEC，n）和外部盐溶液条件的函数进行了绘制，如图S24所示，并在表S4–S5中进行了总结。

在这最后一节中，我们将我们的AA–PEGDA系列在稀溶液和高浓度盐溶液中的pKa结果与文献中其他基于丙烯酸（AA）的聚合物的结果进行了比较。我们的目标是全面了解类似弱电荷聚合物之间的解离情况。我们还希望在其他类似的基于AA的聚合物背景下理解我们的AA–PEGDA系列的解离行为。为此，图9显示了我们的AA–PEGDA系列的pKa与交联密度（vt）的结果，以及其他分子量不同（M?w = 2–450 kg/mol）的线性聚（丙烯酸）（PAA）聚合物和交联的PAA及聚（甲基丙烯酸）（PMA）聚合物在稀溶液和高浓度盐溶液中的数据。（23,30）虽然这些其他聚合物的聚合物形式（例如，溶解的聚合物溶液、多孔珠）、交联剂类型和浓度（例如，二乙烯基苯（DVB）、PEGDA）以及外部盐溶液条件（例如，盐类型和浓度）与我们的AA–PEGDA系列不同，但选择了这些报告是因为它们提供了关于聚合物组成和α与pH数据的详细信息，以便进行合理的比较。

请注意，我们的AA-PEGDA系列形成了厚度均匀的独立薄膜，并在稀溶液（去离子水，NaOH Cs = 0.002–0.005 M，低于饱和限制，?????）Cs*）和高浓度溶液（1 M NaCl (aq)溶液中进行了实验，其中总盐（NaCl和NaOH）浓度Cs = 1.002–1.005 M）。另一方面，文献中的线性PAA聚合物是在稀溶液（NaOH Cs = 0.05–0.09 M）中测试的。交联的PAA和PMA聚合物在多孔珠中进行了滴定（Cs = 0.03–0.06 M）。交联的PAA聚合物被制成多孔珠（20–40 mesh珠）并在1 M氯化钾（KCl）（aq）溶液中进行了测试。（23,29,30）虽然这些报告存在局限性（聚合物形式、交联剂类型和外部溶液条件与我们的研究不同），但可以找到聚合物链长度（M?w）、链结构（线性与交联）、交联密度（vt）和外部盐浓度（稀溶液与盐溶液）的pKa趋势。我们在之前的报告中详细讨论了这一比较。（32）一般来说，（1）首先，如图9所示，随着交联密度（vt）的增加，pKa值增加。（2）其次，在线性聚合物结构（PAA聚合物）中，由于共价键较长链上的解离不利，pKa值随着聚合物链长度（M?w = 2–450 kg/mol）的增加而增加。（23,24）注意，AA单体的pKa值范围在4.24–4.60之间。（23?26）（3）第三，交联的PAA和PMA聚合物在稀溶液和高浓度溶液条件下，随着交联密度的增加，pKa值也增加。这是由于交联导致链构象受限，解离不利。（29,30,66?68）（4）第四，较高的外部盐浓度由于增加了静电屏蔽效应，降低了PAA聚合物的pKa值，从而减少了静电排斥。（25,29,30）与其他文献中的基于AA的聚合物相比，我们的交联AA–PEGDA系列在稀溶液（去离子水）中的pKa值较高，而在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中的pKa值较低，这是由于添加的外部盐增强了静电屏蔽效应。（54,71?75）总体而言，这四个长度尺度的相对顺序（rD ? rc ? lB ≈ rion）表明，通过添加外部盐进行屏蔽的静电相互作用是促进AA–PEGDA系列解离并显著降低pKa值的主要因素。在这种固定的高浓度条件下，随着mIEC的增加（1～4 mequiv/g），pKa值进一步显著下降（从pKa = 7.51～7.19降至pKa = 5.98～5.73），这是由于水膨胀（?w）增加（有利于解离）。与稀溶液（去离子水）中较小的pKa变化相比，这种pKa值下降的范围更大。

图8. 在最高pH值（pH = 11–12）下，通过POT滴定得到的pKa与膨胀聚合物中解离带电基团之间的平均距离（rc），以及相关长度尺度（rion、lB和rD）在[a]去离子水（实心符号）和[b] 1 M NaCl (aq)溶液（空心符号）中的关系。垂直虚线表示平均德拜屏蔽长度（rD）和外部溶液中盐离子之间的平均距离（rion）。

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因此，在稀溶液（去离子水）中，由于静电相互作用增强，改变聚合物组成（mIEC和PEGDA交联剂长度，n）对解离和pKa的影响相对较小。相反，在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，由于通过添加的外部盐进行了屏蔽的静电相互作用，改变聚合物组成（mIEC，n）对解离和pKa的影响更大。如果外部盐条件固定，改变AA–PEGDA系列的聚合物组成（mIEC，n）会导致不同的水膨胀（?w）（高?w有利于更多解离），从而改变解离趋势和pKa。有趣的是，在我们的系统中，当外部盐浓度在去离子水和1 M NaCl (aq)溶液之间变化时，尽管由于渗透脱水作用，?w略有下降，但两种溶液中的水膨胀（?w）范围相对相似。这种相对相似的水膨胀（?w）范围表明，通过添加的外部盐减少的静电相互作用主要控制了我们的AA–PEGDA系列的解离和pKa。在通过添加的外部盐有效屏蔽静电相互作用后，聚合物中的水膨胀（?w）成为下一个主导因素，决定了解离。总的来说，改变外部盐条件和聚合物中的水膨胀（?w）比例是控制弱电荷聚合物解离行为的主要分子参数。我们对弱电荷聚合物的多尺度解离分析有助于我们理解复杂环境中的解离过程，从而在更广泛的基于膜的应用中实现所需的传输性能。请注意，在本节分析中，我们主要使用了通过POT滴定得到的pKa值。通过ATR–FTIR分析得到的pKa值也与四个相关长度尺度进行了类似绘制，如图S25–S26所示。两种方法得到的趋势是一致的。此外，四个相关长度尺度还作为聚合物组成（mIEC，n）和外部盐溶液条件的函数进行了绘制，如图S24所示，并在表S4–S5中进行了总结。

在本节的最后一部分中，我们将我们的AA–PEGDA系列在稀溶液和高浓度盐溶液中的pKa结果与文献中其他基于丙烯酸（AA）的聚合物进行了比较。我们的目标是全面了解类似弱电荷聚合物之间的解离情况。我们还旨在了解我们的AA–PEGDA系列在其他类似基于AA的聚合物背景下的解离行为。为此，图9展示了我们的AA–PEGDA系列的pKa与交联密度（vt）结果，以及其他分子量不同的线性聚（丙烯酸）（PAA）聚合物（M?w = 2–450 kg/mol）和交联的PAA及聚（甲基丙烯酸）（PMA）聚合物在稀溶液和高浓度盐溶液中的数据。（23,30）尽管这些其他聚合物的聚合物形式（例如，溶解的聚合物溶液、多孔珠）、交联剂类型和浓度（例如，二乙烯基苯（DVB）、PEGDA）以及外部盐溶液条件（例如，盐类型和浓度）与本研究中的AA–PEGDA系列不同，但这些报告被选中是因为它们提供了关于聚合物组成和α与pH数据的详细信息，以便进行合理的比较。

请注意，我们的AA-PEGDA系列被制备成了均匀厚度的独立薄膜，并在稀溶液（去离子水，NaOH Cs = 0.002–0.005 M，低于饱和限制，?????）Cs*）和高浓度溶液（1 M NaCl (aq)溶液中进行了实验，其中总盐（NaCl和NaOH）浓度Cs = 1.002–1.005 M。另一方面，文献中的线性PAA聚合物是在稀溶液（NaOH Cs = 0.05–0.09 M）中测试的。交联的PAA和PMA聚合物在稀溶液（Cs = 0.03–0.06 M）中进行了滴定。交联的PAA聚合物被制成多孔珠（20–40 mesh珠）并在1 M氯化钾（KCl）（aq）溶液中进行了测试。（23,29,30）尽管这些报告存在局限性（聚合物形式、交联剂类型和外部溶液条件与我们的研究不同），但可以找到聚合物链长度（M?w）、链结构（线性与交联）、交联密度（vt）和外部盐浓度（稀溶液与盐溶液）的pKa趋势。我们在之前的报告中详细讨论了这一点。（32）一般来说，（1）首先，如图9所示，随着交联密度（vt）的增加，pKa值增加。（2）其次，在线性聚合物结构（PAA聚合物）中，由于共价键较长链上的解离不利，pKa值随着聚合物链长度（M?w = 2–450 kg/mol）的增加而增加。（23,24）注意，AA单体的pKa值范围在4.24–4.60之间。（23?26）（3）第三，无论是在稀溶液还是高浓度溶液中，交联的PAA和PMA聚合物的pKa值都随着交联密度的增加而增加。这是由于交联导致链构象受限，解离不利。（29,30,66?68）（4）第四，较高的外部盐浓度由于增加了静电屏蔽效应，降低了PAA聚合物的pKa值，从而减少了静电排斥。（25,29,30）与其他文献中的基于AA的聚合物相比，我们的交联AA–PEGDA系列在稀溶液（去离子水）中的pKa值较高，而在高浓度盐溶液（1 M NaCl (aq)）中的pKa值较低，这是由于添加的外部盐增强了静电屏蔽效应。解离行为与其他基于AA的聚合物的一般趋势一致。有趣的是，某些AA–PEGDA系列在高浓度盐条件下的pKa范围与高M?w的线性AA聚合物的pKa范围相当。尽管直接比较需要进一步的详细分析，但通过不同的分子参数（交联聚合物与线性聚合物）和外部盐条件得到的相似pKa范围表明了聚合物参数和外部盐效应对聚合物解离的协同影响。据我们所知，这是首次使用具有系统变化的聚合物组成和外部盐条件的薄膜形式系统地研究解离过程。我们的AA–PEGDA系统可以作为一个有用的平台，用于理解弱电荷聚合物解离过程的分子级物理图景。利用这一平台，我们后续的论文将进一步讨论在固定化学结构的情况下外部盐浓度对解离过程的影响，以加深我们对解离过程的理解。在本文中，我们通过1）溶液相（POT滴定）和2）聚合物相（ATR–FTIR分析）两种方法，研究了弱电荷AA–PEGDA系列在稀盐溶液和浓盐溶液中的解离过程。预滴定分析确认，在加入强碱之前，我们的AA–PEGDA系列的解离度非常小（α = 0–4%）。虽然解离程度很小，但解离趋势与聚合物组成和外部盐条件是一致的。在滴定过程中，我们的AA–PEGDA系列的解离过程遵循修正的Henderson–Hasselbalch方程。POT滴定（探测溶液相）和ATR–FTIR分析（检测聚合物相）都能很好地描述解离过程，并显示出相似的解离参数范围（α, pKa）。通过比较我们系统中的四个相关分子级物理长度尺度（rc, rion, lB, 和 rD），可以很好地描述整体解离趋势。

在稀溶液（去离子水）中，增强的静电相互作用（rc ? lB ? rD < rion）是抑制解离的主要因素，从而使pKa值升高。改变聚合物组成（mIEC和PEGDA交联剂长度n）对稀溶液条件下的解离和pKa的影响相对较小。相比之下，在浓盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，通过添加的外部盐筛选出的静电相互作用（rD ? rc ? lB ≈ rion）是促进解离的主要因素，从而显著降低pKa值。由于筛选出的静电相互作用，改变聚合物组成（mIEC, n）对解离和pKa的影响更大。如果外部盐条件固定，改变AA–PEGDA系列中的聚合物组成（mIEC, n）会导致不同的水膨胀率（?w）（高?w有利于更多的解离），从而改变解离趋势和pKa值。在我们的系统中，改变外部盐条件和水膨胀率（?w）比是控制解离行为和pKa的主要分子参数。我们对解离的多尺度分析有助于我们理解弱电荷聚合物在复杂环境中的解离行为，从而实现所需的传输性能。最终，该系统可以为设计下一代用于可持续技术的聚合物膜提供多方面的基础。

5. 结论

带电聚合物膜因其能够选择性地并可控地传输小分子而成为能源、环境和健康领域广泛应用的多功能平台。为了开发创新的带电聚合物膜，我们之前设计了一系列具有宽离子交换容量（IEC = 0–4 mequiv/g）范围和有限水膨胀率的弱聚电解质膜，即交联丙烯酸（AA）–聚（乙二醇）二元丙烯酸酯（PEGDA）随机共聚物网络（AA–PEGDA）。选择弱酸性丙烯酸（AA）单体作为带电基团。通过使用不同分子量的聚（乙二醇）二元丙烯酸酯（PEGDA）交联剂来控制网络中的交联密度，从而限制高水膨胀。在这种模型聚合物中，可以在一个固定的化学结构下，随着外部pH值的变化（pH = 3–12），系统地改变带电基团的浓度（电离度α = 0–1）。这一系列聚合物库有助于深入了解带电聚合物膜中的离子和水传输机制。

为了实现这一目标，理解弱电荷聚合物的解离过程与pH值之间的关系至关重要。在本文中，我们通过1）溶液相（POT滴定）和2）聚合物相（ATR-FTIR分析）两种方法，研究了弱电荷AA–PEGDA系列在稀盐溶液和浓盐溶液中的解离过程。预滴定分析确认，在加入强碱之前，我们的AA–PEGDA系列的解离度非常小（α = 0–4%）。虽然解离程度很小，但解离趋势与聚合物组成和外部盐条件是一致的。在滴定过程中，我们的AA–PEGDA系列的解离过程遵循修正的Henderson–Hasselbalch方程。POT滴定（探测溶液相）和ATR–FTIR分析（检测聚合物相）都能很好地描述解离过程，并显示出相似的解离参数范围（α, pKa）。通过比较我们系统中的四个相关分子级物理长度尺度（rc, rion, lB, 和 rD），可以很好地描述整体解离趋势。

在稀溶液（去离子水）中，增强的静电相互作用（rc ? lB ? rD < rion）是抑制解离的主要因素，从而使pKa值升高。改变聚合物组成（mIEC和PEGDA交联剂长度n）对稀溶液条件下的解离和pKa的影响相对较小。相比之下，在浓盐溶液（1 M NaCl (aq)）中，通过添加的外部盐筛选出的静电相互作用（rD ? rc ? lB ≈ rion）是促进解离的主要因素，从而显著降低pKa值。由于筛选出的静电相互作用，改变聚合物组成（mIEC, n）对解离和pKa的影响更大。如果外部盐条件固定，改变AA–PEGDA系列中的聚合物组成（mIEC, n）会导致不同的水膨胀率（?w）（高?w有利于更多的解离），从而改变解离趋势和pKa值。在我们的系统中，改变外部盐条件和水膨胀率（?w）比是控制解离行为和pKa的主要分子参数。我们对解离的多尺度分析有助于我们在复杂环境中调整弱电荷聚合物的解离行为，以实现所需的传输性能。与其他文献中的基于丙烯酸的聚合物相比，我们的AA–PEGDA系列遵循其他聚合物的一般趋势。我们的AA–PEGDA系列在稀溶液条件下表现出较高的pKa值，在浓盐条件下表现出较低的pKa值范围。据我们所知，这是首次使用具有系统变化的聚合物组成和外部条件的薄膜形式系统地研究解离过程。我们的AA–PEGDA系统可以作为一个有用的平台，用于理解弱电荷聚合物解离过程的分子级物理图景。利用这一平台，我们后续的论文将进一步讨论在固定化学结构的情况下外部盐浓度对解离过程的影响，以加深我们对解离过程的理解。总和起来，该系统可以为设计下一代用于可持续技术的聚合物膜提供多方面的基础。