通过改进的Pechini方法结合表面活性剂辅助合成技术，调控TiO2粉末的形态及电化学性能

《Langmuir》：Tailoring the Morphology and Electrochemical Behavior of TiO2 Powders via Surfactant-Assisted Synthesis by a Modified Pechini Route

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寻找可持续的环境挑战替代方案极大地激发了对金属氧化物的兴趣，特别是TiO2，因为它在能量转换、污染物吸附和电化学应用方面具有多功能性。TiO2粉末是通过改进的Pechini方法合成的，该方法比较了传统路线和使用Tween-80表面活性剂作为结构导向剂的效果。通过对材料进行结构、形态和电化学表征，评估了合成过程对材料性能的影响。热重分析（TG）显示了不同的分解曲线，其中基于Tween的前体表现出更好的热稳定性。X射线衍射证实了形成了锐钛矿-金红石结构，而Tween-80使得锐钛矿含量更高（74.3%的锐钛矿相）。扫描电子显微镜（SEM）和比表面积（SBET）测量显示，Tween-80促进了更疏松和碎片化的形态，导致比表面积增加了21倍。ζ电位和XRD-Rietveld分析进一步阐明了有机前体对表面电荷和晶粒大小的影响。电化学阻抗谱（EIS）显示，与基于乙二醇的薄膜相比，电荷转移电阻显著降低（65.8 kΩ），而在含有亚甲蓝的条件下进行的循环伏安法（CV）表明其氧化还原活性得到改善，从而增强了这种TiO2粉末在多个领域的应用潜力。

引言
污染和气候变化等环境挑战继续影响全球人口，凸显了创新和可持续解决方案的迫切需求。(1,2) 在新兴技术中，纳米技术因其有效应对这些问题的潜力而受到重视。(3) 尽管其性质复杂，但它为环境修复和能源效率提供了切实可行的途径，尤其是与精心设计和目的相结合时。在这种情况下，基于半导体的纳米材料由于其在各种技术领域的多功能性而吸引了大量关注。(3) 在太阳能转换、(4) 改性电极、(5) 污染物吸附以及诸如超级电容器之类的储能设备中，这些材料的应用经常依赖于其可调性能，这些性能可以通过结构和成分的改变来精细调节。

像TiO2、Nb2O5、ZnO和CeO2这样的氧化物通常使用不同的方法合成，(7,8) 如水热法、(8,9) 共沉淀法和Pechini法。(11) 例如，Guimaraes及其同事报告了通过水热法合成了含有锐钛矿和金红石相的TiO2纳米颗粒。(8) 虽然这种方法可以生成具有理想性能的晶体材料，但它依赖于高压和高温反应器，这仍然是一个缺点。相比之下，Chen及其同事展示了通过共沉淀法合成CeO2，该技术具有低温处理的优点，尽管其在调整材料最终特性方面的灵活性有限。(10) 有趣的是，Pechini法作为一种有吸引力的替代方案出现，它在较温和的条件下提供了更好的成分和均匀性控制。(12)

Pechini法由于其简单性、成本效益以及能够生产均匀的多组分系统而成为合成金属氧化物的广泛采用的路线。(11,12) 然而，一个众所周知的局限性是会形成大量的颗粒聚集体，这通常归因于过程中固有的络合和聚合动态。鉴于此，探索用替代有机化合物替换传统试剂（如乙二醇或柠檬酸）以减轻聚集并增强形态控制和表面修饰是很有趣的。

表面活性剂（如Tween-80）的加入特别有吸引力，因为它们具有庞大的亲水头部基团和两亲结构。Tween-80不是参与聚酯化反应，而是在凝胶形成过程中充当超分子结构导向剂。(13,14) 当其使用量超过临界胶束浓度时，它促进了胶束域的形成，这些胶束域作为临时的软模板，使钛物种的空间受限。(15?17) 这种限制可以限制颗粒生长，减少聚集，并最终影响纳米颗粒的形态和比表面积。

与直接参与聚酯化的传统低分子量多元醇（如乙二醇）不同，Tween-80主要通过非共价相互作用调节反应介质的组织。(13,14) 它诱导胶束结构的能力引入了对成核和生长过程的额外控制，类似于在中观结构材料中广泛报道的软模板策略。(15?17) 尽管表面活性剂在纳米材料合成中得到广泛使用，但它们在Pechini法等聚合物前体路线中的超分子组织作用及其对电化学行为的影响仍相对较少被探索。

在这种情况下，本研究专注于设计具有改善界面电荷转移特性的TiO2粉末和薄膜，旨在用于电化学应用，如传感及相关基于氧化还原的系统。

实验部分
TiO2粉末是使用Pechini方法合成的。首先，在恒定搅拌下向不同的烧杯中分别加入35.0 mL的乙二醇（Vetec）或Tween-80（Dinamica），其分子结构如图S1所示。随后，向每个烧杯中加入9.6 g的柠檬酸（Vetec），并将混合物加热至70°C直至完全混合。之后，加入5.0 mL的异丙氧基钛（Aldrich），并将温度升至100°C。在合成过程中没有故意添加额外的水，因为异丙氧基钛对水解非常敏感，并且容易与环境中的水分以及聚酯化过程中产生的水发生反应。(18,19) 生成的树脂首先在400°C下进行短暂热处理，以部分分解有机基质，促进颗粒解聚并增加比表面积。然后，在600°C下煅烧3小时，以实现TiO2纳米颗粒的完全结晶。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对生成的树脂进行了化学表征。使用双光束傅里叶变换光谱仪（Carry 600 Series, Agilent Technologies）在4000至400 cm–1的范围内进行测量。热重分析使用热重分析仪（TGA-50, Shimadzu）在25至800°C的温度范围内进行。通过D2 phase Bruker设备对合成的粉末进行了XRD测量，ζ电位在Litesizer 500, Anton PAAR设备中测量（使用乙醇溶剂）。TiO2颗粒还通过Tescan Vegan显微镜在300×和5K×放大倍数下进行了扫描电子显微镜（SEM）测量，并通过透射电子显微镜（JEOL-JEM 1400）进行了观察。使用Kubelka–Munk方程（支持信息中的公式1）根据UV–vis–NIR PLUS Shimadzu光谱仪获得的反射光谱估计了能带隙。(20) 使用表面面积分析仪（Novatouch LX2 QuantaChrome）在77 K下的N2物理吸附确定了纹理特性。根据IUPAC建议，在相对压力（p/p0）范围0.050–0.300内，使用QuantaChrome TouchWin和Brunauer–Emmett–Teller（BET）方程计算了比表面积（SBET）。(22)

薄膜的制备方法如下：首先将3 g的氧化物放入研钵中，然后加入0.1 mL的乙酰丙酮、0.1 mL的Triton-X、3 mL的去离子水和0.1 mL的聚乙二醇。将糊状物浸泡30分钟，然后通过doctor blading方法将其涂覆在FTO（氟掺杂的氧化锡）基底上。(23) 薄膜在450°C下煅烧30分钟，并使用三电极系统（工作电极为FTO/TiO2，参比电极为Pt，参考电极为Ag/AgCl）进行电化学阻抗谱（EIS，频率为10 kHz至10 mHz，幅度为10 mV）和循环伏安法（CV，电位范围为?1.5至1.0 V，扫描速率为25 mV/s）评价其性能，NaCl溶液为支持电解质。

结果与讨论
通过FTIR分析了使用Tween-80和乙二醇改进的Pechini方法制备的树脂，其光谱如图1所示。图1中的A和B面板进一步显示，两种树脂显示出相似的整体光谱特征，在大约1750 cm–1处有一个强烈的峰，这归因于Pechini过程中柠檬酸和酯基团的羰基（C═O）伸缩。此外，低频区域（约800 cm–1）的峰表明存在与Ti–O或Ti–O–C键合相关的振动，这支持了钛融入聚合物基质。(24) 使用乙二醇和Tween-80合成的树脂在约1080 cm–1区域观察到明显的差异。对于基于乙二醇的树脂（图1A），在这个区域观察到明显的峰分裂，这是C–O–C键合的对称和非对称伸缩振动的特征，表明通过与柠檬酸的酯化形成了更有组织的聚酯网络。相比之下，使用Tween-80合成的树脂在约1080 cm–1处只显示一个宽峰，主要归因于表面活性剂乙氧基化的链的C–O伸缩振动，这表明酯化程度较低，可能是由于庞大的分子结构引起的空间障碍。(24)

图2的A和B面板分别显示了使用传统和改进Pechini方法制备的TiO2树脂的热重分析（TG和DTG）结果。TG和DTG曲线显示，使用乙二醇和Tween-80合成的TiO2前体的分解行为不同，突出了有机试剂对Pechini过程中形成的聚合物网络热稳定性的影响。使用乙二醇合成的系统表现出较早的分解曲线，主要DTG峰位于164°C，这归因于低分子量物种的蒸发和降解。(25,26) 乙二醇是一种具有两个反应性羟基的小线性二醇，与柠檬酸和异丙氧基钛形成的复合物不太稳定。这种结构简单导致分解更快且更难以控制，随后在264°C附近发生一个次要事件，而在476°C以上发生热稳定。

对于基于Tween的路线，观察到两个主要的质量损失事件，峰值分别位于264°C和435°C。第一个峰可以归因于与表面活性剂疏水烷基骨架连接的较不稳定的聚氧乙烯链（?(CH2–O–CH2)n）的断裂。这些部分容易发生氧化裂解，如先前报道的。(27) 第二个事件发生在435°C，对应于残留有机物的燃烧以及从无定形基质向无机TiO2相的最终转变。(27) Tween-80的分子结构包含含有酯基和乙氧基团的分支链以及长的烷基尾部。这种两亲性质促进了溶液中的超分子组织，形成了更密集和更热稳定的聚合物网络，甚至可能形成胶束结构。观察到的分解温度升高与这种结构复杂性一致。(27,28)

因此，为了评估有机基质在相形成中的影响，进行了XRD分析，结果如图3所示。图3显示，使用乙二醇和Tween-80作为醇前体制备的TiO2样品呈现两种晶相：锐钛矿和金红石。Rietveld精修的定性分析（图S2）允许估计每种相的相对含量。使用乙二醇作为改性剂的颗粒含有43.5%的锐钛矿相和56.5%的金红石相，而使用Tween-80合成的颗粒含有74.3%的锐钛矿相和25.7%的金红石相。这些结果表明，结构导向剂的选择直接影响了形成的晶相的比例。具体来说，使用较小且简单的分子有利于金红石相的多数形成，而使用较大且复杂的分子则促进了锐钛矿相的主导地位。这种行为可能与空间效应、反应介质的干扰或在Pechini过程中试剂与金属前体的不同相互作用有关。

支持信息中的Rietveld精修数据显示实验数据与ICSD晶体学文件076173和076172得出的X射线衍射图案非常吻合。如观察到的，两种TiO2相，即锐钛矿和金红石，都呈现四方晶体系统。锐钛矿相与空间群I41/amd（141）相关，而金红石相对应于空间群P42/mnm（136）。文献已经表明，金属前驱体的浓度等参数显著影响TiO2相之间的比例。同样，本研究获得的数据表明，醇试剂的修改可能是稳定某一晶体相相对于另一相的决定性因素，因此是材料结构控制的一个重要变量。表1总结了从精修实验中确定的晶格参数、单元格体积、密度和平均晶粒尺寸。

表1. 使用乙二醇和Tween-80制备的二氧化钛（TiO2）样品的XRD Rietveld精修结果
锐钛矿（ICSD 076173）
金红石（ICSD 076172）
四方晶系，空间群I41/amd（141），α = β = γ = 90°
四方晶系，空间群P42/mnm（136），α = β = γ = 90°
a (?)
b (?)
c (?)
V (?)
ρ (g/cm3)
3.777a
3.777a
9.501a
135.54a
3.92a
4.584a
4.584a
2.953a
65.02a
4.28a
3.783b
3.783b
9.484b
135.83b
3.90b
4.597b
4.597b
2.955b
62.45b
4.29b
3.803c
3.803c
9.548c
138.07c
3.842c
4.608c
4.608c
2.973c
63.15c
4.21c

乙醇晶粒尺寸，26.96 ± 2.62 nm
乙醇晶粒尺寸，27.59 ± 3.56 nm
Tween晶粒尺寸，17.39 ± 3.12 nm
Tween晶粒尺寸，18.73 ± 2.77 nm

a值来源于ICSD 076173和ICSD 076172的晶体学数据表。
b值是使用ICSD 076173和ICSD 076172的晶体学数据表，针对用Tween制备的样品实验获得。
c值是使用ICSD 076173和ICSD 076172的晶体学数据表，针对用乙二醇制备的样品实验获得。

如表1所示，晶格参数a–c以及单元格体积和密度与相应晶体学文件中报告的值非常吻合，表明合成的材料具有良好的结构保真度。然而，与使用乙二醇制备的样品相比，使用Tween-80制备的样品平均晶粒尺寸有所减小。这一结果表明，结构导向剂的分子大小可能会影响晶体生长，可能是因为空间位阻或在Pechini制备过程中聚合物凝胶形成步骤中的成核速率发生变化。

为了验证颗粒形态，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜获得了显微图，并显示在图4A–D中。

图4
（A和C）TiO2粉末的SEM图像；（B和D）相同样品的TEM图像（放大倍数：5K×）

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显微图清楚地显示了根据所使用前驱体不同，TiO2粉末的形态存在明显差异。使用乙醇制备的样品在微观尺度上显示出了致密的表面。这种更平滑的 texture 可能是由于在树脂形成过程中形成了更广泛的聚合物网络，从而形成了致密的结构。这样的特征通常与表面积减小有关，这可能对于需要高界面动力学应用来说是一个缺点。相比之下，当使用Tween-80时，表面的形态明显不同。在5K×放大倍数下（图4C），材料显示出碎片化、结合松散的结构，颗粒分散。这种形态类似于粉末状纹理，表明凝胶基质中颗粒之间的距离较大。表面活性剂可能通过空间效应或在聚合物形成过程中的局部环境改变来干扰交联。此外，其两亲性可能在合成过程中促进胶束排列，从而增强孔隙度和不规则性，如图4D中的TEM图像所示。

关于颗粒形成的机制，根据所提出的机制，传统Pechini方法中TiO2纳米颗粒的形成由一系列酯化、络合和热分解步骤控制。最初，柠檬酸的羧基与乙二醇通过聚酯化反应，形成三维聚合物网络，并同时释放水分子。这种聚合物基质在分子水平上均匀分散金属物种起着关键作用。同时，由于钛异丙氧化物对环境湿度和聚酯化过程中生成的水分高度敏感，因此会发生部分水解。生成的Ti4+物种与柠檬酸配体通过涉及羧基的配位作用强烈相互作用，形成稳定的螯合复合物。这些相互作用确保了Ti离子物种在有机树脂中的均匀分布。在煅烧过程中，有机基质热分解，促进Ti–O–Ti键的缩合，从而形成结晶二氧化钛纳米颗粒。相比之下，在借助表面活性剂Tween-80的改进Pechini路线中，提出了一个额外的结构组织层次。预计柠檬酸和Tween-80之间不会发生共价反应，因为在所采用的条件下醚基团对羧酸不具有反应性（如图1B中所讨论的）。相反，它们的相互作用主要由弱分子间力如范德华力和氢键主导。当Tween-80的使用量超过其临界胶束浓度时，系统倾向于形成胶束聚集体，如图4D的TEM图像所示。在这种环境中，柠檬酸分子分布在胶束的亲水区域周围或内部，促进了表面活性剂头部基团之间的间距增加。这种效应可以解释为胶束膨胀现象，类似于在中观结构二氧化硅系统中的膨胀剂的作用。尽管不预期会有长程的中观结构有序性，但表面活性剂胶束作为临时软模板的作用类似于在中孔二氧化硅系统中描述的机制。

关于颗粒形成的机制，根据所提出的机制，传统Pechini方法中TiO2纳米颗粒的形成由一系列酯化、络合和热分解步骤控制。最初，柠檬酸的羧基与乙二醇通过聚酯化反应，形成三维聚合物网络并释放水分子。这种聚合物基质在分子水平上均匀分散金属物种。同时，钛前驱体钛异丙氧化物由于其高敏感性而在聚酯化过程中部分水解。生成的Ti4+物种通过与羧酸基团的配位作用与柠檬酸配体强烈相互作用，形成稳定的螯合复合物。这些相互作用确保了Ti离子物种在有机树脂中的均匀分布。在煅烧过程中，有机基质热分解，促进Ti–O–Ti键的缩合，形成结晶二氧化钛纳米颗粒。相比之下，在辅助表面活性剂Tween-80的改进Pechini路线中，提出了一个额外的结构组织层次。预计柠檬酸和Tween-80之间不会发生共价反应，因为在所采用的条件下醚基团对羧酸不具有反应性（也如图1B中所讨论的）。相反，它们的相互作用主要由弱分子间力如范德华力和氢键主导。当Tween-80的使用量超过其临界胶束浓度时，系统倾向于形成胶束聚集体，如图4D的TEM图像所示。在这种环境中，柠檬酸分子分布在胶束的亲水区域周围或内部，促进了表面活性剂头部基团之间的间距增加。这种效应可以解释为胶束膨胀现象，类似于在介观结构二氧化硅系统中膨胀剂的作用。尽管不预期会有长程的中观结构有序性，但表面活性剂胶束作为临时软模板的作用类似于在中孔二氧化硅系统中描述的机制。

在添加剂中，部分水解的Ti4+物种倾向于优先与柠檬酸配体配位，而不是与Tween-80的醚官能团相互作用。这种偏好源于羧酸基团的更强路易斯碱性和潜在的双齿配位作用，这通过螯合效应和更强的金属–氧相互作用提供了更高的稳定性。因此，预计Tween-80不会显著置换柠檬酸配体。此外，据认为Tween-80会吸附在形成的无机-有机微相的界面。在这种配置中，亲水的聚氧乙烯链朝向极性介质排列，而疏水的烷基链朝向非极性区域延伸。这种排列可能作为一种空间障碍，减少颗粒聚集并影响颗粒生长。Tween-80在形成的无机-有机微相界面的吸附与经典的表面活性剂自组装行为一致，其中两亲分子通过将其亲水聚氧乙烯链朝向极性环境，将其疏水部分朝向非极性区域来最小化界面自由能。在这种情况下，Tween-80不会与柠檬酸配体竞争与Ti4+物种的配位，因为醚基团对金属中心的亲和力明显低于羧酸基团。相反，表面活性剂调节了发生螯合的局部化学环境，提供了空间限制和空间稳定性，而不破坏金属–柠檬酸复合物的平衡。这种行为表明，Tween-80主要通过界面组织和限制效应而不是通过与钛前驱体的直接化学相互作用来影响颗粒形成。此外，未水解的醇盐物种可能分配到胶束的疏水核心中，创建了不同的微环境，在其中水解和缩合反应可以以空间受限的方式发生。这种在胶束界面和核心之间的双重分布可能有助于形成异质成核路径。在煅烧过程中，有机基质和表面活性剂的去除导致这些结构域的塌陷，产生颗粒间距增加和表面积增强的TiO2纳米颗粒。由柠檬酸调节的扩展胶束结构被认为作为临时模板，最终影响最终氧化物材料的形态和 texture 特性。因此，Tween-80的作用更好地被描述为成核和生长的超分子调节器，而不是Pechini网络的化学活性组分。

总体而言，这些观察结果表明，在Pechini方法中使用Tween-80辅助的路线而不是乙二醇辅助的路线可以得到更开放、聚集程度较低的结构。这种变化可能提供更大的表面积，这对于表面敏感的应用有益。实际上，N2物理吸附揭示了两种合成路线之间的比表面积（SBET）存在显著差异。使用乙二醇通过标准Pechini方法合成的TiO2表现出相对较小的表面积1.22 m2/g，这与显微图中观察到的更聚集和致密的形态一致。相比之下，使用Tween-80获得的TiO2表现出明显更大的表面积26.10 m2/g，这与之前描述的开放和碎片化结构（图4C,D）相符。作为比较，Heydari等人（40）报告了在400 °C下在受控氩气气氛中煅烧的黑色TiO2的比表面积约为17 m2/g。尽管这个值在纳米结构TiO2通常观察到的范围内，但重要的是要注意，这种条件涉及受控气氛，与本研究中采用的合成方法不同。此外，Pechini方法通常与由于颗粒生长和煅烧过程中的聚集而形成的具有相对较小比表面积的材料相关。Amaral等人（41）的研究中也报告了通过Pechini路线合成的氧化物系统表现出有限的表面积。这种表面积的显著增加可能与Ti前驱体的烷基链与Tween-80的非极性尾部的相互作用有关。TEM图像进一步证实了基于Tween的样品中聚集减少和颗粒间距增加的现象，这与SEM观察结果一致。

同样，Tween-80的极性头部基团之间的空间排斥可能在合成过程中使络合球体保持更远的距离，从而形成了更分散的材料，具有显著增强的表面积和颗粒间的孔隙度以及颗粒碎片化，这对于依赖于高度表面暴露的应用是有利的。此外，ζ电位测量（如图S4所示）显示，两种样品从pH 4.0开始都显示出负值，表明在适度酸性到碱性条件下表面带负电荷。使用乙二醇合成的样品的零电荷点（PZC）确定为pH 2.41，而基于Tween的样品的PZC为pH 4.12，与之前报道的研究结果一致。有趣的是，尽管使用乙醇合成的材料表现出更聚集的形态，但在整个pH范围内它表现出更负的ζ电位值。这种行为可以归因于表面化学和合成路线产生的残留官能团的性质差异。乙醇衍生样品中较大的负ζ电位幅度表明表面缺陷密度更大，或者与离子介质的相互作用更强，尽管处于聚集状态。这种行为也可以归因于煅烧过程中的增强的晶化作用和烧结作用，这进一步由XRD分析中观察到的更高金红石相含量所支持。这些结构重排可能超过了静电排斥效应，导致更紧凑的聚集体。此外，使用乙醇合成的材料的负电荷表面也使其成为吸附阳离子污染物的有希望的候选材料。负电荷表面与正电荷污染物（如亚甲蓝、结晶紫和孔雀石绿）之间的静电吸引可以促进从水介质中的有效去除。这一特性突出了该材料在涉及染料去除和水处理的环境应用中的潜力。

关于所产生氧化物的电子性质，通过使用乙二醇的传统路线合成的材料的带隙能量（Egap）为3.14 eV，而使用Tween-80获得的TiO2的Egap为3.20 eV，如图S5所示。后者观察到的轻微蓝移可能归因于更大比例的锐钛矿相，这与文献中对这种晶体形式的报道一致。这些Egap值的差异表明了不同的氧化还原能力，这可能显著影响它们在光电极化应用中的性能。特别是，导电带或价带边缘的变化可能会改变材料促进氧化还原反应的能力。(48) 为了更好地理解这些氧化物对电子行为的影响，以下部分将重点介绍使用这些材料制备的薄膜的制备和分析。电化学性能：图5展示了TiO2的电化学阻抗谱图（奈奎斯特图）。图5：使用乙二醇和Tween-80在FTO表面制备的TiO2薄膜的奈奎斯特图，支持电解质为0.1 M KCl。高清晰度图片下载MS PowerPoint幻灯片。图5表明，在TiO2薄膜合成过程中加入Tween-80作为结构导向剂的电化学影响。与传统的使用乙二醇的合成方法相比，使用Tween-80可以使得薄膜在介观尺度上更加均匀和连续，同时保持较高的孔隙率，如图4中的显微照片所见。这种增强的均匀性表明薄膜的完整性得到了提高，有利于形成更稳定的双电层(EDL)。(48) 更密集的双电层结构有助于更有效的电荷分离，并加速界面电子转移过程，从而增强电荷分离和离子传输。(49) 电化学阻抗谱（EIS）进一步证实了这些形态学观察结果。奈奎斯特图（图5）显示，当使用Tween-80时，电容行为明显增强，界面电阻显著降低。用Randles等效电路模型拟合阻抗数据（图S6和S7）定量说明了这一差异。使用乙二醇合成的TiO2薄膜的电荷转移电阻(Rct)为943 kΩ，而使用Tween-80制备的薄膜的Rct显著降低至65.8 kΩ。(50) 界面电阻的显著降低是界面电荷传输动力学改进的重要指标，这对于依赖于快速氧化还原动力学的设备至关重要。(6,51,52) 这些结果表明表面活性剂的选择在调节纳米结构金属氧化物的物理化学性质方面起着关键作用。Tween-80不仅影响介观尺度上的结构、粒子堆积和孔隙率，还直接增强了材料的电子路径和电荷存储行为。这些发现为更高性能的能量转换和存储应用的下一代功能薄膜的合理设计铺平了道路。与文献中关于商业TiO2系统的比较表明，电荷转移电阻和氧化还原活性受到相组成、晶粒尺寸和比表面积等因素的强烈影响。由于这些参数与本研究中制备的材料有很大的不同，直接比较并不简单。(53) 为了评估新提出的合成路线所带来的电化学行为，基于TiO2的薄膜在含有亚甲蓝作为氧化还原活性探针的条件下进行了循环伏安法测试(图6)。这种实验方法旨在评估薄膜在特定分析物的传感和分析检测中的潜在应用性。图6：使用乙二醇和Tween-80在亚甲蓝染料溶液中制备的TiO2薄膜的循环伏安图。高清晰度图片下载MS PowerPoint幻灯片。使用乙二醇和Tween-80制备的TiO2薄膜的伏安图显示出对亚甲蓝的电化学响应存在明显差异。通过新方法制备的薄膜在0.25 V处显示出清晰的氧化峰，随后是相应的还原峰，表明亚甲蓝的氧化还原循环效率高。(54) 这些峰很尖锐且定义明确，表明薄膜表面特性和形态有利于亚甲蓝分子与电极表面之间的快速可逆电子转移。(55) 相比之下，使用乙二醇制备的TiO2薄膜对亚甲蓝的响应不那么显著，没有明显的氧化或还原峰，电流密度也明显较低。这一结果表明，使用乙二醇制备的薄膜不能像使用Tween-80制备的薄膜那样有效地促进亚甲蓝的氧化或还原。(56) 没有明显的氧化还原峰可以归因于基于乙二醇的薄膜更为紧凑、光滑的形态，这可能减少了与亚甲蓝分子有效相互作用的表面积。此外，基于乙二醇的薄膜中粒子更加密集的堆积可能会限制亚甲蓝向电极表面的扩散，从而影响其电化学活性。在Tween制备的薄膜中观察到的增强氧化和还原行为可归因于其独特的形态，SEM和TEM图像也证实了这一点。合成过程中使用Tween促进了开放多孔结构的形成，减少了粒子聚集，增加了与亚甲蓝相互作用的表面积。此外，表面活性剂-模板形态可能有助于在电极界面形成更均匀的双电层(EDL)，增强了薄膜存储和传输电荷的能力，从而改善了其电化学性能。文献还展示了通过30 V的阴极极化自掺杂过程来检测亚甲蓝染料的方法。(57) 从这个角度来看，本文描述的新方法为氧化物的生产和分析物的检测提供了一种更简便的方法。(57) 此外，EIS结果进一步支持了这些发现，显示基于Tween-80的TiO2薄膜的电荷转移电阻(Rct)显著低于基于乙二醇的薄膜（Rct分别为65.8 kΩ vs 943 kΩ）。较低的Rct表明使用Tween-80制备的薄膜具有更有效的电荷传输路径，这对于伏安实验中观察到的增强氧化还原响应至关重要。(58) 因此，TiO2的电化学性能受到多种相互关联因素的影响，包括相组成、晶粒尺寸和比表面积。在本研究中，使用Tween-80得到的材料表现出的改进不能归因于单一参数，而是结构和形态特征的协同作用。(2) 这些结果强调了薄膜形态和结构的重要性，以及表面活性剂（如Tween-80）在调节TiO2氧化物电化学性质中的作用。通过改善表面积和电荷传输动力学，基于Tween-80的TiO2薄膜似乎成为氧化还原过程更有效的平台，使其成为传感器、能量存储设备和其他需要快速可逆电子传输的电化学系统中的有前景候选者。总之，本研究表明，在Pechini合成路线中加入Tween-80作为结构导向剂是一种有效的策略，可以调节TiO2粉末和薄膜的结构、形态和电化学性质。尽管两种合成路线都产生了由锐钛矿和金红石相组成的结晶TiO2，但使用Tween-80显著增强了锐钛矿相的稳定性，并显著减小了晶粒尺寸，相比传统的基于乙二醇的路线更为明显。光谱和热分析显示，Tween-80的大体积两亲分子结构改变了聚酯化过程，并提高了聚合物树脂的热稳定性，导致分解行为不同，影响了煅烧过程中的相形成。这些效应转化为明显的形态差异，基于Tween-80的TiO2具有更开放、聚集较少的结构，比表面积也显著增大。当这些薄膜被制成薄膜时，这些结构优势直接影响了电化学性能。使用Tween-80合成的TiO2薄膜显示出更低的电荷转移电阻和增强的电容行为，表明界面电荷传输动力学得到改善。此外，使用亚甲蓝作为氧化还原探针的循环伏安法测量显示，基于Tween-80的薄膜具有更优异的电化学活性，表明它们能够促进快速可逆的电子转移过程。总体而言，这项工作表明，通过使用Tween-80等表面活性剂修改Pechini方法中的有机基质为定制TiO2纳米结构和薄膜提供了一种便捷且多功能的方法。表面积、相组成和界面电化学行为的改善使得这些材料成为电化学传感、能量转换及相关氧化还原系统的有希望的候选者。