微带探测器全能散射数据的原子对分布函数的统计分析方法

《Photon Science》：A Statistical Approach to the Atomic Pair Distribution Function for Total Scattering Data from Microstrip Detectors

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一维微带探测器已被广泛用于粉末衍射实验，同时它还具有测量总散射（包括布拉格衍射和漫射）的潜力，从而可以从晶态材料的配对分布函数中获得局部和平均结构信息。然而，这类探测器尚未被认可为适用于该技术。一个可能的原因是它们的总散射数据受到各种误差的影响，如统计误差和系统误差，尤其是在背散射时。本工作的重点是开发一种统计方法来解决这个问题。由于只能积分Debye–Sherrer环的一小部分，因此从微带探测器获得的数据统计量相对较低。此外，在微带探测器中，统计误差不仅容易受到泊松噪声的影响，还受到通道间X射线响应差异（DXRC）的影响。本研究提出了一个“表观”统计误差的概念，考虑了DXRC，以从总散射数据中统计推导出配对分布函数（PDF）。另一方面，在将总散射数据转换为结构因子时，背散射数据容易受到系统误差的影响。本研究提出了一种定量方法来测量系统误差对结构因子的影响。

1. 引言
一般来说，进行粉末衍射数据的Rietveld分析需要倒空间的高分辨率，而进行总散射数据的配对分布函数（PDF）分析则需要实空间的高分辨率。一维探测器（如微带探测器）经常在同步加速器上使用，以获得高分辨率的粉末衍射数据。(1) 另一方面，二维探测器（如面面积探测器）已被用于使用高能X射线覆盖广泛的散射矢量Q范围，从而得到高分辨率的PDF。(2) 微带探测器易于组装成典型的透射几何结构，即Debye–Scherrer方法，可以同时以恒定的角分辨率覆盖背散射和前向散射。近年来，微带探测器的方法也被应用于晶态材料的总散射分析。(3?5) 它们的宽角度覆盖范围使得无需使用高能X射线即可达到高Q值。换句话说，这可以在倒空间分辨率和实空间分辨率之间取得平衡，适用于晶态材料的Rietveld分析和PDF分析。然而，到目前为止，微带探测器在总散射PDF研究中的应用并不如面面积探测器普遍。对此有两个可能的解释：首先，与面面积探测器相比，微带探测器只能获得Debye–Sherrer环的一小部分，因此散射角越大，统计量越低。此外，微带探测器的动态范围因通道间X射线响应差异（DXRC）而减小。(6,7) 其次，在将总散射数据转换为结构因子时，背散射数据容易受到系统误差的影响。(8)

相比之下，面面积探测器通过积分较大的Debye–Sherrer环部分，可以获得更高的统计量。此外，使用60 keV以上的高能X射线有助于提高前向散射的高Q测量精度，也使得更易于校正吸收、偏振和康普顿散射的影响。然而，倒空间分辨率可能会因为宽Q范围压缩到前向散射角而受到影响。因此，很难同时捕捉到尖锐的布拉格峰的原始轮廓并获得局部和平均结构信息。

微带探测器有可能实现晶态材料的布拉格衍射和漫射的同步分析。然而，除了标准材料外，这类研究非常有限。(9) 在这里，我们提出了一种基于最大熵原理(10)的统计方法，从微带探测器系统获得的总散射结构因子中推导出PDF，而不是使用传统的傅里叶变换。结果与使用相同结构因子的两种传统方法获得的结果进行了比较。

2. 方法
2.1. 三种PDF处理方法
本研究使用了相同的实验数据，比较了三种PDF处理方法：直接法、阻尼法和MaxEnt法。图1显示了从相同总散射数据到每种PDF的三种方法的流程图。在所有方法中，都从带有背景的样品总散射强度Iall(2θ)中减去了来自仪器背景（如容器和空气）的散射强度Ibg(2θ)。差值强度Iall(2θ) – Ibg(2θ) = I(2θ)近似表示样品本身的贡献。样品的散射强度I(2θ)经过校正并标准化为总散射结构因子S(Q)的形式，然后通过PDF getX2转换为简化的总散射结构函数F(Q) = Q[S(Q) – 1]。(11) 三种方法使用的校正和标准化因子对每个样品都设置为相同的值（表S1）。

图1
图1. 通过(a)传统（直接法和阻尼法）和(b)本发明（MaxEnt法）从相同总散射数据获得PDF的程序。

在直接法中，F(Q)直接进行傅里叶变换得到PDF（图1(a)）。阻尼法在傅里叶变换之前将F(Q)乘以一个修正函数M(Q)（图1(a)）。相反，MaxEnt法（图1(b)）基于PDF的傅里叶变换得到F(Q)，这与两种传统方法相反。此外，Iall(2θ)和Ibg(2θ)的标准差σall(2θ)和σbg(2θ)是考虑DXRC后估计的，并通过I(2θ)、I(Q)和S(Q)传递到F(Q)。σF(Q)用于最大熵原理(10)。

2.2. 实验细节
X射线总散射实验是在微带探测器（MYTHEN，(13) Dectris）系统（5）上进行的，该系统被称为OHGI，(6) 位于SPring-8的BL44B2(14)处。图2显示了Si多晶粉末（SRM 640d，NIST）和SiO2玻璃棒（分别作为典型晶态和非晶态材料）的Iall(2θ) ± σall(2θ)、Ibg(2θ) ± σbg(2θ)和I(2θ) ± σI(2θ)。Si粉末被装入直径为0.30 mm的Lindemann玻璃毛细管中；SiO2棒直径为0.48 mm。

图2
图2. 散射角2θ的散射强度。(a)和(b)分别表示Si和SiO2的所有强度Iall(2θ)。(c)和(d)分别表示Si和SiO2的背景强度Ibg(2θ)。(e)和(f)分别表示Si和SiO2的样品贡献I(2θ) = Iall(2θ) – Ibg(2θ)。强度及其误差条分别用黑色和红色表示。插图显示了更高的2θ角度。

入射X射线的波长为0.40990(1) ?，这是通过使用Sn的K吸收边（0.42460 ?）确定的。入射X射线的宽度为3 mm，高度为0.5 mm。所有探测器模块的能量阈值设定为15.1 keV，即入射X射线能量的一半。OHGI系统同时覆盖了2θ范围从3°到155°，间隔为0.01°，相当于Q范围从0.8–29.9 ?–1 (=Qinstrument)。用于生成PDF的Qmax值设定为Qinstrument，以便比较得到的PDF在表观统计误差方面的差异，尽管通常Qmax的设定值低于Qinstrument。(15) 对于Si，通过将系统在2θ方向上移动0.005°来重复采集数据点，以插值微带之间的数据，因为0.01°的间隔不足以捕捉其尖锐的布拉格峰特征。请注意，OHGI的设计是为了填补模块之间的间隙，对于像Si这样的高度结晶材料来说，不需要这种重复采集。(5) 每个样品的X射线曝光时间直到其背散射强度达到10^5–10^6光子。Si和SiO2的采集时间分别为1869分钟和636分钟。空的毛细管也以同样的方式测量了Si的背景。SiO2的背景是在没有样品棒的情况下采集的。

2.3. “表观”统计误差作为泊松噪声的偏差
图2中的误差条水平预计符合泊松统计特性。然而，在微带探测器中，由于DXRC（5），结果与预期有显著差异，DXRC是每个通道的系统误差之一。从多个通道的角度来看，很难区分DXRC和泊松噪声，因为不同通道之间的DXRC没有显著相关性。(5) 这清楚地表明，即使在校正了DXRC后的数据，仅靠泊松噪声也无法解释估计的标准差。因此，有必要引入“表观”统计误差的概念。

需要强调的是，DXRC对操作条件敏感，如入射X射线能量、探测器的能量阈值和室温。为了校正每种条件下的Si和SiO2的总散射数据中的DXRC，应用了一种称为ReLiEf的按需校正方法(6)，该方法在每次测量前使用相应的校正因子。ReLiEf校正是根据模块内不同通道之间的DXRC模式进行的，从而成功恢复了统计精确度。(6)

2.4. 作为散射强度函数的表观统计误差估计
图3显示了在应用ReLiEf校正前后，每个样品的相对标准偏差（RSD）（以百分比表示），作为散射强度的函数。RSD计算公式为：
RSD=∑????=1(?????????)2/???1
?????????????????????????????√????×100(%)
(1)
其中Ii是探测器通道i处的散射强度，?I?是从i = 1到n的强度平均值。为了确定RSD值，独立测量了直径为3.5 mm的SiO2玻璃棒，选择在背散射角度范围内足够强度分布稳定的n值（约5°）。RSD是作为散射强度的相对值，因此图2中I(2θ)的绝对标准偏差σ(2θ)（对应于表观统计误差）是使用以下公式估计的：
??(2??)=??(2??)×RSD/100
(2)

图3
图3. 作为散射强度函数的相对标准偏差（RSD）估计值，分别对应于(a) Si和(b) SiO2。黑色和红色圆圈分别表示应用ReLiEf校正前后的RSD。蓝色虚线曲线表示仅由泊松噪声引起的RSD。插图显示了更高的强度。

注意，图3中未测量的RSD值是通过测量值之间的线性插值得到的。作为参考，也显示了由泊松噪声预期的RSD值。尽管经过ReLiEf校正后的曲线接近预期曲线，但在较高强度处仍存在显著差异。

2.5. 表观统计误差对总散射结构因子的传递
图2和图4显示了散射强度的表观统计误差对Si和SiO2的总散射结构因子的传递。从测量的背景强度Ibg(2θ) ± σbg(2θ)（图2(c),(d)）中减去测量的散射强度Iall(2θ) ± σall(2θ)（图2(a),(b)），得到样品散射强度I(2θ) ± σ(2θ)（图2(e),(f)）。之后，使用关系式??=4??sin??/??/Q=4πsin?θ/λ（3）将I(2θ) ± σI(2θ)转换为I(Q) ± σI(Q)（图4(a),(b)），其中λ是入射X射线的波长，θ是散射角的一半。进一步使用PDFxED2程序将I(Q) ± σI(Q)转换为总散射结构因子S(Q) ± σS(Q)（图4(c),(d)），从而实现完全的校正和标准化，例如样品吸收、康普顿散射、X射线偏振等。应当注意的是，用于将I(Q)中的误差传播到S(Q)的PDF，而不是临时使用的PDF(16)。图4显示了散射强度及其导数作为散射向量Q的函数。(a)和(b)分别是Si和SiO2的样本贡献I(Q)。(c)和(d)分别是Si和SiO2的总散射结构因子S(Q)。(e)和(f)分别是Si和SiO2的F(Q) = Q[S(Q) – 1]。传播的误差用红色表示。插图显示了更高的Q值。

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2.6. PDF的直接方法和阻尼方法
PDF的直接方法基于F(Q)的正弦傅里叶变换，公式如下：
2??∫∞0??(??)sin(????)d??=4??????0??(??)
2π∫0∞F(Q)sin(Qr)dQ=4πrρ0g(r)
其中ρ0是样品的平均原子数密度，g(r)是PDF。(15)
然而，测量的Q范围总是终止在Qmin和Qmax。如果Qmin位于小角散射区域和所谓的广角散射区域之间，公式4给出的简化对分布函数G(r)为：
2??∫??max??min??obs(??)sin(????)d??=4??????0[??(??)???(??)]=??dir(??)
2π∫QminQmaxFobs(Q)sin(Qr)dQ=4πrρ0[g(r)?γ(r)]=Gdir(r)
(17)
在本研究中，由于对于像Si和SiO2这样的块状样品，小角散射可以忽略，因此使用了公式5而不是公式4。因此，直接方法不需要ρ0来生成G(r)。
在阻尼方法中，Fobs(Q)通过Lorch函数M(Q)进行了修改(12)，然后进行傅里叶变换，公式如下：
2??∫??max??min[??obs(??)×??(??)]sin(????)d??=??dam(??)
2π∫QminQmax[Fobs(Q)×M(Q)]sin(Qr)dQ=Gdam(r)
(6)

2.7. PDF的MaxEnt方法
MaxEnt方法基于公式4的逆函数，公式如下：
∫∞04??????0??(??)sin(????)d??=??ME(??)
∫0∞4πrρ0g(r)sin(Qr)dr=FME(Q)
(7)
给定g(r)和ρ0的先验分布函数，公式7可以估计MaxEnt方法的F(Q)，即FME(Q)。使用归一化卡方值σF(Q)来比较得到的FME(Q)和Fobs(Q)，公式如下：
1??∑??|??ME(??)???obs(??)|2
????2(??)
1N∑Q|FME(Q)?Fobs(Q)|2
σF2(Q)
(8)
其中N是Q中的数据点数量。公式8的值预期为1，这意味着FME(Q)在σF(Q)范围内与Fobs(Q)一致。因此，公式8被视为一个约束函数。存在无数满足该约束的g(r)解。为了选择其中最小偏见的g(r)，采用了最大熵原理(10)作为目标函数。信息熵(18)表示为：
??=?∑????(??)ln??(??)??(??)
S=?∑rg(r)ln?g(r)τ(r)
(9)
其中τ(r)是先验的g(r)。(18)结合约束条件表示为：
??c(??)=?∑????(??)ln??(??)??(??)???
2∑??|??ME(??)???obs(??)|2
????2(??)
Sc(λ)=?∑rg(r)ln?g(r)τ(r)?λ
2∑Q|FME(Q)?Fobs(Q)|2σF2(Q)
(10)
其中λ是拉格朗日未确定乘数。为了最大化公式10的值，有：
???c(??)???(??)=0
?Sc(λ)?g(r)=0
(11)
因此，PDF近似为：
4??????0??(??)=exp[ln4??????0??(??)+??∑????obs(??)???ME(??)????2(??)sin????]
4πrρ0g(r)=exp[ln?4πrρ0τ(r)+λ∑QFobs(Q)?FME(Q)σF2(Q)sin?Qr]
(12)
请注意，由于FME(Q)是从公式7中的g(r)得到的，因此无法解析求解公式12。因此，公式7和12通过迭代计算，直到公式8中的归一化卡方值达到1或达到一个平台值。

2.8. 基于均匀分布的迭代计算
迭代计算过程如下进行。首先，计算公式12的右侧以得到左侧的第一个g(r)，其中τ(r)和FME(Q)的初始值分别设置为均匀分布1和0。其次，使用第一个g(r)根据公式7得到第二个FME(Q)。然后再次计算公式12的右侧以得到第二个g(r)，此时τ(r)和FME(Q)的值分别替换为第一个g(r)和第二个FME(Q)。重复这些步骤，直到公式8中的归一化卡方值达到1或一个平台值。通过对Si和SiO2进行迭代，公式12中的λ分别设置为5 × 10–9和3 × 10–9。从公式中可以看出，λ在最小二乘法中的阻尼因子中起作用。实际上，过大的λ值会导致迭代过程中的发散，而过小的λ值则需要很长时间才能收敛。为了尽可能减少计算时间而不导致发散，优化了每个数据集的λ值。
图5显示了使用公式7和12对Si和SiO2进行迭代的过程。Si和SiO2的总迭代次数分别约为10^8次和10^6次。为了减少计算时间，在配备了图形处理单元的计算机上进行了快速傅里叶变换。SiO2的归一化卡方值在第9 × 10^6次迭代时达到1（图5(b)），而Si的归一化卡方值在第5 × 10^7次迭代时达到一个平台值（图5(a)）。Si和Si的迭代分别大约花了2小时和12小时。Si和SiO2的实空间函数以G(r) = 4πrρ0[g(r) – γ(r)]的形式显示（图5(c),(e)），其中对于块状材料γ(r) = 1。从图5中第100次迭代的G(r)可以看出，G(r)的初始分布被设置为均匀分布0 (g(r) = 1)，这被认为是没有任何信息的最小偏见分布。根据公式12，当前方法需要ρ0值。Si的ρ0值（0.049924(6) ?–3）是根据晶格参数（a = 5.43159(20) ?, SRM 640d, NIST）从晶体结构中确定的。对于SiO2，其值（0.06603 ?–3）是根据典型质量密度（2.196 g/cm3）得到的。(19) 图5(c),(d)显示，在G(r)和F(Q)中，Si在10^4处出现了一些宽而小的峰，并且随着迭代的进行而变得更高更尖锐。SiO2的情况也发生了类似的变化（图5(e),(f)）。

图5
图5. MaxEnt方法的迭代过程。(a)和(b)分别是Si和SiO2的归一化卡方值。(c)和(e)分别是Si和SiO2每次迭代的典型PDF形式G(r)。(d)和(f)分别是Si和SiO2的典型F(Q)。
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3. 结果
3.1. 三种不同方法在实空间中的比较
图6比较了直接方法、阻尼方法和MaxEnt方法在短原子间距（最短15 ?和5 ?）下Si和SiO2的G(r)形式。对于Si的中等范围（30–200 ?），请参见图S1。直接方法和阻尼方法分别根据公式5和6直接得到Gdir(r)和Gdam(r)。GME(r)是通过从4πrρ0g(r)中减去4πrρ0得到的，公式如公式12所示。请注意，每种样品的三种G(r)值都是从相同的总散射数据中得出的。

图6
图6. 短原子间距下的简化PDF G(r)。(a)和(b)分别是通过直接方法得到的Si和SiO2的值。(c)和(d)分别是通过阻尼方法得到的Si和SiO2的值。(e)和(f)分别是通过MaxEnt方法得到的Si和SiO2的值。
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Si的Gdir(r)在小于约2 ?的原子间距处显示出振荡波纹，而在晶体结构中不应存在硅原子（图6(a)）。这些伪影可能是由于不准确的校正（如康普顿校正）引起的系统误差。(20) 尽管通常使用修正函数来抑制非晶材料的终止误差，(20) 但似乎阻尼方法不仅减少了终止误差，还减少了系统误差（图6(c)）。总体而言，阻尼方法的PDF峰值（图6(c)）比直接方法（图6(a)）和MaxEnt方法（图6(e)）的峰值更宽。在Si的GME(r)（图6(e)）中，这些波纹几乎消失了，除了在0 ?附近的一个峰外，且没有使真实峰值变宽。
SiO2的Gdir(r)在大约1.6 ?的真实峰值周围显示出振荡波纹。这些伪影可能是由于在Qmax处直接进行傅里叶变换造成的（图6(b)）。阻尼方法抑制了这些伪影，但真实峰值明显变宽（图6(d)）。在SiO2的GME(r)（图6(f)）中，这些伪影几乎消失了，且PDF峰值的宽度没有增加。
为了评估峰值宽度，用高斯函数拟合G(r)中的最近邻峰，并得到了其半高全宽（FWHM）。对于直接方法，Si的FWHM值分别为0.126 ?和SiO2的0.110 ?。阻尼方法得到的 FWHM值为Si的0.169 ?和SiO2的0.153 ?。对于MaxEnt方法，FWHM值分别为Si的0.088 ?和SiO2的0.090 ?。FWHM的预期值可以通过Nyquist间隔（21）估算：
????maxπQmax
(13)
在本研究中，Qmax值为29.9 ?–1时，FWHM值为0.105 ?。直接方法和阻尼方法的FWHM值大于预期，而MaxEnt方法的FWHM值小于预期。

3.2. 三种不同方法在倒易空间中的比较
图7比较了直接方法、阻尼方法和MaxEnt方法在Si和SiO2的F(Q)方面的表现。直接方法和阻尼方法的F(Q)等同于公式5中的Fobs(Q)，而MaxEnt方法的F(Q)是公式7中的FME(Q)。为了比较，使用Fobs(Q)的估计标准差σF(Q)作为误差条绘制在F(Q)上。Si的Fdam(Q)显示布拉格峰强度随Q的增加而衰减，并在Qmax时趋近于零（图7(a)）。SiO2的Fdam(Q)显示漫射强度随Q的增加而衰减，并在Qmax时趋近于零（图7(b)）。从图7(c),(d)可以看出，尽管Si和SiO2的FME(Q)值与Fobs(Q)不完全相同，但它们在σF(Q)范围内似乎与Fobs(Q)一致。

图7
图7. 以σF(Q)（红色）为标准，在倒易空间中的比较，其中F(Q)为观测到的简化结构函数Fobs(Q)（黑色）。(a)和(b)分别是通过阻尼方法得到的Si和SiO2的Fdam(Q)（浅绿色）。(c)和(d)分别是通过MaxEnt方法得到的Si和SiO2的FME(Q)（浅绿色）。
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最终归一化卡方值为Si的1.45和SiO2的1。这意味着SiO2的FME(Q)满足了公式8中的约束条件，而Si的FME(Q)没有满足该条件，表明Fobs(Q)中存在一些系统误差。作为参考，通过将FME(Q)替换为Fdam(Q)在公式8中，估计Si的阻尼方法值为约87，SiO2的值为4。应当注意的是，由于直接方法的F(Q)函数对应于Fobs(Q)本身，因此直接方法的值为零。

3.3. Si及其原子位移参数的PDF分析
为了评估噪声水平和可靠性的结果PDF，使用PDFgui将Si的晶体结构模型拟合到三种G(r)，即Gdir(r)、Gdam(r)和GME(r)。(22) 图8显示了在长（最长500 ?）和短（最长10 ?）原子间距范围内的拟合结果。总体拟合结果根据加权一致因子(23)进行了比较：
??w=∑????(??)[??obs(??)???cal(??)]2
∑????(??)??obs2(??)
?????????????????????????????????????????????√
Rw=∑rw(r)[Gobs(r)?Gcal(r)]2
∑rw(r)Gobs2(r)
(14)
其中Gobs(r)和Gcal(r)分别是观测到的和计算出的G(r)，w(r)是统计权重因子。通过分别用Gdir(r)、Gdam(r)和GME(r)替换Gobs(r)得到了直接方法、阻尼方法和MaxEnt方法的Rw值。尽管w(r)值未知(24)，因此将其设为1，但可以使用Rw值来比较这三种方法。此外，还精炼了Si的原子位移参数（ADP）以评估PDF的可靠性。表1列出了三种方法的Si的ADP及其参考值。(25?27) 所有精炼的参数都在表S2中列出。

图8
图8. 计算得到的G(r)（红色曲线）与实验得到的G(r)（黑色圆圈）对于Si的拟合结果。下部分用蓝色表示了两种G(r)之间的差异。(a)、(b)和(c)分别是直接方法、阻尼方法和MaxEnt方法得到的结果。左图关注较短的r值。
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表1通过直接法、阻尼法和MaxEnt法获得的Si的原子位移参数U与不同实验技术获得的结果进行了比较：

| 技术 | 直接法 | 阻尼法 | MaxEnt法 |
|----------|---------------|-----------------|---------------|
| SXRD | (25) | PND | (26) |
| INS | (27) | 探针X射线 | X射线 |
| 中子 | 中子 | 中子 |
| 样品 | 粉末 | 粉末 |
| 分析方法 | 实空间 | 倒易空间 |
| Rw (?/10^-4) | 298 | 293–298 | 284 |
| U (?/10^-4) | 257.1(2) | 72.6(3) | 57.1(2) | 58.7(1) | 57(3) | 59.4(2) |

a. SXRD、PND和INS分别是“单晶X射线衍射”、“粉末中子衍射”和“非弹性中子散射”的缩写。

直接法、阻尼法和MaxEnt法的Rw值分别为6.3%、4.4%和5.1%（图8）。直接法、阻尼法和MaxEnt法的ADP值分别为57.1(2) × 10^-4 ?2、72.6(3) × 10^-4 ?2和57.1(2) × 10^-4 ?2（表1）。阻尼法的较低Rw值表明由于峰宽化导致拟合较为容易，从而得到的ADP值比参考值高23%。对于直接法，ADP值接近参考值，但Rw值高于其他两种方法，这是由于在短距离处出现了虚假的波动。GME(r)的Rw值低于直接法，同时ADP值接近参考值。这些结果表明MaxEnt法在直接法和阻尼法中表现最佳。

4. 讨论
在这项工作中，使用MaxEnt法对微带探测器进行分析，可以在明显的统计误差范围内估计概率密度函数（PDF），并测量总散射结构因子中的系统误差水平。与通过两种传统方法获得的PDF相比，所得PDF没有受到系统误差和终止误差的影响，且无需牺牲实空间分辨率。从鲁棒性和局限性的角度讨论了这些结果，我们得出结论：当前方法对于使用微带探测器获得的总散射数据中的统计误差和系统误差具有鲁棒性。

4.1 对统计误差的鲁棒性
在鲁棒地处理PDF时，最重要的是估计总散射数据的统计误差，将其传播到结构因子中，并作为显式约束条件。特别是当使用微带探测器进行粉末衍射和总散射时，即使在校正了DXRC误差后，统计误差水平也会偏离泊松噪声。因此，我们通过测量散射强度的RSD来考虑这种偏差，从而得到“表观”统计误差。对于像微带探测器这样的光子计数探测器，可以使用玻璃产生的较宽散射模式来正确估计表观统计误差。因此，引入表观统计误差的概念为处理PDF提供了基础，无论是否应用了ReLiEf校正。

4.2 对系统误差的鲁棒性
方程8中的约束函数值是以缩减卡方（reduced chi squared）的形式出现的，预计在迭代过程中会趋向于1。然而，在Si的情况下，该值在达到1之前会先形成一个平台值（图5）。非1的值表明结构因子的系统误差超过了表观统计误差的范围。系统误差可能是由于从总散射数据推导结构因子时各种校正和归一化因子的不准确性造成的。尽管如此，具有非1值的Si的PDF几乎不含虚假波动（图6(e)）。这是因为从方程12可以看出PDF g(r)始终具有非负值，这与g(r)是概率密度函数的事实一致。因此，存在显著系统误差的结构因子不会使缩减卡方值达到1，但可以得出合理的PDF。Peterson等人（24）使用合成数据和误差评估了PDF的四个质量标准，而我们采用了表观统计误差作为更现实的统计误差来评估系统误差。

4.3 对Q的高限的鲁棒性
在大多数情况下，使用微带探测器进行总散射会将Q的最大范围限制在30 ?^-1以下。因此，在Qmax处终止会导致PDF峰值附近出现虚假波动。此外，Qmax的值决定了PDF峰值的宽度（方程13）。在直接法中，未测量的结构因子可以被认为是零；因此，在PDF中看到显著的虚假振荡（图6(a),(b)）。另一方面，阻尼法抑制了这些振荡，但显著地使真实峰值变宽（图6(c),(d)），从而导致错误的ADP值（表1）。MaxEnt法能够获得几乎不含终止误差和峰宽化的PDF（图6(e),(f)）。实际上，对Si的GME(r)的拟合分析证实了Rw和ADP值的低噪声水平和高可靠性（图8(c)和表1）。这些积极的结果可以通过MaxEnt方法的基本形式主义（方程7）来解释。使用这个方程，结构因子可以扩展到Qmax以外，直到Q值达到π/dr（dr = 0.01 ?）。使用方程7与不可访问的数据必须具有一些非零值的事实是一致的。与传统扩展方法（29?31）不同，扩展数据是根据最大熵原理确定的，因此所得PDF是对给定信息的最少偏差估计。

在将MaxEnt方法应用于电荷密度研究时，Sakata和Sato（28）提到了“超分辨率”，这意味着MaxEnt图在原子核周围的分辨率通常高于传统傅里叶图。他们将这种差异解释为如何处理数据的末端。同样的原理也适用于PDF研究，特别是对于第一最近邻峰（图6）。从方程5可以看出，直接方法在Qmax处终止数据处理。相比之下，MaxEnt方法基于与方程4相反的傅里叶变换。MaxEnt方法的基本方程旨在估计Qmax以外的数据，以最大化信息熵（见图S2）。因此，MaxEnt方法的分辨率预计高于直接方法。需要强调的是，方程12没有考虑Qmax之外的FME(Q)的未测量值。

4.4 局限性
虽然通过MaxEnt方法获得的PDF在统计误差、系统误差和Qmax方面比传统方法更鲁棒，但它也受到表观统计误差的影响。换句话说，所得PDF反映了原始数据的收集、校正和减少过程。如果PDF的分辨率不足以实现目标，则别无选择，只能使用更高的X射线能量来获得更高Q值的数据。在微带探测器中，表观统计误差受到DXRC的影响；因此，ReLiEf校正对于改善统计特性起着关键作用。如果约束函数的值在远离1的地方形成一个平台值，表明存在显著的系统误差，则需要通过改变康普顿散射、样品吸收和X射线偏振的参数来优化结构因子。简而言之，MaxEnt方法提供了检查数据测量和处理过程的机会。

基于最大熵原理，预测的PDF完全取决于给定信息，如观测到的缩减结构函数Fobs(Q)、其误差σF(Q)、g(r)和FME(Q)的初始分布以及平均原子数密度ρ0。换句话说，所得PDF根据这些信息而变化。相比之下，直接傅里叶变换得到的PDF仅由观测到的缩减结构函数决定，而不考虑其误差，尽管观测总是包含误差。MaxEnt方法基于实验数据总是不完整的事实；因此，在使用微带探测器进行PDF研究时，采用表观统计误差作为更实际的误差是必要的，而不仅仅是使用泊松噪声。

5. 结论
我们证明了与两种传统方法相比，MaxEnt方法对于使用微带探测器获得的总散射数据中的统计误差和系统误差具有鲁棒性。表观统计误差的概念使我们能够获得最小偏差的PDF，并测量系统误差对结构因子的影响。本研究为利用微带探测器研究晶体材料的局部和平均结构提供了激励。