用于海绵状整体的自组装共轭中空纤维：推动太阳能驱动的海水淡化和水电压发电技术

《Small》：Self-Assembled Conjugated Hollow Fibers for Spongy Monoliths Toward Solar-Driven Desalination and Hydrovoltaic Electricity Generation

　　**摘要**

本研究提出了一种分子设计策略，用于制造自组装的共轭中空纤维整体结构，该结构能够同时实现太阳能驱动的海水淡化和氢伏特发电。在这种自下而上的方法中，芳香族单体通过无金属催化的缩合反应形成交联的中空纤维，这些纤维在无需模板的情况下自发地缠结成多孔的整体结构。随后通过梯度涂覆聚吡咯（PPy），形成了具有层次结构的气凝胶，该气凝胶有助于高效的光吸收、定向的水传输以及通过外部通道的界面太阳能蒸发，同时通过疏水的内核抑制了水的渗透。所开发的系统具有较高的蒸发速率和强大的抗盐能力。在户外条件下制备的淡化海水符合世界卫生组织的饮用水标准，并且能够在自然阳光下支持水稻种子的发芽，证实了其在生产饮用水和农业灌溉方面的潜力。在中空通道内由太阳诱导的离子迁移产生了可通过电解质盐度和设备配置调节的氢伏特电压，从而实现了淡水和能源的同时生产。总体而言，所提出的系统构成了一个集成化的单材料平台，通过可持续且低成本的太阳能净化和发电方式解决了全球水资源与能源之间的问题。

**1 引言**

全球变暖通过改变降水模式和增加干旱频率加剧了淡水资源的短缺，使得海水淡化（即从咸水中去除盐分）成为管理水资源的重要手段[1]。然而，由于传统的热法和膜法海水淡化方法能耗高且容易发生污染[2]，太阳能驱动的界面蒸发（SDIE）作为一种更可持续的替代方案应运而生，它具有低能耗、设备结构简单以及环境友好的操作特点[3]。为了实现高效的SDIE，已经研究了多种光热材料，因为太阳光的吸收和热量的产生对其性能至关重要。例如，银（Ag）、金（Au）和铂（Pt）等金属纳米颗粒通过集体自由电子振荡（即局部表面等离子体共振）产生热量；碳黑、碳纳米管和石墨烯等碳同素异形体则表现出宽范围的光吸收和高效的热量散发[4-10]，此外还有各种导电聚合物和无机半导体[11-14]。在大多数情况下，这些材料被嵌入功能矩阵中，通常是泡沫、水凝胶或膜，这对于实现稳定和高效的SDIE是不可或缺的。具体来说，这些矩阵被设计用来（i）为光热组件提供机械支持，（ii）在水环境中长期使用时保持结构稳定性，（iii）维持从储水层到蒸发界面的连续水传输，以及（iv）抑制热量向下方水的传导。因此，这些矩阵不仅作为被动支撑结构，还作为主动组件，极大地决定了SDIE系统的整体效率、耐用性和性能[15-17]。从设计角度来看，基于纤维的矩阵特别适合SDIE，因为它们具有高孔隙率、相互连接的通道以及毛细作用驱动的水传输特性，所有这些特性使其成为SDIE应用的多功能平台[18-20]。为了实现这种各向异性特性，已经使用了多种材料来制造纤维矩阵，包括天然纤维（如纤维素、棉花、壳聚糖和丝绸）、合成聚合物（如聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇）和无机固体（如SiO2和Al2O3）[13, 21-25]，采用的方法包括纺丝、吹塑和冷冻干燥[26, 27]。在这些选项中，共轭多孔聚合物网络（CMPs）受到了特别关注，因为它们可以加工成具有刚性π-共轭结构、高表面积和优异热稳定性的纤维。值得注意的是，由于可以使用模块化的芳香族前体和聚合后的修饰策略进行合成调节，因此可以对纤维结构进行精确的分子到宏观尺度的控制，直接影响SDIE的性能。例如，可以制造出实心或中空内部的CMP型纤维，甚至球形纤维，无论是否使用模板，都可以形成大规模的整体结构或其他基质的的功能复合材料[28-31]。除了建立内部的质量传输路径[32-36]之外，与光活性组分的杂交或元素掺杂也被证明可以提高SDIE的性能[37-41]。然而，尽管这些材料具有内在的结构优势，但迄今为止它们在SDIE中的应用仍然很少，其蒸发效率相对较低。鉴于这一限制，现有的各种构建块和合成策略为改进基于共轭聚合物的纤维的分子设计提供了巨大的潜力。同时，开发宏观架构或与适当的光热组件的集成可以通过促进光收集、连续的水传输和在阳光照射下的界面稳定性来进一步提高淡化性能。尽管基于CMP的材料已经在SDIE中得到探索，但大多数报道的系统在合成过程中需要模板，并且在海水淡化条件下的SDIE性能表现不佳。只有少数装饰有光热材料的CMP纳米管被报道过；然而，这些纳米管并不是自立的，仅作为光活性复合组件发挥作用。此外，无模板的中空微纤维的开发以及将SDIE能力与离子传输驱动的氢伏特效应的集成在基于CMP的纤维系统中仍然很大程度上未被探索，如表S1所总结的。基于这一背景，本研究提出了一种用于制造适用于太阳能驱动的海水淡化和氢伏特应用的共轭中空纤维基层次整体的分子设计策略。在该策略中，选定的芳香族单体在无金属条件下进行缩合聚合，生成氮掺杂的共轭网络，该网络自组装成中空纤维。这些纤维通过一步合成过程在原位自主缠结形成整体结构。同时，纤维整体结构有助于形成从表面延伸到内部的梯度PPy涂层。这种涂层赋予了光热特性，扩大了光吸收范围，并提高了纤维的亲水性。靠近界面的PPy富集的中空通道促进了水的传输和太阳能驱动的蒸发，而内部疏水的纤维在水条件下则将水向外导向，类似于植物的木质部和韧皮部。因此，整个系统能够在不积累盐分的情况下实现有效的淡化，并在阳光照射下净化染料污染的废水。特别是在户外条件下制备的淡化海水符合世界卫生组织（WHO）的饮用水标准，并可用于支持水稻种子的发芽。此外，该整体结构在阳光照射下表现出盐梯度驱动的氢伏特效应，可作为氢伏特发电机使用。总的来说，该系统的可扩展性和可加工性使得在一个材料平台上实现了淡水和能源的同时生产，从而支持水资源与能源的集成应用。

**2 结果与讨论**

图1展示了制备自组装中空纤维多孔整体的整体合成过程及其聚合后的改性过程。通常，这类整体的分子设计策略包括：（i）通过无金属催化的缩合反应在选定单体之间形成共轭交联结构，（ii）在交联过程中自组装成各向异性的中空纤维，以及（iii）纤维的自发缠结形成整体——所有这些都在一个步骤中完成，如先前所证明的[28-30, 42, 43]。在这项研究中，为了启动这一合成方案，三乙酰季苯基（tQP）和对苯二甲醛（TPA）在酸性条件下于120°C下进行Chichibabin型环缩合反应，总单体浓度为0.24 M，并在醋酸铵的存在下生成完全共轭的吡啶网络。由于骨架的刚性、有利的键角、链间相互作用和界面反应性，该网络在发生共价交联的同时自发地组装成细长的中空纤维。这些中空纤维的顺序缠结形成了中空纤维整体（HF）。特别是，这些纤维在HF结构内部形成了通道，使其密度较低（ρ，0.87 g cm?3），使得一个直径为2.4 cm、高度为2 cm的圆柱形HF样品可以轻轻放置在樱花上（图1a）。随后，通过将HF浸入吡咯溶液中并进行原位氧化聚合，对其进行了PPy的功能化处理，生成了PPy涂层的导电整体（HF-PPy）（图1b）。特别是，组分纤维的中空和紧凑排列导致HF-PPy中的PPy梯度封装，PPy浓度从内部向外部逐渐增加。因此，外表面富集了PPy，颜色变深，因为PPy更容易与吡咯和催化剂反应，从而在聚合过程中形成了PPy-Fe3+复合物。在中层，由于 PPY 的可及性受限，PPY 浓度较低，导致涂层出现可见的剥落，颜色较浅。相比之下，最内部的区域由于吡咯扩散最受限，保持原始的黄色纤维。

图1展示了功能性整体气凝胶的设计策略及其在太阳能驱动蒸发中的应用：(a) 在无金属条件下由 tQP 和 TPA 合成的自组装共轭 HF 结构的合成路线；(b) 通过 PPy 依次功能化，生成整个整体上具有 PPY 梯度分布的目标气凝胶（HF-PPy）；(c) HF-PPy 的太阳能驱动水蒸发性能，源于内部通道和 PPy 涂层的协同集成。总体而言，层次化的 PPy 涂层不仅改变了整个气凝胶的表面性质，还赋予了其光吸收和光热效应，从而使其能够在太阳能驱动的蒸发系统中使用（图1c）。特别是，富集了 PPY 的外表面主要诱导了太阳能加热，同时提供了高效的水传输所需的亲水通道。与此同时，疏水的内部区域抑制了水的渗透并将水向外导向。因此，太阳能驱动的蒸发发生在气凝胶的界面处，在局部加热的情况下进行，模仿了植物的木质部结构。图2a 展示了从圆柱形 HF 导出的 HF-PPy 结构的概览。如图所示，加入 PPy 后，整体结构变为黑色，但总体体积没有明显变化（图2a，左）。气凝胶横截面的 PPY 梯度分布通过颜色变化得到了视觉确认，从表面到核心的颜色逐渐变化（图2a，右）。具体来说，最外层（约2 mm 深度）呈现黑色，中间层（约5 mm）的 PPY 含量逐渐减少，最后是核心区域的约5 mm 黄色区域。这种颜色梯度使用 CMYK 颜色模型沿从表面到核心的直线进行了量化（图2b）。值得注意的是，表示黑色的 K 值在外层最高，为98，而在核心逐渐降至17；表示黄色的 Y 值从8增加到40，反映了表面富集的 PPY 分布。

图2展示了 HF-PPy 的结构可视化和表征：(a) (左) 气凝胶整体的照片和 (右) 显示三个不同区域的横截面视图：外层（距表面2 mm）、中层（5 mm）和内层（5 mm）；(b) 从表面到核心的线性路径上 CMYK 颜色模型的 Y 和 K 值的剖面；(c) 如插图所述，沿从表面到核心的横向线测量 2120 cm?1 处的拉曼强度变化；(d–f) 每个层的 SEM 图像和 (g–i) TEM 图像以及相应的密度：(d,g) 内层的中空纤维，(e,h) 中层，以及 (f,i) 外层。拉曼光谱是从圆柱形 HF-PPy 的横截面表面收集的，用于定量分析 PPY 的形成（图2c）。由于 HF 的共轭骨架，观察到了强烈的荧光，导致整个拉曼位移范围内的强度分布广泛（图 S1a）。在 HF-PPy 的表面，由于 PPY 的存在，荧光强度显著减弱，没有观察到明显的拉曼峰（图 S1b）。随着 PPY 浓度从表面向核心逐渐减少，荧光强度相应增加，在内部核心区域达到最大值。通过测量 2120 cm?1 处的归一化拉曼强度，可以区分每个层，显示出外层（约2 mm）、中层（约5 mm）和内核（约5 mm）。使用扫描电子显微镜（SEM）检查了每个层的整体纤维形态。在疏水的黄色内核中，纤维表面光滑，平均直径为0.6 ± 0.1 μm（图2d）。图2d 的插图清楚地显示了使用冷却截面抛光器观察到的纤维内部中空结构，壁厚为160 ± 26 nm。在 PPY 涂层后，纤维直径增加。具体而言，中间层的平均直径达到1.1 ± 0.1 μm（图2e），外层的平均直径达到1.3 ± 0.2 μm（图2f）；这两层都展示了亚微米级的片状物和颗粒。这种形态演变通过透射电子显微镜（TEM）得到了进一步验证，该显微镜确认了中空纤维结构的持续存在（图2g–i）。额外的低倍率SEM图像显示在图S2中。具体来说，位于内核中的中空纤维的管腔直径为0.26 ± 0.02 μm，与中间层和外层的相当，而壁厚在加入PPy后增加了大约1.5倍。这些发现证实，在PPy表面涂层过程中，中空结构得到了保留，没有堵塞HF-PPy的结构。在此形态分析之后，使用浮力法确定了每层的密度，并将其与TEM图像一起呈现。内核的密度最低，为0.87 g cm?3，中间层增加到0.98 g cm?3，外层增加到1.08 g cm?3（总体密度为0.99 g cm?3）。使用X射线光电子能谱（XPS）分析了HF-PPy结构内部区域的元素组成（图3a）。在内核的C 1s光谱中，出现了两个解卷积的峰，分别位于283.6和284.3 eV，对应于苯环和吡啶环中的sp2碳[44, 45]。值得注意的是，随着PPy含量的增加，后一个峰的半高宽从内核的0.96增加到了外层的1.68。N 1s光谱也观察到了类似的趋势：在内核中检测到一个吡啶氮的峰，位于399.3 eV，而在加入PPy后，出现了一个额外的峰，位于400.6 eV，其强度随着PPy浓度的增加而增加。同时，N/C原子比从中核的0.12增加到了中间层的0.17，再到外层的0.23（图3b顶部）。这一趋势也得到了能量色散X射线光谱（EDS）的支持，该光谱证实外层涂层表面的N/C比率几乎是内核的两倍。此外，元素映射显示在单个HF-PPy纤维中同时存在N和C信号（图3b底部），而在HF中仅检测到C信号（图S3）。结合PPy涂层过程中观察到的重量变化，这些结果表明HF-PPy中的PPy含量约为44 wt%。

（a）从HF-PPy各个区域收集的C 1s（顶部）和N 1s（底部）电子的XPS光谱。（b）（顶部）通过XPS和EDS分析估计的每个区域的N/C原子比，以及（底部）使用二次电子模式获得的相应SEM图像（左侧）和碳（中间）和氮（右侧）的EDS元素图。（c）所有HF-PPy区域的XRD图案，并标出了米勒指数；插图展示了高2θ角度的放大视图。（d,e）分别沉积在HF-PPy各个区域上的水（d）和正己烷（e）滴珠的 fotograf。使用X射线衍射（XRD）表征了HF-PPy的晶体结构（图3c）。所有检测到的HF-PPy区域在2θ = 5.1°、9.1°、10.4°、13.7°和15.6°处显示了特征峰，分别对应于（100）、（110）、（200）和（300）晶面，这与六方晶胞（晶格参数：19.9 ?）一致。此外，在所有区域都出现了一个宽的反射峰，位于24°附近，这归因于共轭骨架之间的π–π堆积，证明了在PPy涂层后自组装纤维的晶体有序性得到了保持（插图，图3c）。除了结构完整性外，PPy加入后表面润湿性也发生了显著变化（图3d）。不含PPy的疏水内核的水接触角超过了140°，而含有PPy的中间层和外层完全吸收了水滴。此外，所有样品都显示出对正己烷滴珠的快速吸收（图3e）。综合这些发现表明，PPy的嵌入使纤维具有两亲性，从而使其能够在太阳蒸发过程中作为水分传输通道。使用热重分析评估了HF-PPy的热稳定性（图S4）。由于它们的交联共轭结构，内核和中间层表现出很高的热稳定性，在氮气氛下，100°C时的重量损失（Td10）约为10%，800°C时的炭化产率约为70%。相比之下，含有更高PPy含量的外层显示了较低的Td10为240°C，炭化产率为55%，反映了PPy本身的较低热稳定性[46]。从整体角度来看，使用氮吸附-解吸等温线分析了HF和HF-PPY的比表面积和孔径分布（图4a）。两种样品都表现出II型Langmuir等温线，表明在巨孔内发生了多层吸附[47]。然而，HF的比表面积（13.4 m2 g?1，使用Brunauer–Emmett–Teller方法测定）在加入PPy后降至6.8 m2 g?1，接近原始值的一半。相应地，HF中的一些微孔和介孔（位于单个纤维的表面）在PPy涂层后消失了，这是根据非局域密度泛函理论（NLDFT）推断出的（插图，图4a）。

（a）在77 K下记录的HF（橙色）和HF-PPy（紫色）的氮吸附-解吸等温线，其中闭合和开放圆圈分别代表吸附和解吸；插图展示了使用NLDFT计算的相应孔径分布。（b）在加载-卸载循环期间记录的HF（橙色）和HF-PPy（紫色）的压缩应力-应变曲线。（c）在365 nm激发下的HF（橙色）和HF-PPy（紫色）的荧光光谱。（d）随着施加的载荷从200到2000 kgf的变化，HF（橙色）和HF-PPy（紫色）的电阻变化。（e）HF-PPy（紫色）和HF（橙色）的吸光能力随密度的变化。（f）两种单块材料的光吸收能力随溶剂密度的变化。进一步通过汞侵入孔隙率法研究了两种材料的孔结构（图S5）。加入PPY后，总侵入体积从HF的19.74 mL g?1减少到HF-PPy的10.83 mL g?1。同时，基于体积的中值孔径从41 μm增加到98 μm，介孔和巨孔的贡献显著减少。这些结果支持在PPy聚合过程中内部通道或空隙的优先填充，导致可访问孔体积向较大孔隙转变。系统研究了两种气凝胶单块材料的物理化学性质的变化。单轴压缩测试显示HF的弹性模量为1.17 ± 0.02 MPa，由于PPy涂层的增强，HF-PPy的弹性模量增加到2.4 ± 0.02 MPa（图4b）。使用UV–vis光谱评估了HF和HF-PPy的光吸收特性（图S6）。在350 nm激发下，HF在430 nm处显示出绿色荧光；然而，在相同条件下，HF-PPY的荧光强度明显减弱（图4c），这可能是由于共轭骨架和嵌入的PPy之间的能量传递不利[48-50]。除了光学效应外，海绵状结构和导电PPy网络的协同作用赋予了HF-PPY应变响应的电导率（图4d）。因此，在压缩过程中，圆柱形HF-PPY的电阻逐渐降低，这归因于通过PPy涂层形成的内部电通道，因为纤维间的间距在施加应力时变窄。在74%的压缩应变（ρ，1.49 g cm?3）下，电阻达到2.2 Ω，对应于0.7 S cm?1的电导率，与聚（3,4-乙二氧噻吩）和聚（3-己基噻吩）等导电聚合物的报告值相当。然而，在未压缩状态下，HF-PPy仍然是非导电的[51, 52]。设计的HF-PPy结构是由两亲性中空纤维组成的海绵状气凝胶，因此能够高效地进行质量传输并对各种液体吸收剂进行吸收。HF-PPy在室温下快速吸收了低粘度溶剂，包括水（0.3–1.1 mPa·s）、柴油（5.0 mPa·s）和硅油（9.7 mPa·s），并在10秒内达到平衡（图4e）。HF-PPy的平衡吸收能力与吸收剂的密度成正比，表明液体在纤维内部和纤维间的空隙中都有效吸收。相比之下，尽管HF显示出与HF-PPy相似的吸收曲线，但由于其自身的疏水性，它不吸水。这些结果强调了PPy涂层的功能作用，以及HF-PPY在太阳蒸发过程中的应用潜力。

HF-PPy在280–2500 nm的宽波长范围内显示出了高达96%的光吸收效率（图5a），这是通过吸光度、反射率和透射率确定的。这种高效率可以归因于PPy涂层诱导的强宽带光吸收，而HF的吸收效率仅为20.7%。在1.0 kW m?2的氙灯模拟太阳照射下，其表面温度在5分钟内迅速升至152°C（图S8）。为了进一步评估其光热特性，应用了交替的“开-关”太阳照射循环（每次5分钟），诱导出稳定且可逆的光热响应（图5b）。该图的插图展示了“开”状态下的表面温度随时间的变化。在太阳能海水淡化的背景下，有效的光吸收可以与高效的界面蒸发相结合，因为后者直接控制着淡水的产生速率。为了评估这一点，将HF-PPy放置在绝缘的海水中以确保持续吸水，并对其施加了变化的照射强度。随着照射强度从0.3 kW m?2增加到1.0 kW m?2，海水的质量损失稳步增加（图5c）。进一步在不断增加的照射强度下评估了蒸发速率，显示出在1.0 kW m?2时达到了3.56 kg m?1的峰值（图S9a）。尽管表面温度升高，HF-PPy仍实现了94.6%的太阳能到蒸汽的能量转换效率，这是通过差分扫描量热法测量的HF-PPy网络中水的等效蒸发焓得出的（图S10）。这种高性能表明了HF-PPy对吸收的太阳能的有效利用。此外，HF-PPy在浓缩盐溶液（1–11 wt% NaCl）中的蒸发速率也较高（图S9b），即使在长时间的高浓度盐溶液中也表现出良好的性能。未观察到表面盐结晶，从而避免了蒸发过程中的盐结晶堵塞。与最近的太阳能蒸发器相比，HF-PPy在恶劣的淡化条件下也表现出优异的性能。图5 在图示查看器中打开PowerPoint

（a）HF-PPy（灰色）的UV–vis–近红外吸收光谱与太阳辐射光谱（红色）的对比。（b）在1.0 kW m?2的连续5个开关太阳辐射周期内HF-PPy的温度曲线；插图显示了HF-PPy在光照下的热红外图像。（c）在太阳辐射下海水的质量变化（0.3、0.6和1.0 kW m?2）。（d）HF-PPy的蒸发速率和光热转换效率与在1.0 kW m?2辐射下的报道值进行比较。（e）自然海水中四种主要离子浓度的变化，在太阳淡化前后；虚线表示WHO饮用水对Na+离子的标准。（f）含有有机染料的模型废水的UV–vis光谱变化，在太阳蒸发前后，插图中显示了相应的照片。为了进一步验证其淡化能力，使用HF-PPy处理了从韩国海岸收集的自然海水，并分析了在1.0 kW m?2辐射下四种主要离子（Na+、K+、Ca2+和Mg2+）的浓度。图5e显示，经过处理后离子浓度显著降低，低于WHO规定的安全饮用水标准，从而证实了HF-PPy在海水中淡化的实际效率。此外，还使用含有甲基橙（MO）和亚甲蓝（MB）的模型废水样品测试了HF-PPy的净化性能，这些样品的浓度各不相同（50–200 ppm）。通过UV–vis光谱法确定，HF-PPy表现出高效的净化效果（见图S13）。例如，在相同条件下，这两种染料的特征吸收峰几乎消失（见图5f），同时伴随着从有色到透明的明显视觉变化，如插图所示。这些发现表明，基于HF-PPy的系统不仅限于盐的分离，还能有效去除有机污染物，从而将其适用范围扩展到更广泛的废水净化过程。因此，预期HF-PPy可以作为太阳能驱动的饮用水生产平台，下文将进行讨论。为了促进HF-PPy的规模化工业应用，评估其在接近真实世界环境条件下的淡化性能至关重要。因此，在韩国全罗北道全州的全北国立大学屋顶（35.8469°N，127.1316°E），使用定制的装置评估了HF-PPY在自然阳光下产生淡水的性能，从2026年3月24日至28日的连续五天，每天从上午9:00操作到下午6:00（见图6a）。在整个实验过程中，记录了环境温度、相对湿度、风速和太阳辐射强度，以及相应的HF-PPY蒸发速率（见图6b；图S14）。HF-PPY的户外蒸发行为受到太阳辐射强度的时间变化的影响，表明在自然阳光下的太阳蒸发遵循与实验室条件下相同的机制。尽管环境温度、相对湿度和风速当天有所波动，但蒸发速率与辐射强度呈正相关，在太阳正午附近达到最大值。这一观察结果表明，HF-PPY的光热转换效率和界面热局部化特性在真实的户外环境中仍然得以保持。此外，连续多天的重复运行中观察到的稳定蒸发性能凸显了HF-PPY架构对环境扰动的鲁棒性，支持其在实际户外淡化应用中的可行性。为了探索该系统在饮用水生产之外的潜力，通过水稻种子发芽测试评估了直接从户外淡化装置收集的纯化海水的农业适用性。选择水稻作为模型作物，是因为它作为主食在全球具有重要性，并且对水质和盐度具有高敏感性，因此是评估灌溉适宜性的可靠指标[55]。如图6c所示，用未经处理的海水灌溉的水稻种子未能发芽，而用自来水或HF-PPY净化的水灌溉的水稻种子成功发芽。此外，用纯化海水灌溉的幼苗与用自来水灌溉的幼苗生长速率和最终高度相当（见图6d）。这些结果共同表明，基于HF-PPY的系统不仅在户外条件下能够有效生产淡水，还能提供适合可持续农业用水。

图6 在图示查看器中打开PowerPoint

（a）采用HF-PPY的户外太阳能淡化系统的代表性照片，展示了包括穹顶结构和用于减少非光热蒸发的白色隔热层在内的整体装置。（b）户外淡化测试期间环境温度、太阳辐射强度、相对湿度、风速和蒸发速率的时间曲线。（c）用（左）未经处理的海水、（中）自来水和（右）HF-PPY净化的水灌溉后的水稻种子发芽情况。（d）用三种水源灌溉的水稻幼苗随时间的生长高度。为了扩展其功能，进一步研究了HF-PPY在太阳辐射下作为水电压发电机的潜力（见图7a）。在1.0 kW m?2的太阳辐射下，HF-PPY产生的电压输出与NaCl浓度成正比，证实了盐梯度驱动的水电压效应的存在（见图7b）。具体来说，单个HF-PPY电池在去离子水中产生的开路电压约为84 mV，在17 wt%的NaCl溶液中增加到约154 mV。这种依赖于电解质盐度的现象表明：（i）离子导电性和固液界面的电荷分离共同作用于HF-PPY中的水电压效应；（ii）提高的盐浓度丰富了可移动离子的储备，从而在太阳驱动的蒸发过程中增强了离子迁移。这种增强可能是由于HF-PPY的中空纤维中的离子选择性传输；这些内部通道由于空间效应和PPy的存在限制了较大的Cl?离子的移动，而较小的Na+离子随着水流的传输建立了更强的离子梯度，从而放大了输出电压[69]。

图7 在图示查看器中打开PowerPoint

（a）基于HF-PPY的水电压发电系统的示意图（左）和照片（右）。（b）在太阳辐射下电压输出与NaCl浓度的关系。（c）在17 wt% NaCl溶液中连续12小时照射后的电压稳定性；插图显示长时间运行后HF-PPY表面没有盐沉积。（d）串联连接的HF-PPY电池数量的电压输出；（e）并联连接的电池的电流输出。（f）在17 wt%电解质溶液和不含盐的含染料废水中的电压和电流输出比较。为了直接证明这种离子选择性迁移，通过ζ电位测量研究了HF-PPY的表面电荷特性。HF-PPY在广泛的pH范围（pH 5–9）内表现出负ζ电位，表明表面主要由于聚吡咯内的氮原子脱质子化而带负电[70]。值得注意的是，在与海水相关的条件（pH ≈ 8）下，HF-PPY保持了稳定的负表面电位，这有利于阳离子的选择性迁移，同时抑制了固液界面的阴离子传输。这些结果提供了直接证据，表明观察到的水电压输出源于HF-PPY表面控制的浓度极化，防止了蒸发过程中的盐积累。此外，HF-PPY在高度盐分环境中长时间运行时仍保持稳定的性能。进一步地，在17 wt% NaCl溶液中，输出电压稳定维持了长达12小时，且观察到HF-PPY表面没有盐沉积（见图7c）。这种抗盐行为对于实际应用特别有利，因为传统光热材料在长时间盐分暴露下通常会迅速积盐并导致性能下降。为了评估可扩展性，通过集成多个HF-PPY电池测试了该系统的性能。当这些电池串联连接时，输出电压成比例增加；相反，并联连接则增强了电流输出（见图7d,e）。五个HF-PPY电池串联连接时产生的输出电压约为764.2 mV，而五个电池并联连接时产生的电流输出约为232.51 μA。该模块化系统还可以通过调整HF-PPY电池的数量、连接方式或几何形状来进行微调，以适应不同的功率需求。为了进一步评估规模化水电压系统的长期运行稳定性，使用串联和并联连接的HF-PPY配置进行了多周期测试。具体来说，五个HF-PPY单元分别串联或并联连接，在盐分蒸发条件下连续运行了三个循环的12小时。如图S16所示，两种配置在重复运行周期中均保持了稳定的电压和电流输出，没有明显的性能下降，表明即使在系统级别集成后也具有良好的电气耐久性。值得注意的是，在长时间运行过程中没有观察到与离子耗竭或界面不稳定性相关的输出波动。此外，多次循环测试后对所有HF-PPY单元的表面检查显示没有明显的盐结晶或结构损伤，证实了中空纤维结构有效地抑制了盐的积累，并在水电电压运行过程中保留了离子传输路径。这些结果表明，HF-PPY不仅通过模块化集成实现了可扩展的功率输出，还实现了可靠的长期运行，这对于在盐分环境中进行实际的水电压能量收集至关重要。此外，HF-PPY在17 wt%的各种电解质溶液中一致地产生了电力，与纯水中不同。值得注意的是，在相同条件下，较小的阳离子（Li+ < Na+ < K+）产生了更高的电压和电流输出，这可能归因于内部通道中的电荷分离和离子导电性的增强（见左图7f）[71, 72]。在含有50 ppm MB或MO的废水中，HF-PPY在没有盐的情况下仅表现出微弱的电输出；然而，其性能与纯水中的性能相当（见右图7f）。这些发现强调了HF-PPY的多功能性，表明它不仅可以在盐水中使用，也可以在工业废水或淡化过程中使用。从更广阔的角度来看，HF-PPY结合了淡水生产和可再生能源发电的能力，使其成为解决全球水资源短缺和可持续能源供应等紧迫问题的有前景的单一材料平台。

3 结论

总结来说，我们开发了一种无金属的分子设计策略，用于构建共轭中空纤维，这些纤维能够自发组装成海绵状的整体结构，并随后形成PPy梯度涂层，从而产生层次化的中空纤维气凝胶（HF-PPy），具备同时进行太阳能驱动的淡化和水电电压发电的能力。这种独特的架构具有富含PPy的外通道，增强了光的吸收和水的传输，同时疏水的内核阻止了水分的渗透，实现了快速的界面太阳蒸发（在1.0 kW m?2条件下为3.56 kg m?2 h?1），抵抗盐分积累，并净化了废水。HF-PPY系统能够有效净化自然海水，达到WHO规定的饮用水标准，并支持水稻种子的发芽，证明了其在自然阳光下生产饮用水和农业灌溉的实际可行性。与此同时，中空通道中由太阳引起的离子梯度产生了可通过电解质盐度和电池配置调节的水电压输出，为将淡水生产和可再生能源发电结合在单一材料平台中提供了概念验证。虽然这项研究验证了HF-PPY系统的根本协同作用，但需要进一步的工程设计和优化，以将其推向实际的水-能源应用。

4 实验部分

4.1 HF的合成

将对苯二甲醛（96 mg，0.72 mmol，1.0当量）和tQP（619 mg，1.43 mmol，2.0当量）溶解在乙酸（7 mL）中，然后加入溶解在乙酸（2 mL）中的醋酸铵（1.7 g，21.5 mmol，30当量）。将反应混合物在120 °C下存储24小时。之后，将得到的整体产物从容器中取出，依次用MeOH、DCM和丙酮清洗。将整体产物浸入1:1 MeOH–DCM溶液（v/v，100 mL）中，在温和搅拌下浸泡24小时进行纯化。在25°C下真空干燥后，得到一个浅黄色的圆柱形固体。产率：73%。

4.2 HF-PPy的合成

将HF整体（550 mg）浸入1:1吡咯–乙醇溶液（v/v，10 mL）中，在4 °C下保持5分钟。然后将预浸样品转移到含有三氯化铁（1.2 g，7.4 mmol）和0.3 M HCl（0.14 mL）的1:1水–乙醇溶液（v/v，30 mL）中，并在4 °C下保持24小时。反应结束后，依次用水和乙醇清洗所得的整体产物，然后真空干燥，得到所需的黑色整体产物（980 mg；定量产率）。

4.3 太阳能蒸汽生成、海水淡化和水净化实验

在氙灯（DY ZL-1000，DY Tech，韩国）的光照下进行了太阳能驱动的水蒸发实验。水的质量变化通过连接到计算机的电子天平进行连续监测。在没有光照的条件下进行了对照实验，以确定黑暗环境下的蒸发率。能量转换效率（ηe）根据以下公式计算：

(1)

其中 m 是净蒸发率，hLV 表示 HF-PPy 内水的汽化焓，Pin 是太阳能输入（1 kW m?2）。

4.4 水力发电实验

水凝胶的水力发电性能评估使用铝箔电极（宽度为 10 毫米，长度为 100 毫米）来进行。这些电极被放置在立方形容器（40 mm × 40 mm × 40 mm）的底部和顶部表面，以确保与内部的 HF-PPy 直接接触。两个电极之间的垂直距离固定为 20 毫米。电气测量值（包括开路电压和短路电流）使用精密电流计（Keithley 6514B，Keithley，美国）进行记录。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（RS-2025-25404226）以及韩国政府资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（MSIT）（2020R1A5A8018367）的支持。此外，本研究还得到了韩国海洋渔业部资助的韩国海洋科学技术院（KIMST）（2023-00254781）的支持，以及韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（由教育部资助，项目编号 RS-2024-00345266）的支持。

资金来源

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（RS-2025-25404226）以及韩国政府资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（MSIT）（2020R1A5A8018367）的支持。此外，本研究还得到了韩国海洋渔业部资助的韩国海洋科学技术院（KIMST）（2023-00254781）的支持，以及韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（由教育部资助，项目编号 RS-2024-00345266）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应合理要求从相应作者处获取。