基于自由基驱动的石墨烯剥离技术：通过悬浮电解法将废弃的石墨阳极转化为高品质的石墨烯

《Journal of Colloid and Interface Science》：Radical-driven graphene exfoliation: Upcycling spent graphite anode to high-quality graphene via suspension electrolysis

　　曾向飞|韩云辉|胡玲|梁倩|王荣|陈梦军
教育部固体废弃物处理与资源回收重点实验室（西南科技大学），中国绵阳青龙路59号，621010

**摘要**
高质量石墨烯的可扩展生产受到剥离效率与结构完整性之间不可避免的权衡的阻碍。通过揭示石墨烯界面处的自由基驱动楔形断裂（RDWC）机制，本研究实现了石墨烯的无损剥离。在RDWC过程中，•OH作为楔尖，利用其高反应性选择性氧化石墨边缘暴露出的高活性位点，从而引发局部结构松弛，最初打开层间通道。随后，SO4•?作为楔体，在其强亲电性的驱动下沿先前扩大的通道插入石墨层。通过提取π电子并在层间产生偶极排斥力，削弱维持层状结构的范德华力，最终实现层间剥离。因此，石墨烯的缺陷被限制在边缘，其sp2杂化结构得以保留。RDWC过程通过石墨-悬浮液电解启动，可以直接将废弃锂离子电池中的石墨升级为几乎最佳的废料源高质量石墨烯（ID/IG ≈ 0.04，98% ≤ 10层，约2.43 μm）。生命周期评估表明，这种方法可以显著减少温室气体排放，尤其是废酸的排放，因为电解质是可回收的。RDWC机制也通过商业石墨和机械激活的•OH及SO4•?得到了验证。因此，这项研究深化了对自由基驱动的石墨烯剥离机制的理解，并拓展了通往高质量石墨烯的路径，具有可扩展的潜力和边缘缺陷的限制。

**引言**
石墨烯是一种典型的二维材料，具有单层sp2杂化碳原子，呈六角形晶格结构，具有接近完全的光学透明度、超高的机械强度（> 1 TPa）、极高的载流子迁移率（> 200,000 cm2·V?1·s?1）以及巨大的比表面积（理论值2630 m2·g?1）[1]。这些优异的性质使石墨烯成为下一代技术的颠覆性平台，包括高倍率能量存储、先进超级电容器和柔性电子设备[2]。然而，先进材料的应用受到原材料可用性和制造效率的限制。要充分发挥石墨烯的潜力，不仅需要可持续的碳来源，更重要的是需要能够保持结构完整性的可扩展合成策略。然而，在现有的自下而上和自上而下的框架内，这一问题尚未得到解决。

自下而上的策略，如化学气相沉积，可以实现原子级合成和精确控制结晶度，但受到高能耗、低产量和繁琐后处理的限制。相反，商业化的自上而下策略，如化学氧化、电化学剥离和机械剥离，在追求可扩展性的过程中牺牲了结构完整性[3],[4],[5],[6]。在Hummers的方法中，石墨通过Mn2O7介导的高氧化插层作用进行剥离[7]。这种氧化剂会不断生成非选择性的碳正离子（C+）位点，这些位点容易与羟基和环氧基团结合[7],[8]，严重破坏sp2碳骨架和π共轭结构。这是Hummers方法导致石墨烯破坏性剥离的主要原因（如图1a所示）。尽管尝试调节氧化强度或抑制缺陷形成，但仍难以避免[8],[9]。在电化学剥离中，电场驱动离子插层，界面副产物（如O2和H2）有助于石墨层的分离[10]（如图1b所示）。这种方法在剥离动力学和缺陷抑制方面优于化学氧化[11],[12]。传统的电化学剥离主要使用宏观石墨电极（如石墨棒或箔）作为起始材料，剥离过程局限于电极-电解质界面，存在挑战，因为电化学生成的自由基（如•OH和O•?）在界面积累，导致过度氧化和材料蚀刻；气体释放受到表面限制，限制了剥离深度和连续性[13],[14]。为了克服传统块状电极的形态限制，将石墨粉末放入可渗透和可扩展的装置中，并在适度压实下实现连续剥离[13],[15]。这种方法不仅消除了对固定石墨电极的依赖，还显著提高了石墨烯的剥离效率。另一方面，通过还原添加剂在电化学剥离过程中清除氧化自由基已被证明能有效提高石墨烯的晶格质量[14],[16]。这些研究为固定电极剥离系统提供了重要的优化方法，在平衡剥离效率和产品质量方面取得了显著成果。然而，这些策略仍然主要集中在电极设计或自由基的被动清除上，忽略了电解质中瞬态自由基与分散石墨颗粒之间的界面相互作用，限制了石墨电化学剥离的进一步发展。

随着可再生能源和便携式电子设备的普及，废弃可充电电池产生的有害废物迅速积累，大量废弃石墨成为具有潜力但结构脆弱的石墨烯前体来源[17],[18]。传统的剥离方法甚至现有的粉末电解过程都不适合这种具有极高回收价值但结构脆弱的前体。因此，迫切需要开发一种新的界面化学策略，将自由基的自发破坏性界面氧化反应转化为高效的剥离驱动力。这不仅将为废弃石墨的高价值再生开辟新路径，还将深化对固态-液体系统中自由基与分散石墨颗粒之间界面机制的基本理解。

受木工中楔形断裂原理的启发（图1c），我们提出了一种自由基驱动的楔形断裂（RDWC）石墨烯剥离策略，其中具有氧化选择性和瞬态反应性的自由基[20],[21]作为分子楔子（图1c）。成功的RDWC需要：(I) 高效且均匀的自由基生成，以避免局部积累和过度蚀刻；(II) 足够的自由基插层能力，以在石墨层间施加定向的楔形力。为此，我们采用悬浮液电解方法，利用电化学生成自由基的简便性、可调性和可回收性。在该系统中，石墨颗粒以非电极实体的形式均匀分散，形成动态的电解质-自由基-石墨界面。这种设计克服了空间限制，将自由基从破坏性蚀刻剂转变为温和的、分散分布的剥离促进剂[22],[23]。

RDWC机制加深了对自由基与分散石墨颗粒之间相互作用的基本理解，最佳平衡了石墨烯的剥离效率和结晶度[24],[25]。RDWC能够直接将废弃锂离子电池中的石墨升级为高质量石墨烯（RDWC-Graphene），具有极低的缺陷密度（ID/IG ≈ 0.04）、微米级的横向尺寸（约2.43 μm）和出色的厚度均匀性（98% ≤ 10层）。这些结构优势使石墨烯表现出出色的超级电容器性能。此外，电解质是可回收的，突显了其可持续性和可扩展性。RDWC通过两个协同步骤进行：首先，•OH作为楔尖，利用其高反应性选择性氧化石墨边缘暴露出的高活性位点，引发局部结构松弛，最初打开层间通道；其次，SO4•?作为楔体，在其强亲电性的驱动下沿预扩大的通道插入石墨层，通过提取π电子并在层间产生偶极排斥力，削弱维持层状结构的范德华力，最终实现层间剥离[26],[27]。因此，石墨烯的缺陷被限制在边缘，其sp2杂化结构得以保留。该机制适用于LIBs-SG和商业片状石墨，并通过机械激活的•OH和SO4•?得到了验证。总的来说，这些结果揭示了石墨烯界面处的RDWC机制，显著推动了了对自由基驱动的石墨烯剥离机制的理解，并拓展了通往高质量石墨烯的路径，具有可扩展的潜力和边缘缺陷的限制。

**材料**
本研究中使用的LIBs-SG来自一家中国锂电池制造商，经过60°C干燥并通过200目筛子过滤后用于后续实验。实验中使用的硫酸为分析级纯度。实验用水由 purification system (UPT-11-20TN) 提供。H2SO4（95%）、H3PO4（85%）、HNO3（70%）、HCl（37%）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（EtOH）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和叔丁醇（TBA）均购自成都科隆化工公司。

**通过RDWC制备低缺陷石墨烯**
通过悬浮液电解从LIBs-SG制备了低缺陷石墨烯（图S1.1）。系统优化了电解质类型、浓度和电流密度的影响（图S2.1–2.7）。图2展示了在优化剥离条件下载得的石墨烯的表征结果。粉末X射线衍射（XRD）图谱证实LIBs-SG得到了有效剥离。LIBs-SG的XRD图谱中26.5°处的强而尖锐的衍射峰（图2a）

**结论**
自由基驱动的石墨烯剥离过程不依赖于石墨前体的类型或自由基的生成方法。基于以往的研究，本研究揭示了一种可持续且可扩展的自由基驱动的石墨烯剥离机制，氧化缺陷被限制在边缘。这项工作深化了对自由基驱动的界面石墨烯剥离的基本理解，为石墨烯及其衍生物的制备提供了有力支持。

**作者贡献声明**
曾向飞：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法论。
韩云辉：验证、调查、形式分析、数据管理。
胡玲：可视化、形式分析、数据管理。
梁倩：验证、形式分析。
王荣：项目管理。
陈梦军：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法论、资金获取、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
我们感谢LetPub（www.letpub.com.cn）提供的语言支持和预提交专家评审。本工作得到了国家自然科学基金（Grant No. 22276153）和西南科技大学研究生创新基金项目（24ycx3006）的资助。作者还感谢Theoretical and Computational Chemistry团队（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助。