通过石墨烯液池成像技术揭示胶体中嵌段共聚物自组装过程中的亚稳态中间体

《Journal of Colloid and Interface Science》：Unveiling metastable intermediates of block copolymer self-assembly in colloids via graphene liquid cell imaging

　　

Hui Xiong|Junlei Xiang|Xingyu Zhang|Sheng Cheng|Yifan Zhang|Jing Wang|Junfu Duan|Wenfei Yin|Tingting Xu|Insung Han|Hongfa Xiang|Juyeong Kim|Xiaohui Song

安徽工业大学材料科学与工程学院，中国安徽省合肥市230009

摘要

嵌段共聚物（BCPs）在溶液中的自组装是创造功能性纳米结构的主要方法，然而实时动力学路径——特别是过渡态、亚稳态中间体的形成——仍然难以观测。在本研究中，我们使用原位石墨烯液体池（GLC）透射电子显微镜直接观察了两种形成囊泡的嵌段共聚物PS₁₅₄-b-PAA₄₉和PS₁₄₄-b-PAA₂₂在DMF/水混合物中的相分离动力学。我们的研究结果表明，从球形胶束到复杂囊泡的转变遵循三阶段动力学路径，而不是传统的两步模型。我们发现了一个关键的转变过程：初始的无序聚集体首先经历“吞食”阶段，然后是“自空化”阶段。在第二阶段，由于界面能量的最小化，内部重新组织导致在达到平衡之前形成亚稳态的空壳结构。分子动力学模拟和深度学习辅助的图像分析支持了这些观察结果，表明“自空化”现象源于溶剂选择性嵌段相互作用与局部密度波动之间的相互作用。通过提供这些形态转变的高分辨率动力学图谱，这项工作为如何控制BCP组装以设计精确的多孔纳米材料提供了更清晰的理解。

引言

嵌段共聚物（BCPs）在溶液中的自组装是构建分级纳米结构的主要途径，其应用范围从药物递送到纳米光刻[1]、[2]、[3]、[4]、[5]等方面。传统上，这一过程通过经典的两步成核和生长模型来解释[6]、[7]、[8]、[9]。尽管该框架能够对最终状态提供稳健的热力学描述，但由于集合平均表征技术的限制[10]、[11]、[12]、[13]，快速、瞬态的动力学路径——尤其是涉及胶体环境中亚稳态中间体形成的过程——仍大多未被探索。

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸二嵌段共聚物（PS-b-PAA）是一种独特的BCP，它可以呈现出多种胶束形态：球形、圆柱形、层状、囊泡状、大型复合胶束和大型复合囊泡[14]。这些平衡形态主要取决于二嵌段共聚物的聚合度N、嵌段比例f以及Flory-Huggins嵌段间相互作用参数χ[15]。它们在溶液中形成热力学稳定胶束或聚集体的整个过程通常复杂且精细，在最终达到热力学平衡之前，共聚物可能会经历各种独特的亚稳态非平衡构象[16]。在这项工作中，我们利用原位石墨烯液体池（GLC）透射电子显微镜实时提供了BCPs（PS₁₅₄-b-PAA₄₉和PS₁₄₄-b-PAA₂₂）相分离的高分辨率动力学图谱。借助石墨烯的原子级厚度和高导热性，我们成功地最小化了表征伪影和电子束引起的温度波动，从而直接可视化了聚合物在自然液态下的动态变化。我们的观察揭示了一个精细的三阶段动力学路径，进一步完善了现有的两步模型。具体来说，我们发现了一个从初始的无序聚集体“吞食”阶段到“自空化”阶段的临界转变，在这个阶段，内部重组导致形成了定义明确的多孔结构。分子动力学模拟和深度学习辅助的图像分析支持了这些观察结果，表明“自空化”现象是由溶剂选择性嵌段相互作用和局部密度波动共同作用的结果。通过提供这些形态转变的高分辨率动力学图谱，这项工作为如何控制BCP组装以设计精确的多孔纳米材料提供了更清晰的理解。

节段摘要

结果与讨论

本研究利用最先进的原位液相透射电子显微镜（LPTEM）[17]探究了PS-b-PAA（补充文本1.1）在胶体中自组装过程中的复杂动态（补充文本1.2）。通过这种高分辨率先进技术，我们阐明了PS-b-PAA在选择性溶剂中的自组装行为，揭示了多种自组装路径以及以前未探索的亚稳态结构。

结论

总之，我们的研究通过利用高分辨率的原位石墨烯液体池成像技术捕捉了胶体中嵌段共聚物（BCP）自组装的实时相分离动力学，从而提供了更精细的动力学图谱。通过将超薄GLC技术与深度学习辅助分析相结合，将内在动力学与表征伪影分离，我们识别出了一个以前未记录的三阶段路径，扩展了传统的两步模型。我们的观察结果揭示了

化学物质和常规表征

两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-block-聚丙烯酸；根据材料供应商提供的参数：苯乙烯单体的分子量为104.15?g/mol，密度为0.906?g/cm³；丙烯酸单体的分子量为72.06?g/mol，密度为1.051?g/cm³；PS₁₅₄-b-PAA₄₉（含有154个重复单元的聚苯乙烯嵌段，Mn约为16,000?g/mol，体积V_PS = 16,000/0.906 ≈ 17,660?cm³/mol；含有49个重复单元的聚丙烯酸嵌段

作者贡献

X.S.教授提出了整个项目的想法。X.S.、D.Y.和Hui.X.设计了实验。X.S.、D.Y.、R.Y.和Hui.X.制作了设备并进行了原位LPTEM实验及相关修改/测量。X.S.、D.Y.、X.Z.、J.X.和Hui.X.进行了SAXS和原位Zeta电位测试。Hui.X.、X.S.和Z.S.完成了Au纳米颗粒的纳米合成和样品表征。X.S.、X.Z.、S.C.、R.Y.、B.Z.和H.X.

主要联系人

[e-mail]）。

用于电影分析的MATLAB脚本可向相应作者索取（[e-mail]）。

Hui Xiong：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，数据分析，形式分析。Junlei Xiang：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，数据分析，形式分析。Xingyu Zhang：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，软件开发，资金获取，形式分析。Sheng Cheng：写作 – 审稿与编辑，数据分析。Yifan Zhang：写作 – 审稿与编辑，数据分析。Jing Wang：写作 – 审稿与编辑，数据分析，

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Xingyu Zhang报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。Jing Wang报告称获得了国家MCF能源研发计划的支持。Xiaohui Song报告称获得了中央高校基本科研业务费的支持。如果还有其他作者，他们声明没有

庆北国立大学进行，也得到了区域创新系统的支持