甲烷制烯烃（MTO）过程的机理研究：基于微观动力学的方法

《Journal of CO2 Utilization》：Mechanistic insights into the methanol-to-olefins (MTO) process: A microkinetic approach

　　拉齐·巴盖里（Razie Bagheri）| 贾法尔·托菲菲·达里安（Jafar Towfighi Darian）| 马苏德·萨法里·亚兹德（Masoud Safari Yazd）
伊朗德黑兰塔比亚特·莫达雷斯大学（Tarbiat Modares University）化学工程学院工艺系

**摘要**
甲醇制烯烃（Methanol-to-Olefins, MTO）工艺是一种极具前景的路线，能够将甲醇转化为轻质烯烃，尤其是乙烯和丙烯。本研究提出了一个综合的微观动力学模型，该模型结合了分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟与朗缪尔-欣舍尔伍德-豪根-沃森（Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, LHHW）公式，用于预测在SAPO-34催化剂上的MTO过程。该模型捕捉了甲醇转化过程中涉及的复杂反应网络，包括甲基氧基（methoxy）、亚甲基（methylene）、甲醛（formaldehyde）和焦炭前体（coke precursors）等关键中间体的形成过程。通过从MD分析得出的最小能量路径（Minimum Energy Paths, MEPs），研究阐明了关键反应步骤的能量学特性，包括甲醇活化、碳氢化合物池（Hydrocarbon Pool, HCP）的形成以及失活过程。该模型为乙烯、丙烯和副产物的生成速率提供了定量见解，并强调了表面空位浓度（Surface Vacancy Concentration, θv）在调节催化剂活性和选择性中的作用。模型的准确性通过6.6%的低平均绝对百分比偏差（Mean Absolute Percentage Deviation, MAPD）得到了验证，并且与实验数据高度吻合，证明了其预测能力。这些发现有助于深入理解MTO反应机理，并为优化催化剂设计、提高选择性以及延长工业MTO应用中催化剂的寿命提供了实际指导。

**1. 引言**
全球对轻质烯烃（尤其是乙烯和丙烯）需求的增加，加剧了对可持续和灵活生产技术的探索。甲醇制烯烃（MTO）工艺已成为替代石油基烯烃生产的最有前途的途径之一，这种工艺依赖于来自煤炭、天然气、生物质甚至二氧化碳加氢的甲醇[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这种灵活性不仅增强了能源多样化，减少了對原油的依赖，还支持了“甲醇经济”概念，即甲醇同时作为能源载体和化学原料[2]。MTO及其相关的甲醇制烃（Methanol-to-Hydrocarbon, MTH）工艺，包括甲醇制汽油（Methanol-to-Gasoline, MTG）和甲醇制芳烃（Methanol-to-Aromatics, MTA），已经在很大程度上实现了商业化，特别是在中国，年生产能力达到了数百万吨[2]、[3]。尽管工业上已经相对成熟，但对复杂反应网络的基本理解仍不完整，因此对MTO机理的研究仍备受关注[3]。

MTO工艺最初由Mobil公司在20世纪70年代报道[2]、[3]、[6]，该工艺通过酸性沸石和硅铝磷酸盐（Silico-Alumino-Phosphates, SAPO）将甲醇或二甲醚（Dimethyl Ether, DME）转化为烃类，产物分布取决于催化剂和反应条件，包括烯烃、芳烃和烷烃[3]、[7]。沸石的拓扑结构、孔结构和酸位分布对反应选择性和催化剂寿命起着核心作用[2]、[8]、[9]、[10]。特别是SAPO-34和H-ZSM-5仍是生产轻质烯烃的基准催化剂。

MTO的一个显著特点是自催化诱导期，在此期间甲醇转化速率最初较低，但在形成第一个C–C键后急剧增加[6]、[11]。这一现象几十年来一直是C1化学研究的核心话题。早期的机理假设有超过20种不同的途径直接从甲醇形成C–C键[6]、[12]、[13]，但这些途径后来因能量障碍过高而被否定。现在认为诱导期是从直接C1化学到由原位形成的烃类促进的自催化循环的过渡[11]。这一发现导致了广泛接受的碳氢化合物池（Hydrocarbon Pool, HCP）机制，该机制描述了两个相互关联的循环：芳香族循环，其中甲基苯通过甲基化–脱烷基化生成乙烯；以及烯烃循环，其中高级烯烃通过甲基化和裂解生成较小的烯烃，尤其是丙烯[2]、[7]、[14]。这些循环解释了反应的自加速性质，但也引发了关于最初触发HCP自催化的烃类来源的关键问题[3]、[7]、[15]。

近年来，操作光谱学和理论研究的进展为这一起始阶段提供了新的见解。固态核磁共振（Solid-State NMR）研究直接观察到了沸石表面上的甲基氧基物种（Surface Methoxy Species, SMS），这些是第一个C–C键形成过程中的关键中间体[12]、[13]、[16]。原位检测到的活化C1中间体揭示了甲醇和DME通过SMS被激活生成乙烯前体的途径[13]。其他研究强调了通过SMS与CO发生羰基化反应形成的乙酰（Acetyl）和甲醛（Acetaldehyde）物种在C1反应物与HCP物种之间的桥梁作用[13]、[16]、[17]。尽管取得了这些进展，关于SMS、杂质、骨架外铝位点（Extra-Framework Al Sites）以及替代途径在引发反应中的相对重要性的争论仍然存在[13]、[16]、[18]、[19]。

此外，甲醛（Formaldehyde, HCHO）越来越多地被认为在MTO化学中是一个关键中间体。甲醛可通过甲醇的 disproportionation、热分解或氢转移反应在MTO条件下生成[20]、[21]、[22]、[23]。它可以与乙酸或乙酸甲酯发生羰基化反应生成烯烃前体，并参与与烯烃的普林斯型反应（Prins-type reactions）生成二烯烃，最终生成芳烃[24]、[25]。这些反应不仅通过芳香族循环增强了乙烯的产量，还加速了焦炭的形成，因为甲醛衍生物会强烈吸附在沸石的酸位点上，从而促进催化剂失活[24]。

王等人[2]报告称，MTO过程分为四个阶段：诱导期、过渡期、稳态期和失活期。在诱导期，甲醇与DME和水达到平衡，通过直接C1活化形成最初的烯烃。过渡期涉及碳氢化合物池物种的快速积累，然后在稳态期通过HCP机制持续生成烯烃。最后，在失活期，多甲基苯转化为多芳烃焦炭前体，这些前体会堵塞孔隙和酸位点，最终缩短催化剂寿命[1]、[2]、[18]、[24]、[26]。

尽管经过数十年的研究，但仍存在一些关键空白。第一个碳氢化合物的确切来源以及诱导期的化学性质仍存在争议[6]、[13]、[27]。像甲醛这样的活性氧合物在塑造选择性和失活过程中的作用才刚刚开始被理解[24]、[28]、[29]。此外，大多数动力学模型依赖于简化的能量学模型，无法完全捕捉起始、自催化和失活之间的相互作用[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。为了解决这些问题，将分子级模拟与微观动力学建模结合起来至关重要。虽然已经建立了定性的机理方案，但预测性洞察需要准确的能量学描述。朗缪尔-欣舍尔伍德-豪根-沃森（LHHW）公式为构建微观动力学模型提供了坚实的框架，但其可靠性取决于所有基本步骤的能量障碍是否真实。分子动力学模拟结合最小能量路径（MEPs）的映射，提供了捕捉动态中间体、熵贡献和沸石微环境效应的强大工具[7]、[37]。

在本研究中，我们旨在通过将MD分析得出的MEPs与综合的微观动力学建模相结合，建立一个基于机理且具有定量预测能力的MTO催化框架。具体来说，我们将：
(i) 识别关键中间体，如SMS、亚甲基、乙酰、甲醛和焦炭前体；
(ii) 在沸石框架内绘制它们的MEPs；
(iii) 澄清乙烯和丙烯生成的分支路径；
(iv) 揭示涉及HCO和HCOH物种的碳形成路径；
(v) 基于LHHW公式开发一个微观动力学模型，以预测在真实条件下的活性、选择性和失活情况。

通过将分子尺度的机理与反应器尺度的性能联系起来，这项工作旨在深化对甲醇转化化学的理解，并为催化剂设计、工艺优化以及延长工业MTO应用中催化剂的寿命提供实际指导。

**2. 实验和理论方法**
**2.1. 催化剂制备**
SAPO-34催化剂通过水热结晶法合成，使用四乙基氨醇（Tetraethylammonium Hydroxide, TEAOH）和吗啉（Morpholine）作为结构导向剂。异丙醇铝（Aluminum Iso-Propoxide, AIP）、磷酸（Phosphoric Acid）和四乙基正硅酸盐（Tetraethyl Orthosilicate, TEOS, C8H20O4Si）分别作为铝、磷和硅的前体。合成按照摩尔比1Al2O3: 1P2O5: 0.6SiO2: 1.25TEAOH: 1.25Morpholine: 70H2O进行[10]。

首先将AIP溶解在去离子水中，然后逐滴加入TEAOH和吗啉，直至形成白色凝胶。将凝胶在室温下以600 rpm的速度搅拌1小时。随后逐渐加入TEOS，并在60°C下继续搅拌3小时。再加入磷酸，再搅拌2小时。所得悬浮液在室温下老化24小时，然后在180°C下水热处理18小时。通过离心回收含有有机模板的合成产物，用去离子水彻底洗涤，并在100°C下干燥12小时。最后，将干燥后的固体在550°C下煅烧5小时以去除有机模板，得到无模板SAPO-34（SP）催化剂[23]。

**2.2. 特性分析方法**
采用多种表征技术分析制备的SAPO-34催化剂。使用X′Pert MPD diffractometer（Philips）和Cu Kα辐射源（λ = 1.54056 ?）进行X射线粉末衍射（XRD），在2θ范围5–50°内测定样品的结晶度和相纯度。通过傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）在Spectrum Two光谱仪（PerkinElmer）上分析材料中的官能团，检测范围为400–4000 cm?1。场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM, MIRA3, TESCAN）用于观察材料的形态，而相应的表面元素组成则通过能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）与FESEM系统联用来确定[38]。

**2.3. 理论方法**
在本研究中，使用分子动力学（MD）模拟来研究SAPO-34催化剂上的MTO反应相关最小能量路径（MEPs）。模拟使用LAMMPS软件包进行，该软件可以预测MTO过程中涉及的原子结构和中间体的物理行为。MD方法通过数值求解牛顿运动方程来追踪原子的时间依赖性运动。原子位移是根据初始条件和作用在每个原子上的力确定的，这些力来源于原子间力场（Interatomic Force Field）。对于SAPO-34框架及其相关中间体，应用通用力场（Universal Force Field, UFF）来模拟原子相互作用。为了具体绘制MEPs并量化能量障碍，我们采用了增强采样技术（Enhanced Sampling Techniques）。使用Nudged Elastic Band（NEB）方法确定过渡态，计算关键基本步骤的正向（Ef）和反向（Er）活化能障碍以及最小能量反应坐标。然后轻松获得每个步骤的总能量变化（ΔE）：ΔE = Ef?Er。这些计算出的能量障碍是我们后续微观动力学建模的直接输入。为了沿确定的反应坐标计算自由能曲线，我们执行伞形采样模拟（Umbrella Sampling Simulations）。一旦分配了力场参数，就执行模拟以捕捉催化剂和中间体在反应条件下的结构演变。

原子系统的总能量（E）使用哈密顿公式计算如下[9]：
(1)
Hr,P = ∑i Pi2 + Vir1 + r2 + … + rn = E
其中ri、Vi和Pi分别代表贡献于MD模拟盒子相互作用能量的原子的位置、速度和动量。这些能量参数使用LAMMPS中的“thermo”函数进行监控。使用Velocity-Verlet算法来积分原子运动，确保整个模拟过程中轨迹的稳定性和准确性。通过不同的系综（Ensembles）控制热力学条件来维持系统稳定：正则系综（Canonical Ensemble, NVT）用于热平衡，等温等压系综（Isothermal-Isobaric Ensemble, NPT）用于压力调节。温度和压力分别用Nose–Hoover恒温器和压力控制器控制。计算域定义为一个周期性盒子，尺寸为350 × 350 × 350 ?3，初始温度为300 K，压力为1 atm，时间步长为0.01 fs。阻尼参数设置为温度为1，压力为10[23]。

在生产运行之前，模拟系统需要使用共轭梯度算法进行能量最小化。随后是 equilibration 阶段，使用Nose–Hoover恒温器将初始温度稳定在300 K。在模拟过程中，监测温度和总能量的收敛性以确保物理稳定性。平衡后，在相同的NVT条件下再进行10 ns的生产MD运行。定期记录原子轨迹以供分析。

通过使用NEB和伞形采样方法通过MD模拟绘制MEPs，评估了关键反应步骤的能量障碍，特别是对于甲基氧基、亚甲基、HCO和HCOH物种的形成和转化。这种方法为生成乙烯和丙烯的生产路径以及促进碳沉积的竞争路径提供了原子级见解。最终，从MD分析得出的能量学景观成为构建MTO工艺综合微观动力学模型的基础。

**2.4. 催化活性测试**
MTO反应在固定床反应器中进行。在每次实验中，2克煅烧后的催化剂（40–20目）与4克SiC（作为惰性稀释剂）混合后装入反应器中心。反应前，催化剂在氮气流下于550°C下预处理1小时。预处理后，反应器温度降至425°C并保持稳定，总压力维持在1巴。进料由甲醇和水以78:22、72:28和66:34的重量比组成，对应于反应温度下的气相摩尔分数分别为0.666:0.334、0.591:0.409和0.522:0.478。所有实验的WHSV（体积空速）均设为2小时^-1。每次实验连续运行6小时。反应器流出物每30分钟使用配备FID和TCD检测器的在线气相色谱仪进行采样，以定量分析烃类、甲醇和水的含量。报告的转化率和产物分布数据对应于稳态值，通常在运行6小时后达到。在整个实验过程中，没有出现显著的温度波动或压力变化。气体流出物使用配备有火焰离子化检测器（FID）和热导率检测器（TCD）的Agilent 7890 A气相色谱仪进行在线分析，以评估产物的摩尔分数。催化性能通过甲醇转化率（Xm）和选择性（Si）来评估，这些数据是根据稳态条件下的气相色谱（GC）记录的结果，并使用以下公式计算得出：

(2) Xm(%) = (Fmin - Fmout) / Fmin × 100
(3) Si% = n × Fi / (∑(n × Fi) × 100
(4) Pi = P Yi

其中，Fm是甲醇的摩尔流量。'i'和'n'分别表示不同的产物及其碳数。Fi代表每种产物的摩尔流量，特别是轻质烯烃。Pi和Yi表示它们的分压和摩尔分数，P代表总反应器压力（公式4）。在所有实验中，元素（C、H、O）的平衡始终超过95%。

此外，为了追踪MTO过程中的结焦情况，每次反应后使用热重分析（TGA）对催化剂进行鉴定。在TGA过程中，催化剂在受控气氛中加热，结焦量根据质量损失来确定。然后根据碳的分子量将结焦量转换为摩尔数。最后，通过将结焦物的摩尔数除以系统中的总摩尔数来计算结焦物的摩尔分数[10]。

2.5. 动力学建模方法

MTO过程的动力学建模采用单点LHHW速率理论，该理论基于催化剂系统的分子动力学（MD）模拟结果推导出反应机理。反应器被视为在稳态和等温条件下一维的伪均相 Plug流反应器。Plug流方程沿整个催化剂床层进行数值积分，不使用平均或“平均”反应速率。热传递和质量传递的限制可以忽略不计：压力降约为0.04帕（Ergun方程），Mears参数低于0.0012，Weisz–Prater参数即使在最高反应温度下也小于0.1。总体质量平衡表示为：

(5) dFidw / ∑i=1n ?iri = 0

其中Fi是组分i的摩尔流量，?i是化学计量系数，ri是总反应速率 [mol/(kgcat·s)]，w是催化剂质量 [39]。反应速率遵循Arrhenius关系式：

(6) ki = ki,0 × exp^(-Ei/RT)

其中ki,0和Ei分别是速率常数、指前因子和活化能。这种表述直接考虑了温度对动力学常数的影响，特别是对所提出的微动力学网络中的决定性步骤（RDS）。这些RDS的参数ki,0和Ei是通过拟合实验数据确定的。对于未被识别为决定性步骤的基本步骤，应用准平衡近似。使用van’t Hoff方程进行的严格分析证实，在实验温度范围（673–723 K）内，这些特定步骤的平衡常数的温度依赖性可以忽略不计。因此，对这些准平衡步骤不需要进行显式的温度依赖性拟合，从而确保通过RDS的Arrhenius参数准确反映了温度对反应动力学的主要影响。

参数估计首先使用遗传算法（GA）进行全局搜索，然后使用Marquardt算法进行非线性回归以最小化目标函数[40]：

(7) Fabj = ∑i=1N exp(Yij,exp) - Yij,cal

在这个公式中，Nexp和Nr分别表示实验次数和系统响应次数，而Yij,exp和Yij,cal分别表示实验j中物种i的实验和计算出的出口摩尔分数。模型的准确性和鲁棒性进一步通过统计量进行评估。相对残差百分比（RR%）和平均绝对百分比偏差（MAPD）用于量化实验数据与模型预测之间的偏差。此外，通过P值评估优化后的动力学参数的显著性，确保估计值具有统计学意义[37] [41]。

模型直接结合了MD得到的MEPs（分子动力学路径），为关键步骤提供了可靠的活化能障碍。将这些能量见解嵌入LHHW框架中，将原子动力学与反应器规模性能联系起来，使得可以预测甲醇转化率、烯烃选择性和结焦情况，并为催化剂和过程优化提供指导。

3. 结果与讨论

3.1. 特性分析

3.1.1. 相结构与官能团

合成的SAPO-34催化剂的XRD分析（图1a）显示在2θ = 9.6°、12.8°、16.1°、20.7°、25°、26°和31°处有明显的峰，这些峰对应于chabazite（CHA）框架的特征反射，并与标准JCPDS卡片编号01–087–1527 [42]相匹配。没有次要相的存在证实了SAPO-34结构的纯相形成。尖锐且强度高的峰进一步证明了良好的结构秩序和框架完整性，这对保持催化活性和抗失活性至关重要。

图1. (a) 合成的SAPO-34的XRD图案；(b) FT-IR光谱。

合成的SAPO-34催化剂的FT-IR光谱（图1b）证实了CHA结构的特征振动。在490、635、735和1100 cm^-1处的明显峰分别对应于TO4四面体（Si, Al, P）中的T-O弯曲、双六元环（D6R）特征以及对称和不对称的O-P-O伸缩模式，这与文献[43]、[44]、[45]中的描述一致。D6R峰的持续存在表明结晶框架在合成后的处理中仍然完整，与XRD结果一致。870 cm^-1处的峰表明存在微量的质子化TEAOH，表明有少量模板残留物。另外在1650 cm^-1以及3400–3700 cm^-1范围内的峰分别归因于吸附的水分子中的羟基和Si-OH-Al桥接物种。后者与六元环内的Br?nsted酸位点相关，这些酸位点是MTO过程中甲醇活化和烯烃形成的关键中心。总体而言，FT-IR数据验证了SAPO-34的结构完整性，并确认了存在催化相关的酸位点[10]。

3.1.2. 结构形态与元素组成

SAPO-34样品的FESEM图像（图2）显示了典型的立方形态，具有光滑、致密的表面，这与文献中报道的CHA框架的特征一致[46]。这种形态以及均匀且完整的晶体域有利于在MTO条件下的催化稳定性。

图2. 合成的SAPO-34的FESEM图像及其元素组成。

EDS分析（图2）确认了Al、P、O和Si作为框架元素的存在，验证了硅铝磷酸盐结构。元素分布显示硅的掺入量为0.684，Si/Al比例为0.176，表明硅的掺入非常有效。这种硅的富集非常重要，因为它增加了Br?nsted酸位点的密度，而这些酸位点对甲醇活化和烯烃生产至关重要。综合FESEM和EDS的结果表明，合成的SAPO-34表现出预期的形态、框架组成和酸位点潜力，增强了其作为MTO过程活性和稳定催化剂的适用性。

3.2. 机理路径

为了揭示甲醇在SAPO-34上如何转化为轻质烯烃，我们将MD采样与所有化学上合理的基元步骤的MEPs（分子动力学路径）映射相结合（表1）。对于每个步骤，我们计算了正向和反向活化能障碍（Ef和Er）以及反应能量（ΔE）。图3（代码A–D代表初始物种；A1M–D2M代表中间步骤；E1–E6, P1–P3, C1–C4, MA/EA/PA代表终止步骤）总结了这些数据，并允许直接定量比较各种路径的相对可能性。在接下来的部分，我们将网络重新组织成逻辑上连接的序列，并使用MD得到的能量学来解释每种路径的相对可能性。在本节中，θ表示参与反应路径的催化剂活性位点。

表1. 通过MD计算获得的SAPO-34催化剂上MTO过程中中间反应的能量参数（Ef、Er和ΔE）。

中间反应
Ef (kJ mol^-1) Er (kJ mol^-1) ΔE (kJ mol^-1)
1 4.36 2.55 -8.19
2 29.96 4.00 -10.05
3 30.18 5.87 -20.69
4 40.01 5.08 -20.69
5 41.27 6.95 -5.68
6 37.94 100.46 -62.52
7 49.47 57.63 -8.16
8 38.96 119.99 -36.24
9 50.85 9.11 -8.31
10 38.96 44.43 -5.47
11 35.33 64.83 -29.51
12 35.33 64.83 -29.51
13 34.71 15.64 -13.61
14 25.77 31.54 -5.77
15 31.54 15.77 -25.02
16 25.02 31.52 -6.52
17 24.24 36.57 -12.33
18 23.96 25.02 -6.52
19 30.33 24.24 -12.33
20 21.34 24.71 -15.64
21 26 22.11 -49.76
22 21.52 22.11 -49.76
23 23.96 23.96 -6.37
24 24.24 21.34 -15.64
25 26 26 24.85 -7.92
26 28 17 15.65 -8.16
27 28 19 9.45 -9.51
28 25 18 9.45 -9.51
29 22 19 9.11 -8.31
30 22 19 9.11 -8.31

表1. SAPO-34催化剂上MTO过程中中间反应的能量参数（Ef、Er和ΔE）。

3.2.2. 从初始物种到中间物种的中间路径

3.2.2.1. 由甲氧基驱动的分支路径（A1M–A4M）

MD结果表明，甲氧基中心具有高度的多功能性：
- A1M (CH3O–θ + θ ? CH2–θ + OH–θ): 甲氧基转化为甲烯，ΔE = ?62.52 kJ mol^-1 (Ef = 37.94 kJ mol^-1; Er = 100.46 kJ mol^-1)。当与A结合时，从甲醇到甲烯的总ΔE为?70.71 kJ mol^-1，使得A→A1M成为势能图上的一个深度节点。因此，这条路径是构建CH2–θ池的中心通道。
- A2M (CH3O–θ + θ ? HCO–θ + 2H–θ): 生成甲酰基物种，ΔE = ?8.16 kJ mol^-1 (Ef = 49.47 kJ mol^-1; Er = 57.63 kJ mol^-1)。尽管比A1M的放热性稍低，但由于HCO–θ参与碳的形成和与乙烯的反应，A2M仍然很重要。
- A3M (CH3O–θ + θ ? HCOH–θ + H–θ): 生成甲醛类物质HCOH–θ，ΔE = ?36.24 kJ mol^-1 (Ef = 83.75 kJ mol^-1; Er = 119.99 kJ mol^-1)。A3M的总ΔE为?44.43 kJ mol^-1。虽然正向障碍较高，但一旦形成HCOH–θ，它可以进一步转化为乙烯（E1）或碳（C4）。
- A4M (CH3O–θ + CH3O–θ ? CH3–O–CH3–2θ + OH–θ): 甲氧基甲基化生成DME，ΔE = ?8.31 kJ mol^-1 (Ef = 50.8 kJ mol^-1; Er = 59.11 kJ mol^-1)。这将A和C流形连接起来，并且随着表面饱和度的增加变得相关。3.2.2.2. 甲基驱动的分支（D1M–D2M）•D1M（CH3OH–θ + CH3–θ ? CH3–O–CH3–2θ + H–θ）：甲基辅助的DME形成（ΔE = ?5.47 kJ mol?1；Ef = 38.96 kJ mol?1；Er = 44.43 kJ mol?1）。这提供了通过表面甲基物种产生DME的另一种途径，但由于高ΔE，其贡献仍然较小。•D2M（CH3–θ + CH3–θ ? C2H5–2θ）：甲基和亚甲基与表面乙基的耦合（ΔE = ?29.5 kJ mol?1；Ef = 35.33 kJ mol?1；Er = 64.83 kJ mol?1）。产物C2H5–2θ是形成乙烯的最有利终止途径之一（E5）的关键前体。总体而言，MD分析显示甲氧基是主要中介：它可以将反应导向CH2–θ（A1M，非常放热）、氧化合物（A2M/A3M）或DME（A4M）。通过A→A1M生成的CH2–θ池支持了几条最具能量的终止途径。3.2.3. 乙烯形成：终止途径（E1–E6）我们现在检查直接产生乙烯的步骤，并通过总结来自甲醇的适当上游段来评估它们的总MPE。六个终止途径中有四个使用通过A→A1M生成的CH2–θ，一个通过表面乙基（D2M），另一个是众所周知的DME裂解（C→E2）。•E6（CH2–θ + CH2–θ ? C2H4–2θ）：两个亚甲基单元的二聚化ΔE = ?5.77 kJ mol?1（Ef = 25.77 kJ mol?1；Er = 31.54 kJ mol?1）。当前面有两个A1M转化（即A1M–A1M–E6）时，总ΔE为?147.19 kJ mol?1，这是表1中所有乙烯途径中最大的放热量。这表明在甲氧基容易转化为亚甲基的条件下，CH2耦合是产生乙烯的主要途径。•E5（C2H5–2θ + θ ? C2H4–2θ + H–θ）：表面乙基的β-氢消除产生乙烯（ΔE = ?13.6 kJ mol?1；Ef = 21.11 kJ mol?1；Er = 34.71 kJ mol?1）。完整的途径A→A1M→D2M→E5的总ΔE为?119.49 kJ mol?1，使A1M–D2M–E5成为第二种最有效的乙烯途径，并突出了甲基与亚甲基的协同作用。•E4（CH2–θ + CH3OH–θ + θ ? C2H4–2θ + H2O–θ）：甲醇辅助的亚甲基耦合（ΔE = ?15.26 kJ mol?1；Ef = 26.49 kJ mol?1；Er = 41.75 kJ mol?1）。与A→A1M结合得到A1M–E4，ΔE = ?85.97 kJ mol?1。尽管终止步骤相对放热，但总体驱动力小于E5或E6。•E3（CH3O–θ + CH2–θ + θ ? C2H4–2θ + OH–θ）：甲氧基和亚甲基的共反应（ΔE = ?6.30 kJ mol?1；Ef = 72.10 kJ mol?1；Er = 78.40 kJ mol?1）。完整的途径A→A1M→E3（或等效的A→A1M加上来自A的剩余甲氧基）的总ΔE为?85.2 kJ mol?1，与A1M–E4相当。E3中的较高障碍使得在甲醇充足时E4在动力学上更容易发生。•E2（CH3–O–CH3–2θ + θ ? C2H4–2θ + H2O–θ）：DME裂解产生乙烯（ΔE = ?49.76 kJ mol?1；Ef = 72.35 kJ mol?1；Er = 122.11 kJ mol?1）。尽管终止步骤本身具有较大的放热量，但由于初始的DME形成需要两个甲醇分子并且存在相当大的障碍，因此总体途径C→E2不如基于CH2的途径有效。在图3中，C–E2是产生乙烯的总能量途径中最不利的（只有A3M–D–E1更高），尽管在DME积累后E2在化学上仍然有意义。•E1（HCOH–θ + CH3–θ + θ ? C2H4–2θ + OH–θ）：通过与甲基的反应“挽救”HCOH–θ（ΔE = ?3.96 kJ mol?1；Ef = 44.22 kJ mol?1；Er = 48.18 kJ mol?1）。完整的序列A→A3M→D→E1是放热最小的乙烯途径，因为A3M（生成HCOH–θ）和D（生成CH3–θ）的障碍都相对较高且驱动力有限。尽管如此，E1在机制上是有价值的：它将HCOH–θ从碳形成（C4）中转移出来，进入生产性的烯烃化学过程，从而可能延长催化剂寿命。总之，MD结果表明，当甲氧基容易转化为亚甲基时，以CH2为中心的终止途径，特别是E6和E5，是主要的乙烯来源。DME裂解（E2）在较高的DME覆盖率下作用更为显著。E1安全阀可以通过消耗HCOH–θ来减轻失活，但预计它不会主导乙烯的生产。3.2.4. 丙烯形成（P1–P3）三种终止步骤通过甲基化或将亚甲基添加到乙烯上来生成丙烯：•P3（CH2–θ + C2H4–2θ + θ ? C3H6–3θ）：亚甲基添加到乙烯上的ΔE = ?10.12 kJ mol?1（Ef = 31.34 kJ mol?1；Er = 41.46 kJ mol?1）。基于通往CH2–θ的深入A→A1M途径，完整的A1M–P3途径的总ΔE = ?80.83 kJ mol?1，使其成为最有利的丙烯途径。这一结果与MTO的“烯烃循环”观点一致，其中高级烯烃通过连续的甲基化/亚甲基添加和随后的裂解形成。•P1（CH3–θ + C2H4–2θ + θ ? C3H6–3θ + H–θ）：CH3–θ对乙烯的甲基化（ΔE = ?9.07 kJ mol?1；Ef = 32.58 kJ mol?1；Er = 41.65 kJ mol?1）。由于D中CH3–θ的生成放热较弱，完整的D→P1途径的总ΔE = ?14.75 kJ mol?1。因此，当甲基覆盖率不可忽略时P1有所贡献，但它不是主要的丙烯来源。•P2（CH3O–θ + C2H4–2θ + θ ? C3H6–3θ + OH–θ）：甲氧基辅助的链增长（ΔE = ?9.50 kJ mol?1；Ef = 73.45 kJ mol?1；Er = 82.95 kJ mol?1）。完整的A→P2途径的总ΔE = ?17.69 kJ mol?1，由于A的驱动力有限以及P2中的较大障碍，它仍然不如A1M–P3有利。因此，CH2–θ再次成为关键的中间体：A1M–P3途径提供了最强的热力学推动力，与稳态MTO操作下的烯烃循环产生的丙烯一致。3.2.5. 碳的形成和失活（C1–C4）MD还量化了四种生成表面碳的途径。它们对于理解失活模式和识别防止氧化物变成煤焦的拦截策略至关重要：•C1（2 HCO–θ + CH2–θ ? 2 HCOH–θ + C–θ）：甲酰基与亚甲基的耦合生成碳和HCOH–θ（ΔE = ?4.51 kJ mol?1；Ef = 45.98 kJ mol?1；Er = 50.49 kJ mol?1）。当与A1M（生成CH2–θ）和A2M（生成HCO–θ）结合时，复合的A1M–A2M–C1–C4序列（见下文中的C4解离）从大约两个甲醇分子生成两个碳，总ΔE为?77.49 kJ mol?1，这是一个不可忽视的失活途径。•C2（4 HCO–θ + C2H4–2θ ? 4 CHOH–θ + 2 C–θ）：由HCO–θ与乙烯反应驱动的广泛碳化过程，ΔE = ?29.65 kJ mol?1（Ef = 37.00 kJ mol?1；Er = 66.65 kJ mol?1）。完整的A2M–C2–C4途径（假设随后C4解离）的总ΔE = ?47.66 kJ mol?1，但每两个甲醇当量生成三个表面碳，因此当甲酰基覆盖积累且乙烯丰富时，它对催化剂寿命的影响可能很大。•C3（HCO–θ + θ ? C–θ + OH–θ）：甲酰基直接分解为碳（ΔE = ?6.37 kJ mol?1；Ef = 23.96 kJ mol?1；Er = 30.33 kJ mol?1）。A2M–C3级联的总ΔE = ?45.44 kJ mol?1，对于两个甲醇当量产生两个碳。尽管每次事件的ΔE较小，但由于低障碍，C3在HCO–θ可用时成为动力学上容易获得的碳源。•C4（HCOH–θ + θ ? C–θ + H2O–θ）：HCOH–θ分解为碳（ΔE = ?12.33 kJ mol?1；Ef = 24.24 kJ mol?1；Er = 36.57 kJ mol?1）。当由A3M供给时，整体的A3M–C4途径是图3中产生两个碳的最放热途径（ΔE = ?113.52 kJ mol?1）。因此，控制A3M分支（HCOH–θ的形成）对于抑制煤焦至关重要。从这些数字可以直接得出两个额外的观察结果。首先，虽然CH2–θ对烯烃形成至关重要，但它不太容易碳化：其参与碳形成仅出现在C1中，其ΔE较小，且与以CH2为中心的乙烯途径（E6/E5/E4/E3）竞争不足。其次，氧化物分支（A2M和A3M）是通往煤焦的主要途径，甲酰基和类甲醛物种通过C2–C4高效转化为碳。因此，通过E1转移HCOH–θ或减少A3M形成的机制策略可以延长催化剂寿命。3.2.6. 烃烷副产物：甲烷、乙烷和丙烷（MA、EA、PA）虽然重点是烯烃，但氢转移和重组步骤会产生竞争碳和氢的烷烃：•MA（CH3–θ + H–θ ? CH4–θ + θ）：甲烷形成（ΔE = ?15.64 kJ mol?1；Ef = 21.34 kJ mol?1；Er = 36.98 kJ mol?1）。总的D→A→MA序列（在图3中写作D–A–MA，以表示需要甲基和质子的供应）的总ΔE = ?29.51 kJ mol?1，使得甲烷成为烷烃副产物之一。•EA（2 CH3–θ ? C2H6–2θ）：乙烷耦合（ΔE = ?7.90 kJ mol?1；Ef = 44.85 kJ mol?1；Er = 52.75 kJ mol?1）。由于甲基形成的驱动力较弱（D）且二聚化障碍较大，净D–EA途径的总ΔE仅为?19.26 kJ mol?1。当甲基覆盖率升高时，例如在高温或氢含量高的条件下，乙烷变得显著。•PA（CH3–O–CH3–2θ + CH3OH–θ ? C3H8–3θ + H2O–θ）：通过甲醇氢化DME产生丙烷（ΔE = ?7.65 kJ mol?1；Ef = 44.16 kJ mol?1；Er = 51.81 kJ mol?1）。C–PA途径的总ΔE = ?28.34 kJ mol?1，将碳从可能裂解为乙烯的DME中转移出来。因此，PA在高DME覆盖率下可以降低乙烯产量。总体而言，烷烃分支的放热量低于主要的烯烃途径，但可以影响选择性，特别是在CH3–θ或DME充足的情况下。3.2.7. 综合图景和对微观动力学建模的影响MD-MEP分析支持了一个连贯的机制图景，完全符合“碳氢化合物池”概念，并基于定量能量学[1]、[6]、[14]：1. 诱导：甲醇首先形成甲氧基（A），在较小程度上形成亚甲基（B）、DME（C）和甲基（D）。其中，A在动力学上是可获取的，B是热力学上的汇，C非常放热但需要两个甲醇分子，而D最不受青睐。2. 自催化转化：甲氧基→亚甲基的转化（A1M）异常放热，形成了CH2–θ的储备。从这个储备中，乙烯主要通过E6（CH2二聚化）和E2（通过D2M后的表面乙基）产生。这两种途径的总ΔE值分别为?147.19 kJ mol?1和?119.49 kJ mol?1。E4和E3途径是次要的，但仍具有显著的放热性。当DME积累时，DME裂解（C–E2）仍然重要，但从热力学上看，它们不是基于CH2的途径的主要途径。3. 丙烯增长：丙烯的形成最好通过将CH2添加到乙烯上实现（A1M–P3，ΔE = ?80.83 kJ mol?1）。甲基或甲氧基辅助的途径（P1/P2）在动力学和热力学上都较弱，因此在微观动力学建模中不予考虑。因此，同时控制CH2化学可以优化乙烯和丙烯的生产，这与烯烃循环一致。4. 失活：甲酰基（HCO–θ）和HCOH–θ是主要的煤焦前体。在碳的途径中，A3M–C4是最危险的（ΔE = ?113.52 kJ mol?1），表明抑制A3M或拦截HCOH–θ至关重要。E1步骤通过将HCOH–θ与CH3–θ反应生成乙烯而不是碳，尽管其总体MPE较小，但不会主导选择性。途径A2M–C3和A2M–C2–C4在热力学上也很重要，当允许HCO–θ积累时，尤其是存在乙烯的情况下，会侵蚀催化剂寿命。5. 副产物：甲烷是最有利的烷烃途径（通过D–A–MA），而在甲基和DME充足的情况下会出现乙烷和丙烷。这些途径与烯烃生产竞争，并且在PA的情况下会消耗DME，从而调节乙烯的产量。这些见解对使用LHHW形式主义进行微观动力学建模有直接影响：• 控制速率的集合：鉴于沿A→A1M→(E6/E5)的巨大热力学驱动力，甲氧基和亚甲基的覆盖率将控制速率和选择性。模型应在许多条件下将A/A1M视为准平衡状态，其中E6/E5提供CH2–θ的主要消耗途径。• 选择性杠杆：任何加速A1M相对于A3M/A2M的催化剂或条件都将使网络倾向于烯烃而非碳。相反，增强HCO–θ或HCOH–θ的形成（例如，通过共进料CO或缺水环境）将使网络倾向于C2–C4碳化。包括这些具有准确ΔE和障碍值的竞争分支对于再现观察到的诱导-稳态-失活序列至关重要。• DME的影响：虽然C–E2不是主要的MPE，但DME仍然很重要。网络包括从甲氧基和甲基供给DME的A4M和D1M途径，以及将其转化为丙烷的PA。正确考虑E2和PA之间的平衡是必要的。• 救援化学：将E1作为HCOH–θ的次要但战略性的汇，可以捕捉催化剂稳定性的趋势：提供适度CH3–θ浓度的系统可以通过将HCOH–θ转移到乙烯来减少A3M–C4的碳流量。3.2.8. 从MD-MEP图中的关键发现1. 甲氧基是关键。它容易形成（A），可以汇入CH2–θ（A1M，非常放热）、氧化合物（A2M/A3M，易失活）或DME（A4M）。2. CH2–θ主导了生产性化学。最深的乙烯MPE是它可以通过E2途径生成乙烯，但也可以被氢化成丙烷（PA），从而从烯烃池中转移碳。烷烃是次要的，但具有信息价值。甲烷（MA）可以追踪甲基的存在；乙烷（EA）随着甲基的重组而增加；丙烷（PA）随着DME和甲醇的可用性而增加。监测这些副产品可以作为动力学研究中表面物种鉴定的标志。总之，MD衍生的能量景观使MTO机制变得清晰：甲氧基到亚甲基的转化启动了一个自催化的CH2化学反应，该反应最有效地生成乙烯和丙烯（E6/E5和P3）。竞争的氧合物分支（A2M/A3M）是焦炭（C2–C4）的主要前体，但一个次要的救援路径（E1）可以减轻它们的影响。DME途径（C, A4M, D1M, E2, PA）在不取代CH2主要路径的情况下调节选择性。这些发现提供了构建预测LHHW微观动力学模型所需的能量框架，该模型不仅能捕捉到稳态产量，还能捕捉到SAPO-34上工业MTO过程中的诱导、过渡和失活阶段。为了开发MTO过程的微观动力学模型，将MD模拟的机理结果与SAPO-34催化剂上发生的反应的MEP相结合。该模型使用LHHW速率理论构建，该理论包括表2中概述的各种基本反应。这种方法有助于预测乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）的形成速率，以及副产品如甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和碳（焦炭）的形成速率。表2总结了MTO过程中涉及的基本反应。

MTO过程选择性地将在SAPO-34催化剂上将甲醇（CH3OH）转化为有价值的烯烃，特别是乙烯和丙烯。该模型考虑了甲醇、水（H2O）和催化剂表面之间的复杂相互作用，包括中间体的形成和随后烯烃及副产品的产生。其中，生成乙烯（C2H4）的反应被认为是控制烯烃产率的关键基本反应（RDS）。MTO过程中的另一个关键反应是平衡反应H2O + θ ? H2O-θ，它调节水在催化剂表面的吸附。由于水是MTO过程中的共进料，其浓度显著影响表面覆盖率和动力学模型对这个物种的依赖性。吸附在催化剂表面的水量影响活性位的可用性，这对导致烯烃形成的反应至关重要。通过结合这些基本反应及其相关的速率常数，动力学模型可以预测主要产品（乙烯和丙烯）以及副产品（如轻质烷烃（CH4、C2H6、C3H8）和焦炭）的形成速率。这使得能够全面了解MTO过程在SAPO-34催化剂上的效率和选择性。在本文中，与碳沉积、甲烷、乙烷和丙烷形成相关的反应也被视为RDS。

为了开发MTO过程的微观动力学模型，将MD模拟的机理结果与SAPO-34催化剂上发生的反应的MEP结合起来。该模型采用LHHW速率理论构建，该理论包含了表2中概述的各种基本反应。这种方法有助于预测乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）的形成速率，以及副产品如甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和碳（焦炭）的形成速率。

为了确定表面中间物种的分数以及乙烯、丙烯、作为焦炭的碳形成速率和轻质烷烃（包括CH4、C2H6和C3H8）的形成速率，需要重新排列方程（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、（11）、（12）、（13）、（14）、（15）、（16）、（17）、（18）。最后，可以使用表面中间体的方程推导出产品的动力学速率方程：然而，对于碳（焦炭）和其他副产品，预测的摩尔分数显示出较大的差异，偏差高达15%-20%，如图5所示，该图展示了计算出的出口摩尔分数的相对残差百分比（RR%）。下载：下载高分辨率图片（275KB）下载：下载全尺寸图片

图5. 在SAPO-34催化剂上，(a)乙烷、乙炔、(b)甲醇、乙醛以及(c)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的实际值与计算值之间的相对残差（%），以及(d)乙烷、乙炔、甲醇、乙醛和丙烷的值与其预测值的一系列RR%。

如图4所示，乙烯和丙烯的摩尔分数分别为0.3至0.55和0.15至0.4。这表明在给定的反应条件下产生了大量的烯烃。然而，如图4b所示，碳（焦炭）的摩尔分数高达0.25，表明烯烃的选择性下降，标志着催化剂失活的开始。此外，甲醇的转化率约为97%-88%，如图4b中的甲醇值（0.03至0.12）所示，这表明甲醇被有效转化，尽管转化率随着反应的进行而略有下降。另外，图4c显示轻质烷烃（即甲烷、乙烷和丙烷）的生成量相对较低，摩尔分数在0.01至0.1之间。这些结果与其他研究[50],[51],[52]的发现一致，证实了碳生成量的增加与烯烃产量的减少相关，这反过来又标志着催化剂失活过程的开始。

为了进一步评估模型的预测准确性，使用了一组未参与动力学拟合过程的独立实验数据对其性能进行了测试。这种比较在图4d和5d中进行了展示，重点关注甲醇转化率和烯烃生成率的预测。模型显示出高度的预测准确性，烯烃生产的RR%始终低于15%。这验证了模型即使在使用超出原始拟合范围的实验数据时也能可靠地预测烯烃生成的能力。

实验结果与预测结果之间的极好一致性增强了模型的稳健性及其准确预测产品分布的能力。这不仅加深了我们对MTO过程的理解，还为优化催化过程和提高甲醇转化为烯烃的效率提供了可靠工具。

4. 结论

在这项研究中，我们开发了一个基于微观动力学的MTO过程模型，将分子动力学（MD）模拟与LHHW形式主义相结合。该模型成功捕捉了甲醇在SAPO-34催化剂上转化为烯烃的关键反应步骤，包括形成甲氧基、亚甲基和甲醛等关键中间体，这些中间体对烯烃生成和催化剂失活至关重要。通过量化基元反应的能量分布，该研究提供了对反应网络的全面理解，揭示了表面空位浓度（θv）如何影响产品生成和催化剂稳定性。

通过实验数据的良好匹配，验证了模型预测乙烯、丙烯和副产品（如甲烷、乙烷和丙烷）生成率的能力，主要产品的偏差始终低于10%。此外，模型准确考虑了碳（焦炭）的生成速率，并成功预测了甲醇和水分压对反应速率和选择性的影响。6.6%的平均绝对百分比偏差（MAPD）进一步验证了模型在重现实验观察结果方面的精确性。

这些发现为MTO过程的潜在机制提供了宝贵的见解，包括自催化的起始及其反应中间体在驱动烯烃生成中的关键作用。该模型还强调了优化表面空位浓度和控制副产品（如焦炭）生成以延长催化剂寿命的重要性。通过弥合分子级机制与反应器级性能之间的差距，这项工作为MTO过程提供了一个预测框架，并为开发更高效、更稳定的工业应用催化剂奠定了基础。最终，分子动力学模拟与微观动力学建模的结合代表了一种强大的方法，有助于推进我们对甲醇转化化学的理解，并优化甲醇到烯烃行业的催化过程。

作者贡献声明

Masoud Safari Yazd：写作——审稿与编辑、撰写初稿、可视化、监督、软件、方法论、概念化。

Razie Bagheri：写作——撰写初稿、可视化、软件、研究、正式分析、数据整理。

Jafar Towfighi Darian：监督、资源分配、项目管理、资金获取、概念化。