利用基于硅藻土的白蚁丘复合材料从水中吸附去除六价钼：Box-Behnken设计优化方法

《Results in Surfaces and Interfaces》：Adsorptive removal of hexavalent molybdenum from water using diatomite based termite mound composite: Box-Behnken Design Optimization

　　约瑟夫·阿贝贝 | 特纳·阿拉米雷乌 | 以赛亚斯·阿莱马耶胡
非洲水资源管理卓越中心，亚的斯亚贝巴大学，埃塞俄比亚亚的斯亚贝巴

摘要
本研究的目的是利用基于硅藻土的白蚁堆复合材料去除水中的六价钼（Mo(VI)。通过pH值、X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热（DSC）和比表面积（BET）等测试方法评估了该吸附剂的性能。过滤通过0.45 μm滤膜后，使用ICP-OES 8100仪器分析了吸附物。采用Box-Behnken设计（BBD）的响应面方法（RSM）优化了六价钼的去除效果。研究通过SEM图像揭示了由细小颗粒组成的吸附剂的矿物分布，其中包括石英（Qz）、白云母（Ms）和锐钛矿（Ant）。ANOVA分析用于评估RSM结果以确定最佳条件。研究发现，使用二次模型时，预测值与实验值之间具有显著相关性（P < 0.05）。吸附过程符合线性朗缪尔（R2 = 96.15%）和非线性Temkin等温线（R2 = 91.78%）模型，以及非线性准二级动力学模型（R2 = 99.73%），最大吸附容量为12.83 mg/g。热力学分析（ΔH0、ΔS0和ΔG0）表明该过程是吸热的且自发的。因此，改性硅藻土的白蚁堆复合材料（DMTM (2:3)）是一种有效的六价钼去除剂。

1. 引言
钼是人类、其他动物和植物必需的微量元素，基本无毒。自然活动和人类活动都会将钼等污染物排放到水体中[1]。钼在玻璃、冶金、化工和核工业中具有重要应用[2]。例如，在采矿区附近的地表水中检测到高浓度的钼[3]。受采矿和磨矿作业影响的饮用水中检测到高达1,400 μg/L的钼[4]。在包括地表水[5]、地下水[6, 7]以及贝塞卡湖[5]在内的水源中也发现了高浓度的钼。研究发现，和平河和蓬塔戈尔达的ASR设施记录的钼最高浓度分别为289 μg/L和675 μg/L[8]。在某些地区，尤其是拉丁美洲、欧洲和非洲（包括埃塞俄比亚的MER流域），地下水中钼的分布与碱性环境有关[9, 10]。研究表明，来自制革厂、油漆厂和矿山尾矿废水中的过量钼废水已成为全球许多国家的水质管理问题[11]。实际上，钼并不是一种常见的污染物[12]。关于钼对环境和人类健康的影响，相关文献记录较少[13]。一些研究（包括世界卫生组织的研究[14, 15]）表明，高浓度暴露与负面健康效应有关。最显著的后果可能是吸入三氧化钼后的呼吸系统反应，以及口服暴露后的体重下降、肾脏损伤、精子数量减少和贫血[14]。研究表明，某些形式的钼（如三氧化钼）在长期暴露下对动物具有致癌性，并在高剂量下会导致肺纤维化[14]。此外，接触高浓度钼土壤和蔬菜的人群中发现尿酸水平升高和类似痛风的症状[14]。越来越多的流行病学研究探讨了钼暴露与人类健康影响之间的关系，证明肾功能衰竭会受到高浓度钼的影响[16]。

为了减轻包括钼在内的重金属污染，人们采用了多种去除方法。例如，利用离子交换[17]、选择性氧化催化剂[18]、生物修复[19]、硫酸铁（Fe2(SO4)3）[20]和天然混凝剂（如辣木[21]）进行固液分离；还研究了使用不同过滤介质的 constructed wetlands[24]去除钼（Mo(VI)）的潜力[24]。近期研究中使用了多种吸附剂，如氧化铝[22]、生物炭[28]、硅基吸附剂[29]、化学修饰的柿子单宁凝胶[30]、钨改性磁性纳米颗粒[28]、改性蒙脱石[29]、铝基吸附剂[13]和ZnCl2活化椰壳炭[20]。为了改变吸附剂的表面特性（如能量、电荷、粗糙度、疏水性、反应性和官能团）并提高其吸附能力，表面修饰非常重要，这显著增强了材料的孔体积、孔径、比表面积和孔隙率[31, 32]。通过酸、碱和氧化剂等化学方法对固体表面进行修饰变得越来越流行[31, 32]。

白蚁堆富含天然粘合剂和金属氧化物（包括铁、铝和钛），与硅藻土混合后形成一种复合材料，克服了单独使用这两种材料时的缺点（如团聚问题）。硅藻土的高比表面积和吸附能力与天然富铁材料（白蚁堆）的结构相结合，增强了复合材料的化学吸附性能[33]。预期的主要去除机制是化学吸附和离子交换，其中钼与复合材料上的铁和铝氧化物结合对于六价钼的去除至关重要。改性后的白蚁堆表面还能参与离子交换，用表面的羟基取代金属氧阴离子。吸附数据通过非线性等温线和动力学模型进行分析，考虑了初始吸附物浓度、pH值、接触时间和吸附剂用量等因素，旨在提高DMTM去除水中六价钼的效率。

2. 材料与方法
2.1. 仪器、材料、化学品和试剂
采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量溶液中的钼浓度。使用XRF、XRD、SEM、FTIR、BET和TGA等先进仪器对材料进行了表征（这些仪器分别在亚的斯亚贝巴的AAU和巴希尔达尔的BDU以及国际上使用）。例如，SEM图像由捷克共和国地质调查局的扫描电子显微镜生成。pH值使用Metrohm 713 pH计测量。所有玻璃器皿在使用前先浸入稀硝酸中12小时，然后用蒸馏水冲洗三次。本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，购自德国达姆施塔特的默克公司（Merck, Darmstadt, Germany）。例如，NaOH（98%）、HCl（37%）和Na2MoO4·2H2O从亚的斯亚贝巴的当地市场或化工商处购买。
2.2. 合成的六价钼溶液
从无水钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）制备六价钼标准溶液。将2.521克分析级钼盐溶解在蒸馏水中，配制成1000 mg/L的标准溶液。钼的物理性质如下：密度10.2 g/cm3、原子量95.9、原子序数42、沸点4612°C。钼通常以不同的氧化态存在，其中最常见的为四价（Mo(IV)）和六价（Mo(VI)）[2]。
2.3. 吸附剂的制备和表征
从埃塞俄比亚奥罗米亚地区的阿达米图卢采集了硅藻土和白蚁堆样品。通过将改性白蚁堆与热改性的硅藻土混合制备DMTM复合材料。使用X射线荧光、X射线衍射、扫描电子显微镜、前沿红外光谱和Brunauer-Emmett-Teller方法及热重量分析来分析材料的化学组成、物理性质和官能团。
2.4. 影响六价钼吸附的因素
从水溶液（地表水、合成水和废水）中去除污染物受到多种因素的影响。批次过程的一个重要方面是接触时间[35]，它反映了吸附剂对特定吸附物的吸附动力学。pH值是影响吸附剂吸附重金属能力的关键因素，同时也会影响吸附剂的表面性质和金属离子的离子化程度[36]。吸附剂的初始浓度也会影响吸附过程[37]。温度也是吸附反应的重要因素，因为高温下金属离子从生物质表面逃逸到溶液相的倾向增加，导致吸附量增加或减少[38, 39]。初始浓度对吸附过程有显著影响[2.5]。
2.5. 吸附研究
将六价钼溶液置于装有不同浓度吸附剂的振荡器中，振荡器以200 rpm的速度在不同温度（298 – 318 K）下运行（表1）。暴露于六价钼一段时间（1至2小时）后，使用0.45 μm滤纸从溶液中提取吸附剂。使用ICP-MS检测溶液中剩余的六价钼浓度。以下表格使用RSM和BBD优化了实验参数。

表1. 六价钼在DMTM上的吸附实验条件
工作参数 | pH值 | 吸附剂用量（克） | 六价钼浓度（mg/L） | 接触时间（分钟） | 温度（K） |
|-----------------|--------------|-----------------|-------------|------------------|-------------|
| 2 | 6 | 1.2 | 298 | 4.0 | |
| | 4.0 | 0.4, 0.8, 1.2, 2.0 | 60 | 298 |
| | 4.0 | 1.2 | 40, 80, 120, 200, 300, & 400 | 60 |
| | | 1.2 | 20, 40, 60, 100, 140, & 180 | 298 |
| | 4.0 | 1.2 | 120 | 20, 40, 60, 100, 180 | 298 |
以下公式（方程1、方程2和方程3）用于计算时间（t，分钟）时的钼吸附量（qt，mg/g）和去除效率（%吸附）：
qt = ((Co – Ct)/m * V)
qe = ((Co – Ce)/m * V)
其中，qt表示吸附平衡容量（mg/L）；V表示液体体积（L）；Co表示初始溶质浓度（mg/L）；Ce表示平衡状态下的溶质浓度（mg/L）；qe表示平衡吸附容量。实际上，在固体和液体充分接触后，最终达到动态平衡，称为吸附平衡[2.6]。
2.6. 吸附等温线和动力学模型
吸附等温线展示了平衡吸附容量（qe）与吸附物平衡浓度（Ce）之间的关系。表2展示了用于描述DMTM (2:3) 比例下重金属阳离子吸附行为的各种非线性模型，包括朗缪尔（方程4[40, 41]）、弗伦德利希（方程5[42]）和Temkin（方程6[43]）。这种图示工具对于在恒定温度和pH条件下展示溶液中的金属离子浓度与吸附剂-溶液界面处保留的金属离子浓度之间的关系至关重要。通过Ce/qe vs Ce、log qe vs log Ce和qe vs ln Ce的图表获得等温常数，进而计算朗缪尔、弗伦德利希和Temkin模型（表2）。

表2. 非线性等温线模型
| 模型 | 非线性方程 | 等温常数 |
|-----------------|---------------------------------|-------------|
| 朗缪尔 | 方程（4） | KL 和 Qmax |
| 弗伦德利希 | 方程（5） | Log vs. log KF 和 n |
| Temkin | 方程（6） | KT 和 b |K2（kg g-1 min-1）是二级常数方程（Eq.7）PSOEq.（8）Elovich中的平衡速率常数，其中Qt表示时间t时的吸附量，α是初始吸附速率，β是实验过程中的脱附常数（Eq.9）。研究试图探索动力学与热力学之间的关系；然而，吸附动力学与热力学参数之间的联系仍然不清楚[44]。本质上，动力学关注的是吸附系统中物种反应和相互作用的快慢，而热力学关注的是事物在某种状态下的稳定性。尽管如此，以下方程仍用于吸附热力学研究，以计算热量变化、熵和自由吉布斯能（Eq.（10）、Eq.（11）[46]。ΔH、ΔS和ΔG分别表示热量或焓的变化（kJ/mol）、熵的变化（kJ/mol）和吉布斯自由能的变化（kJ/mol），R是气体常数（8.314 J/mol/K），T是绝对温度（K），Kc是热力学平衡常数。

根据许多研究，Kc、Kp和Kl在热力学平衡常数的表示中被误用了[47, 48]。最常用的平衡常数Kd（Kd = qe/ce）与Kc（Kc = Cs/Ce）一起用于热力学计算[49, 50, 51]，但实际上这些Kc和Kd并不是真正的平衡常数[47, 48]。Lima等人（2019）的综述指出，像Kd、Kc、Kp和Kl这样的无量纲平衡常数会导致热力学计算中的错误，这就是为什么在一些研究中自由吉布斯能（ΔG）记录为正值的原因。如果发生了吸附作用，ΔG的值应该是负的[48]。因此，吸附常数（如Kl或Kc）必须转换为适当的无量纲热力学平衡常数（K0或Kthermo），并且其单位必须进行调整（通常是通过乘以溶剂密度或标准浓度），然后才能用于Van't Hoff方程来计算ΔG0、ΔH0和ΔS0[52, 53]。Van't Hoff方程用于Mo（VI）和As（III）的研究中，它关联了平衡常数（K）和温度。y轴截距与系统的熵有关，斜率与焓有关。

2.7 零电荷点（pH-PZC）的pH值
在特定温度、压力和水溶液条件下，表面电荷的各个分量等于零时的pH值称为零电荷点（PZC）的pH值。这表明材料表面的正负电荷的数量相等，从而在电学上呈中性。在研究中，可以通过加入盐的方法来确定材料的PZC pH值。本研究使用了100毫升0.1 mol L-1的NaCl溶液。之后将pH值调整到2到11之间，以确定pHpzc。

2.8 实验设计与响应面方法（RSM）
定量实验数据分析采用了响应面方法（RSM）和Box-Behnken设计（BBD）来评估独立变量及其相互作用对Mo（VI）去除效率的影响（表4）。BBD优化确定了最佳吸附条件，并生成了相应的模型方程，使用了Expert 11.0软件进行表面设计[54]。吸附实验在理想pH值和m/v值下使用二次方程进行，以评估吸附动力学、等温线和热力学性质；因此，根据BBD找到了最佳值。经验模型中的方程表示了吸附容量与输入因素之间的关系（方程16）。
表4. BBD中的水平值和变量
因素 单位
A.pH - - - -
B. 剂量 mg/L 0.4 1.2 2.0 -
C. 浓度 mg/L 40 120 200 -
D. 接触时间 min 20 60 100 -

2.9 质量保证与控制（QA和QC）
上述所有实验均在150 mL的PE管中进行，振荡速率为200 rpm。为了获得可重复的结果且误差小于5%，所有测试都在150 mL的PE管中重复进行了三次，振荡速率为200 rpm。在确定Mo（VI）的浓度之前，使用0.45 μm过滤器过滤所有水样。上清液被收集后送往埃塞俄比亚Abbay Basin水质实验室，使用ICP-MS（Agilent-Model）进行分析。在利用这些实验室之前，对实验室设施、试剂、仪器、评估方法以及质量控制图表和控制系统进行了检查和验证，以确保数据质量的有效性。

3.0 结果与讨论
3.1 技术表征
3.1.1 X射线光谱（XRF）和X射线衍射（XRD）分析
使用X射线光谱（XRF）确定了吸附剂的氧化物组成，如天然白蚁丘、天然硅藻土粘土及其改性形式的吸附剂。分析表明，DMTM（2:3）样品中的As、Cr、Nb、Ni、Sr和V含量较低。然而，样品中也显示Rb含量较低。如图1所示，XRF结果显示吸附剂含有大量的硅、铁和铝矿物，包括石英、蒙脱石和 lavendulan。吸附剂表面越细腻或越粗糙，其表面积越大（表5），因此吸附能力也越大。高孔隙面积表明粘土表面的结合力较强。

3.1.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析和扫描电子显微镜（SEM）分析
红外图像显示了多个官能团的存在，这可能是FTIR图像中4000至450 cm-1波数范围内出现的大而尖峰的原因。例如，在452、680、773、1092、1617、2920和3465处的峰表明，改性的硅藻土白蚁丘（2:3 DMTM）包含了弯曲和伸展的形式，这可能是由于SiO2和O-Si-O键的存在[55]。类似的研究表明，787和782 cm-1处的峰是由于石英振动引起的[56]。FTIR图中的官能团区域预计含有氢键成分。硅藻土改性白蚁丘光谱中预测有大量的含氧官能团，如羟基。BET分析还表明，白蚁丘和硅藻土粘土被用来制造这种复合材料，这可能改善了其特性，例如特定的比表面积为575 m2/g。XRD和XRF分析显示，氧化物组成为二氧化硅、钛和铁氧化物。

3.1.3 DMTM的零电荷点（pHPZC）的pH值
材料表面官能团的化学和电学特性决定了零电荷点（pHpzc）的pH值。如图4所示，DMTM的pHpzc值约为7.18。因此，在高于该pH值的条件下，吸附剂的表面带负电荷；而在低于该pH值的条件下，表面带正电荷。实际上，pH值影响Mo（VI）溶液的吸附百分比；在pH 4时，吸附容量最高，为78.35%；而在pH 6时，吸附容量最低，为44.28%。在较窄的pH范围内，由于铁、铝和钛氧化物的存在以及其他可交换阳离子（pH 2.5–4.5），可以有效地去除Mo（VI）。零电荷点（pHPZC）对于钼酸盐的去除非常重要，因为它影响了吸附剂的表面电荷。钼酸盐在水中主要以阴离子（MoO42-）的形式存在，在pHPZC为7.18时吸附效果最佳。在pH 4时，由于表面带正电荷，吸附效率最高，达到78.32%。

3.2 使用BBD（RSM方法）优化Mo（VI）的吸附过程
在研究中，响应面方法（RSM）采用了Box Behnken设计（BBD）来操作工作参数，如pH（A= 2, 4, 6）、吸附剂剂量（B = 0.4, 1.2, 2.0 g/L）、Mo（VI）离子浓度（C = 40, 120, 200 mg/L）和接触时间（D = 20, 60, 100 min）。这些因素每个都被选为三个水平之一的独立变量（表6）。
表6. 使用DMTM（2:3）去除Mo（VI）的RSM -BBD
运行 pH 剂量 初始浓度 接触时间 实际值（Mo去除率） 预测值%
1 4 0.4 40 60 55.5 55.2
2 6 0.4 120 60 37.1 36.6
3 2 120 60 59.7 52.4
4 2 120 60 70.5 37.5
5 2 120 60 54.0 47.4
6 2 120 60 62.5 76.2
7 2 120 60 62.9 84.1
8 2 120 60 49.6 78.4
9 2 120 60 45.0 44.2
10 2 120 60 78.3 67.8

表6显示，模型F值为553.39，表明模型具有显著性。这样的F值仅因噪声产生的可能性为0.01%。P值小于0.050表示模型项具有显著性。在这种情况下，A、B、C、D、AB、AC、AD、BC、BD、CD、A2、B2、C2、D2是显著的模型项。如果许多模型项不显著（不包括那些支持层次结构的必要项），则可以通过模型简化来改进模型。拟合缺乏F值为5.48，表明相对于纯误差而言，拟合缺乏不显著。拟合缺乏的F值因噪声产生的可能性为16.42%。如图5i和5ii所示，图表上的数据点大致均匀分布在线性附近，表明实验值与预期响应值之间的匹配程度较好。表7显示了去除六价钼（Mo (VI) 的二次模型方差分析（ANOVA）结果。

| 来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | p值 | 状态 |
|------------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|------------------------|
| 模型 | 36 | 30.99 | 14.25 | 9.36 | 5.39 | < 0.0001 | 显著 |
| A-pH | 15 | 34.23 | 11.53 | 32.73 | < 0.0001 | |
| B-剂量 | 13 | 0.78 | 11.30 | 9.05 | < 0.0001 | |
| C-浓度 | 7.73 | 17.73 | 16.49 | 0.0016 | | |
| D-时间 | 30.86 | 13 | 0.86 | 65.84 | < 0.0001 | |
| AB | 41.63 | 14 | 8.84 | < 0.0001 | | |
| AC | 8.50 | 18 | 18.13 | 0.0011 | | |
| AD | 33.35 | 13 | 7.16 | < 0.0001 | | |
| BC | 8.04 | 18 | 17.15 | 0.0014 | | |
| BD | 18.76 | 11 | 8.82 | 0.02 | < 0.0001 | |
| CD | 8.82 | 18 | 18.82 | 0.0010 | | |

图5i-5ii显示了使用DMTM方法的六价钼（Mo (VI) 的预测值与实际值的关系。

表8表明，预测的R2值为0.9913，与调整后的R2值0.9966相当接近；即两者之间的差异小于0.2。Adeq Precision用于衡量信号与噪声的比率，理想情况下该比率应大于4。模型的比率为81.69，表明信号足够强。该模型可用于探索设计空间。根据BBD方法得到了确定最优值的二次方程。吸附 capacity与输入因素之间的经验模型方程以编码形式表示为方程（Eq. 16）。方程（Eq. 17）用于预测六价钼（Mo (VI) 的去除百分比（R %）。方程中使用的编码因子表示法可以用来预测各个因素在不同水平下的响应情况。默认情况下，高水平的因子被编码为+1，低水平被编码为-1。通过比较系数，可以识别各因素的相对影响。

图6i-6iv为三维和对比图表，展示了在DMTM (2:3) 复合材料上，剂量（g）和pH值对六价钼（Mo (VI) 吸附的影响。研究结果表明，在理想条件下，四个潜在变量被充分利用以达到最佳效率。设计专家（Design-Expert）软件的优化功能被用来找到这些最佳条件：六价钼（Mo (VI) 溶液的初始浓度为120 mg/L，复合材料的用量为1.2 g/L，pH值为4，温度为25°C，离心机转速为200 rpm，停留时间为60分钟（表4）。根据这些数据，预测六价钼的去除率为78.32%。在实际条件下，去除率为77.98%，证明了该拟合模型的准确性。

图7展示了六价钼（Mo (VI) 在不同pH条件下的去除情况：使用硅藻土改性白蚁丘（DMTM）复合材料时，随着pH值的增加，六价钼的去除百分比发生变化。图中可以看出，当pH值从4增加到8时，吸附效率显著下降。

图8和图9分别研究了在理想条件下不同吸附变量对六价钼（Mo (VI) 在DMTM (2:3) 复合材料中去除效果的影响。研究发现，增加DMTM的用量可以提高去除效率。当DMTM用量为0.4克到2.4克时，六价钼的去除效率从35.8%增加到66.1%。这主要归因于DMTM提供了更多的吸附位点。此外，初始浓度为120 mg/L时，随着DMTM用量的增加，六价钼的去除率也有所提高。

图10和图11分别考察了初始浓度和接触时间对六价钼（Mo (VI) 去除效果的影响。研究结果显示，在较低浓度（20 mg/L）下，DMTM的去除效果更好，因为此时有更多的吸附位点可用。图13和图14进一步证明了温度对吸附过程的影响，以及不同温度下吸附速率的计算方法。

图12和图13比较了伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型以及颗粒内扩散（IPD）模型在吸附六价钼（Mo (VI) 过程中的应用。图14显示，随着时间的延长，六价钼的去除率增加，这表明吸附过程受到温度的显著影响。研究表明（图13I和II），截距越大，表面吸附对速率限制步骤的贡献就越大。下载：下载高分辨率图像（121KB）下载：下载全尺寸图像

图15. 实际值与评估值

R2Elovich 动力学模型：表3中提到的非线性Elovich动力学模型方程被用来评估从水中去除Mo（VI）的模型拟合情况。研究显示，记录的R平方值为0.9927（R2 = 99.28%），这表明模型在去除水溶液中的Mo（VI）方面具有很好的拟合效果。因此，Elovich方程（图14）在化学吸附过程中得到了很好的验证，并且适用于具有非均匀吸附表面的系统，从而可以描述Mo（VI）的吸附过程，也可能适用于其他重金属吸附系统[67]。

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图14. Elovich动力学模型的非线性拟合。条件：1.2克DMTM（2:3）复合材料，pH 4.0，搅拌时间60分钟，Mo（VI）浓度为120mg L^-1，温度为250°C。其中k2是伪二级速率常数。k2和qe的值是从t/q对t的图中确定的。伪二级速率方程的确定系数高于其他动力学方程，表明吸附过程通常遵循该模型。如方程20所示，它提供了最常用的吸附系统的粒子内扩散方程[62]。此外，图16说明吸附速率随温度的增加而增加。如果金属离子吸附量与接触时间平方根的图呈直线，则表明粒子内扩散是吸附过程的速率限制步骤。

方程（20）
qt = qit0.5 + C

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图16. Mo（VI）在DMTM（2:3）上的Freundlich吸附等温线模型。条件：1.2克DMTM（2:3）复合材料，pH 4.0，搅拌时间60分钟，Mo（VI）浓度为120mg L^-1，温度为250°C。边界层效应或表面吸附由图的截距C表示，其中ki是粒子内扩散速率常数（g/mg min）。研究表明，截距越大，表面吸附对速率限制步骤的贡献就越大。

PFO和PSO的线性和非线性R2值分别计算为81.83%和99.54%以及99.58%和99.73%，如表12所示。虽然PFO和PSO的线性R2值较低，但在非线性分析中PSO的值较高。根据类似的研究，动力学模型的非线性版本的R2值高于其线性形式[68]。此外，Elovich的非线性R2值和线性IPD的R2值分别计算为99.28%和53.89%。

表12. Mo（VI）在DMTM（2:3）上的吸附等温线参数

等温线模型
线性参数
温度（K）
非线性参数
温度（K）
参考文献
298
298
空白单元格
Langmuir等温线模型
qmax（mg/g）
12.83
69
a-KL（L/g）
0.025
b
R2（%）
96.15
R2（%）
-Freundlich等温线模型
KF（L/mg）
3.17
6a
1.48
02
1/n
0.50
19b
0.37
44
R2（%）
86.83
R2（%）
88.13
Temkin等温线模型
bT（J/mol）
10
40.6
A
0.37
89
KT（L/g）
0.37
89
B
2.45
3
R2（%）
91.78
R2（%）
91.77
均方根误差（RMSE）

预测模型的准确性通过均方根误差（RMSE）来评估，它是预期值与观测值之间差异的平均大小。这是一个评估预测数据与实际数据匹配程度的关键统计量，因为它计算了残差（预测误差）的标准差。实际观测值与模型预测值之间差异的测量称为均方根误差。它是使用方程21计算的。

方程（21）
其中，yi是第i次观测的实际值，yi是第i次观测的预测值或预期值，N是观测次数，P是参数估计的次数。

卡方检验（Chi-square）和临界卡方（X2）
卡方检验可用于比较观测值和预期值（模型拟合），使用以下方程（方程22）进行计算。卡方检验用于独立性或同质性检验，df = （原始数据数量-1）*（列数-1），因此使用df为26（即26 = （2-1）*（27-1）。

方程（22）
其中，O是观测值（yi），E是从RSM模型预测的预期值（yi）。

根据提供的指标，卡方（X2）低于临界值0.9984，且RMSE较低为0.067；模型对Mo（VI）的拟合效果非常好。卡方（X2）低于临界值表明模型与观测数据的差异不显著，支持高质量的拟合，这在吸附研究中很常见。卡方（X2）低于临界值确认观测值与预测值之间的差异在统计上不显著，无法拒绝良好拟合的零假设。如图11和图15所示，相关系数R2（0.9984）接近1.0，表明模型解释了实验数据中大约99.8%的方差，显示出强相关性。如表11所示，RMSE（0.067）值较低，表明模型预测值与观测值之间的平均差异很小，表明准确性很高。所有参数结合起来证明了模型对Mo（VI）去除数据的稳健拟合。

表11. 用于评估模型拟合度的统计指标
RMSE
相关系数
卡方
临界卡方
fα
R2
p
偏差
0.067
0.9992
0.104
1.706
26
0.050
0.9984
0.021
3.5. 吸附等温线

在研究中，当达到平衡时（T=298K），DMTM（2:3）在固相和溶液之间的分布可以用三个吸附等温线来描述。平衡数据使用Freundlich、Temkin和Langmuir模型进行拟合或不拟合的评估。如图11、图12、图13和表10所示，每个等温线模型都由一组相对常数表示，这些常数描述了材料的表面特性和吸附容量。

表10. 线性和非线性吸附动力学研究
线性动力学
伪一级常数
伪二级常数
粒子内扩散常数
K1（min^-1）
qe（mg/g）
R2（%）
K2（g/mg·min）
qe（mg/g）
R2（%）
Kp（g/mg·min^1/2）
R2（%）
0.877
8
87.48
625
8
1.83
0.06
29
77.62
39
9.95
8
3.47
15
3.89
非线性动力学
伪一级常数
伪二级常数
空白单元格
Elovich
K1（min^-1）
qe（mg/g）
R2（%）
K2（g/mg·min）
qe（mg/g）
R2（%）
K1
qe
R2（%）
0.877
8
87.48
625
99.54
0.02
87.79
49
9.73
0.20
52
32
62
59
9.92

3.5.1. Freundlich等温线模型

如图16所示，斜率为0.501917，截距为负数0.0764，R2值为0.8683，截距的对数（Kf = 3.176）也较高，表明DMTM（2:3）的吸附容量较大。n（1/斜率）值（n = 1.992）大于1，表明吸附过程是可行的。表8表明，KF（mg/g·L/mg）与分布系数相关，代表了DMTM的吸附容量，如方程24所述。异质性因子（衡量吸附偏离线性的程度）是指数的大小1/n（方程23）。结果表明，当n < 1时，吸附条件不利[63]。Kf和n的值是从图的截距和斜率计算得出的，如表8所示。本研究的1/n值小于一，表明钼酸盐（Mo（VI）在DMTM上的吸附是不利的。

方程（23）

3.5.2. Langmuir等温线模型

Langmuir等温线方程可以写成以下线性形式（方程24），用于确定平衡吸附容量（qe（mg/g）、平衡吸附浓度（Ce（mg/L））、最大吸附容量（qmax（mg/g）和Langmuir等温线常数（KL（L/mg））。如图17所示，Langmuir吸附容量（qmax）为12.84 mg/g的Mo（VI）溶液在DMTM（2:3）吸附剂上。

图17. Mo（VI）的Langmuir吸附等温线的线性化：条件：1.2克DMTM（2:3）复合材料，pH 4.0，搅拌时间60分钟，Mo（VI）浓度为120mg L^-1，温度为250°C。图的非线性Langmuir吸附等温线模型回归值（R2 < 0）表明，尽管数据没有解释吸附过程的机制，但它确实提供了有关平衡过程和吸附能力的信息[69]。Freundlich和Langmuir是最常用的等温线模型，用于检查平衡状态下的吸附系统[70]。然而，一个模型可能非常适用，而另一个可能不适用，原因可能是由于所使用的吸附剂和吸附物的特性不同。研究表明，伪一级（PFO）、伪二级（PSO）和Elovich模型是最常用的化学吸附模型，用于分析从水溶液中去除杂质的动力学[44]。

3.5.3. Temkin等温线模型

Temkin等温线是不同吸附研究中使用的模型之一。随着吸附的进行，吸附热线性减少，直到达到最大的吸附结合能[43]。例如，bt值（-1040.6 J/mol）表示吸附的特性。使用ln Ce与qe的图来获得Kdif的值。Temkin等温线的拟合度使用方程（方程25）计算（图18）。

方程（25）
其中b是与吸附热（Jmol^-1）相关的Temkin常数，KT是Temkin等温线常数（Lg^-1）。在研究中，与吸附热（Jmol^-1）相关的Temkin常数（b）为正值，表示吸附是放热的。

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图18. Mo（VI）在DMTM（2:3）上的Temkin吸附等温线模型。条件：1.2克DMTM（2:3）复合材料，pH 4.0，搅拌时间60分钟，Mo（VI）浓度为120mg L^-1，温度为250°C。

图19. lnKc与1/T的线性图。条件：1.2克DMTM（2:3）复合材料，pH 4.0，搅拌时间60分钟，Mo（VI）浓度为120mg L^-1，温度为250°C。

从表中可以得出结论，根据相关系数（R2），等温线可以用Langmuir和/或Temkin等温线高精度地拟合，而Freundlich模型的精度较低。DMTM（2:3）的最大吸附能力、其比表面积以及Mo（VI）吸附平衡开始的时间与其他吸附研究的结果相比见表12。它表明，像DMTM这样的本地可用材料对水溶液中的钼酸盐离子表现出令人满意的吸附能力以及快速的吸附平衡开始。

总体而言，从等温线评估和每个等温线模型的确定系数（R2）的顺序来看，基于表9中列出的参数，顺序为：Freundlich > Temkin > Langmuir。结果表明，DMTM表面的吸附位点是均匀的，Langmuir模型对单层吸附机制的描述与实验结果一致。Langmuir等温线的R2值越接近1，表示拟合效果越好。表8和图16表明，Langmuir模型对Mo（VI）在水介质上的吸附有更好的拟合，其确定系数（R2 = 96.15）高于Temkin（R2 = 91.78）和Freundlich（R2 = 86.83）等温线所得到的结果。

3.5. 热力学参数

Mo（VI）在DMTM（2:3）上的吸附特征是吉布斯自由能（ΔG）为负值，表明这是一个自发过程。正的热变（ΔH）证实吸附是吸热的。DMTM有效地在水中吸附钼酸盐离子并迅速达到吸附平衡。热力学评估表明吸附过程是放热的，吉布斯自由能增加且是自发的。研究使用了第2.7节中列出的方程（方程11至方程15）来获得热力学平衡常数（K0）、ΔG0、ΔH0和ΔS0。表13显示，在298、308和318 K的温度下，自由吉布斯能值分别为-14.123、-14.619和-15.114 KJmol^-1。这些值表明，标准自由能变化随温度降低而降低，说明在较高温度下获得了更好的吸附效果；热或焓变的数据也表明反应是吸热的且自发的；熵变（ΔS = 0.0078 mol^-1K^-1）为正，表明系统更加无序。过程的性质通过K随温度的升高而增加得到体现。ln（K）与1/T的图（图18）是线性的。图的斜率和截距分别用于计算ΔH0和ΔS0。

表13. Mo（VI）在DMTM（2:3）上的吸附热力学参数
T（K）
ΔG（KJ/mol）
ΔH（KJ/mol）
ΔS（KJ/mol）K)R2298-14.1230.65210.04960.9619308-14.619318-15.114 通过吸附多钼酸根离子到多孔材料上来去除水中的多钼酸根离子的效果随着温度的升高而增强，这通过表格和图表得到了证实。由于吸附是一个吸热过程，温度的升高会增加表面活性，而且结合位点是异质的，因此去除效果也会随着温度的升高而增强。虽然白蚁堆中也含有粘土矿物和活性铁/铝/钛氧化物结合位点，但这种复合材料是由两种不同的材料制成的，例如高孔隙率、富含二氧化硅且表面积巨大的硅藻土。当这两种材料结合时，可以提供配体交换机制、提高温度稳定性和静电吸引力。该过程是吸热的（ΔH > 0），这一点从测得的焓值（ΔH = 0.6521）可以看出。尽管熵变（ΔS）大于零，表明DMTM-多钼酸根界面处的粒子处于无序状态，即由于分子从DMTM表面释放而增加了随机性，但焓值（ΔH）仍然表明这是一个吸热过程。一般来说，当驱动力足够强时（ΔG < 0），自发的吸附效果会更好，而这种驱动力会随着温度的升高而变得更强。因此，多钼酸根离子的去除效果得到了显著提升，这可能涉及到化学吸附或强烈的表面络合作用。

此外，将DMTM（2:3）吸附剂去除水溶液中六价钼离子的能力与其他早期研究中的吸附剂进行了比较（表14）。对于六价钼的去除，DMTM的最大平衡吸附容量为12.83 mg/g。与科学文献中记录的几种天然矿物基吸附剂相比，这些数值高出约50%。根据这些结果，DMTM具有很好的吸附性能，可以作为一种有效且高效地从水环境中去除六价钼的材料。选择硅藻土改性的白蚁堆复合材料是因为其原材料（硅藻土粘土和白蚁堆）具有优良的物理和化学性质，包括孔隙率、表面积和氧化物特性。无论是单独使用还是作为复合材料使用时，其去除效果都非常令人满意。将在吸附-解吸循环中进行可重复性实验，以评估DMTM在处理多种污染物（包括砷）方面的实际应用前景。总体而言，硅藻土改性的白蚁堆显示出很好的去除水溶液中六价钼的潜力。

表14. 使用不同材料去除六价钼的效果比较
| 吸附剂 | 工作参数 | 容量 (mg/g) | 参考文献 | 温度 (℃) | 时间 (min) | 吸附剂量 (g/L) | 浓度 (mg/L) | pH值 |
|----------------|----------------------------------|---------------|------------------|-------------|-------------------|------------------|-------------|
| 氧化铝 (Al2O3) | 250°C | 4 | [24] | | 150 | 2 | 38.35 | [55] |
| 黄铁矿 | 250°C | 150 | 2 | 2 | 43.01 | [55] |
| 煤渣 | 250°C | 110 | 2 | 4 | 3.3 | [64] |
| 热处理和酸处理的DWTR | 250°C | 4 | 39.52 | [64] |
| 钨改性磁性纳米粒子 | 250°C | 30 | 25 | 18 | 2.03 | [57] |
| 酸处理碳布 | 250°C | -- | 25 | 4.4 | 3.3 | [65] |
| 磁赤铁矿纳米粒子 | 250°C | -0.1 | 100 | 4-6 | 3.3 | [66] |
| 硅藻土改性白蚁堆 (2:3) | 250°C | 60 | 1.2 | 12 | 12.83 | [本研究] |

**吸附机制**
DMTM（2:3）复合材料对六价钼的吸附可能受到多种因素的影响。图20展示了六价钼在硅藻土基白蚁堆复合材料上的吸附过程。本质上，吸附剂和吸附物之间的相互作用主要是通过静电作用实现的。白蚁体内的有机物与铁、铝、硅和钛的活化位点的接触可能有助于离子交换和络合反应的发生，同时还有阳离子交换的能力。溶液的pH值会影响DMTM（2:3）复合材料上的结合位点和化学相互作用。BET分析表明，这种合成吸附剂具有适合该过程的良好比表面积，这对于提高六价钼的吸附效果至关重要。此外，FTIR分析证实了吸附剂结构中存在丰富的羟基官能团。总体而言，较低的pH值（pH=4）会提高吸附速率，因为此时羟基含量较低。

**结论与建议**
DMTM（2:3）复合材料是一种高效且低成本的吸附剂，由本地可获得的材料制成，证实了其在去除水溶液中多钼酸根离子方面的潜力。吸热的吸附特性通过正的焓值得到了验证。Freundlich、Temkin和Langmuir模型的非线性版本用于分析吸附平衡。关于pH值和脱附的研究表明，化学吸附和离子交换在这一过程中起着重要作用。实验中使用了1.2克DMTM（2:3）吸附剂处理120毫克/升的六价钼溶液，在250°C下接触时间为60分钟，理想pH值为4。温度的升高会对吸附过程产生轻微影响，进一步证实了其吸热特性。根据PSO动力学，复合材料表面上可利用的吸附位点浓度会影响吸附速率。这表明六价钼与DMTM（2:3）复合材料的表面位点之间存在显著的相互作用，因为随着更多六价钼离子附着在表面，新分子的附着机会增加。最大吸附容量为12.84毫克/克，吸附动力学结果显示伪二级吸附（R2 = 99.97%）。吸附数据更符合Langmuir等温线模型。本研究探讨了DMTM作为从水中提取六价钼吸附剂的潜力，旨在通过未来的批次实验和柱实验技术来提高阿瓦什河流域和贝塞卡湖的水质安全并减轻污染。

**作者贡献声明**
Esayas Alemayehu：撰写、审稿与编辑、监督、概念构建
Tena Alamirew：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取、资金申请
Yosef Abebe Yimer：撰写、审稿与编辑、初稿编写、数据可视化、软件应用、方法论设计、数据分析、数据处理、概念化

**数据可用性声明**
数据可按需提供。

**利益冲突声明**
作者声明没有利益冲突。

**资金**
未收到任何资金支持。