中孔碳气凝胶的改性方法在室温下用于H2S催化氧化：碱负载与氮掺杂

《Separation and Purification Technology》：Modification approaches of mesoporous carbon aerogels for room-temperature H2S catalytic oxidation: base-loading vs. N-doping

　　陈生伟|张宇|董祺|马成|乔文明|王吉通|凌立成
华东理工大学化学工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，上海200237，中国

**摘要**
在室温下对硫化氢（H2S）进行催化氧化可以实现深度脱硫和高效回收单质硫。负载碱和氮掺杂是碳基催化剂的主要改性策略，但关于它们在碳基底和碱性位点上的作用差异的比较研究仍不充分。本研究中，采用琼脂糖水凝胶纳米铸造技术制备了具有MgO负载（MCAs）或尿素共热解（NCAs）改性的高介孔碳气凝胶。精确调控MgO含量和高达23.1 wt%的氮掺杂使气凝胶的硫吸附能力分别达到3.38 g H2S g?1和0.90 g H2S g?1。MCAs的性能受孔体积和负载量的限制，而NCAs的性能仅取决于氮掺杂量。MgO改性的碳通过“水分刷新”机制减轻了硫堵塞，但其强的O2活化能力容易导致过度氧化。氮掺杂碳具有温和的O2活化性能，但由于强S8吸附作用会损失活性位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，H2S在MgO表面的吸附较弱，但其解离能垒极低。吡咯基和吡啶基氮对H2S的作用与MgO完全相反。本研究阐明了这两种改性策略的催化氧化机制，为整合它们的优点以构建高效脱硫催化剂提供了坚实的基础。

**引言**
硫化氢（H2S）是一种高毒性、强腐蚀性、易燃且易爆的酸性气体，广泛存在于天然气、合成气、工业废气和生物系统中[1]。它不仅会腐蚀设备并使催化剂失活，还会严重危害生态环境，损害人类的呼吸和神经系统，甚至可能导致死亡，因此必须严格控制其含量[2][3][4]。高效深度去除H2S是能源净化和环境管理领域的重要研究课题。目前工业上使用的近室温脱硫技术主要包括吸附、吸收、湿氧化和生物脱硫[5][6][7]。这些技术能在温和条件下有效去除H2S，具有低能耗、操作简便和环保的优点，适用于处理低浓度废气和精细脱硫应用。然而，它们仍存在硫吸附容量有限、再生困难及运行成本高的问题。与这些脱硫技术相比，基于碳的催化氧化技术具有高硫吸附容量、易于再生且不产生液体废物的优点，为室温下的深度脱硫提供了重要的应用前景[8]。其核心反应为2H2S + O2 → 2H2O + 2S，可实现H2S在室温下的高效吸附、富集和催化氧化，并同时回收单质硫。

碳材料来源广泛且价格便宜，其孔结构和表面位点可精确调控。通过热解和活化从生物质和煤炭制备的活性炭具有发达的微孔结构，有利于气体吸附[9]。在潮湿环境中，H2S可被进一步固定，碳表面的功能团可作为氧化反应的活性位点。未经改性的活性炭孔表面活性位点不足，容易被单质硫堵塞，导致硫吸附容量通常低于100 mg H2S g?1[10][11][12]。因此，研究人员主要采用表面改性策略来优化碳材料的性能，其中表面碱改性和骨架氮掺杂研究最为广泛[13]。改性的碳材料在微氧和潮湿条件下可实现H2S的持续催化氧化，显著提升了硫吸附容量。

**碱改性**通常涉及将碱、碱金属盐、金属氧化物等物质负载到碳材料的孔隙中[14]。这些物质在水环境中可以直接形成布伦斯特碱性位点，从而促进H2S的化学吸附。由于负载过程会占据支撑体的孔隙空间，该改性策略高度依赖于催化剂的孔结构。得益于介孔材料的快速发展，碳材料的孔体积显著增加，有效减轻了孔堵塞，保留了可用的活性位点，并延缓了催化剂失活。低成本和高孔隙率的介孔碳制备一直是当前的研究热点[15]。另一方面，氮掺杂（N-doping）可通过孤对电子形成路易斯碱性位点，从而调控碳材料的表面碱性和电子转移能力。当前研究主要集中在碳基底中形成微孔和优化氮源掺杂方法上，但仍难以克服催化剂易失活的问题。此外，生物质基多孔碳的制备方法较为有限，通常使用柏木锯末[16]、大豆秸秆[17]、稻壳[18]、咖啡渣[19]等作为碳源，与三聚氰胺氰尿酸盐[21]、二氰胺[22]、三聚氰胺[23]、尿素[16]、4,4′-联吡啶[24]、草酸铵[20]等氮源混合后进行热解和活化。这种方法原料易得且工艺简单，但生物质的固定结构阻碍了与氮源的分子级混合，导致催化剂内氮分布不均。此外，氮源的热解温度较低，缺乏高效的氮固定策略，使得氮含量通常低于5%，最终限制了脱硫能力[21]。

这两种改性策略都通过在催化剂表面形成碱性水膜来捕捉和分解H2S，实现稳定吸附。碳材料表面的功能团进一步通过氧活化增强这一过程，最终促进催化反应。大多数研究集中在优化单一策略的性能上，关于碱负载和氮掺杂在活性位点作用机制、氧活化能力、硫沉积行为等方面的系统比较研究仍然较少[17][25]。此外，两种催化剂的制备目标相同：发展发达的介孔结构以提高传质效率、暴露活性位点并储存固体产物，同时实现负载或掺杂的可控调节，这与传统氮掺杂（N-doped）微孔碳的设计理念不同。为有效解决这些问题，使用琼脂糖（一种能够形成气凝胶结构的“半成品”生物质）作为碳源具有显著优势。琼脂糖是一种中性线性多糖，与草酸钾、MgO和ZIF-8等添加剂具有优异的相容性，热溶解后可自组装成连续均匀的三维水凝胶网络。由此制备的多孔碳材料已应用于电池[26]、超级电容器[27]、电催化剂[28]、吸附剂[29]等领域。幸运的是，广泛用于电泳分离和生物实验中的琼脂糖水凝胶的回收可以利用，减少废物处理压力，并促进生物质碳源的循环利用。

在本研究中，仅使用琼脂糖作为碳源。利用其独特的凝胶化特性，并结合纳米硅胶模板，制备了原始的介孔碳气凝胶基底。在此基础上，设计了两种针对性的改性策略：通过负载MgO改性碳表面的碱性位点，以及通过尿素共热解进行氮掺杂。以催化剂的脱硫性能为核心，分析了催化剂的两个关键组分：碳基底的硫储存和氧活化功能，以及碱性中心在碱性水膜形成中的作用。结合详细的表征测试和密度泛函理论（DFT）计算，对这两种改性策略进行了深入系统的比较研究。本研究为合理整合这两种改性的优点提供了坚实的理论支持和实践指导，有助于设计高效的H2S催化氧化催化剂。

**材料**
实验中使用的所有化学品均未经进一步纯化。琼脂糖（AG, BR）、尿素（AR）和氢氧化钠（NaOH, AR）由上海Titan科技有限公司提供。LUDOX?SM-30水溶性二氧化硅悬浮液购自Sigma-Aldrich。六水合硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O, AR）由上海凌丰化学试剂有限公司提供。

**催化剂制备**
**裸碳气凝胶（CA）**：将预定量的水溶性二氧化硅悬浮液溶解在锥形烧瓶中。

**碳气凝胶的改性**
琼脂糖水凝胶通过分子间氢键和有序链堆积形成连续的三维网络，并具有热可逆性。生物实验中产生的大量废弃琼脂糖水凝胶可通过简单工艺回收利用[26]（图S1），实现资源高效的绿色应用[26]。合成路线（方案1）说明了从琼脂糖制备介孔碳气凝胶及其相应改性催化剂的过程。

**结论**
本研究使用天然、可再生且低成本的琼脂糖作为碳源，结合硅胶纳米铸造技术制备了介孔碳气凝胶。采用了两种改性策略制备了MgO负载碳催化剂（MCAs）和氮掺杂碳催化剂（NCAs），并深入比较了两种催化剂类型的H2S催化氧化机制。MCAs的脱硫性能先提高后...

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U21A2060和22178116）和中央高校基本科研业务费（项目编号JKD01251701）的资助。