N掺杂生物炭支持FeS2实现抗生素的自主降解及同时固定重金属：路易斯酸碱对被之间的独特协同作用

《Separation and Purification Technology》：N-doped biochar supporting FeS2 for self-driven antibiotics degradation and concurrent heavy metals fixation: The distinct synergy between the Lewis acid-base pairs

　　黄宇江|李思辰|王志涛|史周洋|胡彤|戴慧旺|周文军|葛飞|林道辉|朱立忠
中国浙江省杭州市浙江大学土壤污染控制与安全国家重点实验室，邮编310058

**摘要**
利用基于生物炭（BC）的自我驱动吸附-氧化技术修复土壤/水中抗生素和重金属（HMs）的共污染具有巨大潜力，但受到活性氧物种（ROS）供应不足和污染物竞争激烈的挑战。本研究通过构建丰富的路易斯酸碱对（LPs）和石墨氮（graphitic N）显著缓解了Cd2+、H+以及共污染物（四环素（TC）和镉（Cd2+）之间的竞争，增强了H+的缓冲能力并促进了O2的活化-芬顿级联反应（Fenton cascades）以生成·OH。通过将氮掺杂与FeS2球磨结合，制备了一种具有丰富LPs（酸性硫空位（VS）-碱性吡啶氮、吡咯氮、NH2、羧基和石墨氮）的双功能FeS2@N-BC材料，用于抗生素-HMs的协同去除。FeS2@N-BC在8小时反应时间内展示了优异的协同去除效果（TC和Cd2+分别为90.3%和71.1%），达到了显著的降解水平（Cd2+浓度为40 mg/L）。FeS2@N-BC的主要Cd2+固定机制包括与碱性氮和羧基的络合作用、与石墨氮的阳离子-π相互作用以及静电吸引。同时，TC主要由·OH和1O2降解，这些物质是由路易斯酸性VS介导的2e- O2还原产生的。路易斯碱性氮基团提供了丰富的Cd(II)锚定位点并缓冲了质子，通过电子储存驱动的脱质子作用削弱了H+-Cd2+之间的竞争。此外，被掺杂的氮物种激活的石墨碳的离域电子促进了Fe(III)向Fe(II)的还原。这种持续的Fe(II)再生过程通过电子捐赠重新激活了相邻的VS位点，维持了Fe(II)-VS-O2级联反应，从而不断产生ROS并降解污染物。本研究提出了一种新型策略，用于工程化多功能Fe-BC材料，以实现高效、协同、自主的HM固定和抗生素降解，为克服共污染修复挑战提供了新的见解。

**引言**
抗生素和重金属（HMs）在土壤和水环境中的广泛共存对生态和健康构成了严重威胁[1]。这些顽固的污染物相互作用会放大它们的整体毒性，而它们不同的物理化学性质和竞争性吸附作用严重阻碍了有效去除[2]。此外，抗生素和HMs的络合作用改变了材料的表面电荷并增加了空间位阻[3]、[4]、[5]、[6]，从而限制了它们与活性位点的接触。因此，开发高效的协同修复策略是一项紧迫且技术要求高的任务。
传统的修复方法（如物理吸附、化学固化、生物降解）通常成本高昂，存在二次污染风险，或无法满足严格的排放标准[7]。相比之下，将吸附与基于O2的先进氧化过程（AOPs）相结合，在处理共污染问题时表现出显著效果[8]、[9]、[10]、[11]。这种方法能够通过原位生成活性氧物种（ROS）如·OH [11]和1O2 [7]、[8]、[12]，使抗生素自发降解并分解抗生素-HMs复合物，从而最小化材料上的竞争性吸附。同时，释放出的HMs通过络合作用或离子交换被固定[5]、[7]、[13]、[14]。生物炭（BC）因其出色的吸附能力和可调性而在环境修复中得到广泛应用[15]。持续自由基（PFRs）中的未配对电子和结构缺陷能够激活溶解氧，实现污染物的同时吸附和氧化[16]、[17]。然而，惰性的π电子、有限的O2可用性、严重的静电屏蔽以及活性位点的竞争不可避免地限制了共修复效果[18]、[19]。为了解决这些问题，人们探索了包括酸碱活化、异原子嵌入[20]、[21]和金属修饰[22]、[23]、[24]在内的改性方法，以增加孔隙率、官能团密度并调节表面电荷[25]。然而，开发高性能的BC材料，使其能够整合O2活化、H2O2转化为强ROS以及污染物吸附仍是一个重大的技术难题[7]、[26]。

FeS2因其在地球上的高丰度、提供铁的能力以及通过S电子供体实现独特自我驱动的Fe(II)再生潜力而被广泛用于BC的修饰，以实现高效修复[27]、[28]。这种策略利用了BC和FeS2的互补性质。一方面，适度分散的BC有助于减轻FeS2因团聚和强烈腐蚀导致的失活；另一方面，BC作为电子转移的供体或介质，帮助控制Fe(II)的释放并维持Fe(III)/Fe(II)循环[29]。此外，FeS2上的硫空位（VS）和FeS结合分别可以作为氧化还原中心和HM的锚定点，通过活性氧物种（ROS）的富集和路易斯酸碱相互作用[30]、[31]，使得FeS2/BC成为HMs-抗生素协同修复的有希望的候选材料。然而，由于团聚、有限的共污染物反应位点、FeS2强烈腐蚀导致的ROS生成不足以及FeS2-C组合和空位失活，FeS2/BC的持久反应性仍然不够理想，这限制了其实际应用[29]、[32]。最重要的是，会形成大量H+并质子化吸附位点，主要来源于两个方面：1) BC表面的官能团在络合/离子交换吸附过程中释放H+；2) Fe(III)还原和有机物氧化过程会持续产生H+（方程式（1）），这严重阻碍了阳离子HM的吸附，因为H+-Cd2+之间的竞争非常剧烈[33]、[34]、[35]。

**FeS2@N-BC复合材料的制备与性能**
为了解决这些问题，对FeS2/BC进行了多种界面改性，包括配体接枝[36]、球磨和异原子掺杂[37]。其中，氮（N）掺杂尤为重要，因为嵌入的Lewis碱性氮物种可以为质子提供孤对电子，有助于H+的缓冲。它通过调整局部电子分布增强了FeC的结合，通过引入路易斯酸碱位点促进了电子传输[38]，并通过优化关键氧中间体的吸附促进了O2的活化[39]。此外，嵌入的Lewis碱性氮物种作为配位中心，协同增强了HM和有机物的络合，并通过调节表面电负性和亲水性改善了静电吸附效果，从而提高了捕获效率[40]、[41]、[42]、[43]。常用的球磨方法通过强烈的机械碰撞强化了界面相互作用，暴露了活性位点并引发了结构缺陷[44]、[45]、[46]。因此，通过球磨合理工程化氮掺杂的BC支撑的FeS2是一种有前景的策略，有助于增强HM-抗生素的协同去除。尽管之前已有FeS2-N共修饰BC的研究，但据我们所知，尚未有报道通过球磨直接组装热解-N掺杂BC与FeS2的研究[47]。此外，探索有氧FeS2@N-BC系统通过氧化还原降解和吸附实现HMs和抗生素的协同去除具有重要的科学和实践价值。然而，这一系统及其潜在机制尚未被充分研究，从而限制了其在污染控制中的应用。

**材料表征**
通过SEM图像观察了材料的表面形态。与BC的平滑表面和有限的孔径分布相比，N-BC表现出更粗糙的表面、更大的孔径和明显的管状结构，表明尿素促进了生物纤维的破坏以及在共热解过程中 micro孔向 meso孔/宏孔的转变（图S1）。与FeS2@BC相比，FeS2@N-BC表现出更好的FeS2分散性，FeS2在材料中均匀分布。

**结论**
本研究成功制备了一种易于制备的FeS2@N-BC复合材料，用于TC和Cd(II)的协同去除，并系统阐明了其高反应性的来源。FeS2@N-BC表现出自发的、显著的协同去除效果，这归因于LPs在氧化还原和Cd(II)固定方面的独特协同作用，实现了顺序吸附和降解，有效缓解了竞争。FeS2@N-BC对Cd(II)的固定涉及与碱性氮的选择性表面络合。

**作者贡献声明**
黄宇江：概念构思、数据梳理、形式分析、实验设计、方法学研究、软件应用、实验监督、数据验证、可视化处理、初稿撰写及审稿编辑。
李思辰：数据梳理、实验设计、软件应用、实验监督、数据验证、可视化处理、形式分析、方法学研究、初稿撰写。
王志涛：软件应用、数据梳理、实验设计、数据验证、实验监督。
胡彤：方法学研究、实验设计、实验监督。
戴慧旺：方法学研究。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U21A20293）的资助。