多孔液体（PLs）是一类将永久性孔隙性与液体的流动性独特结合的材料。[1],[2],[3]它们的内在孔隙通常由离散的零维构建单元组成，如分子笼[4],[5],[6]，或包括一维、二维和三维材料在内的金属有机框架（MOFs）[8],[9],[10],[11],[12]。由于其分子成分的高度可调性，PLs能够提供精确调控的化学环境，因此在气体储存、分子分离和催化等领域具有广泛的应用潜力。[13],[14],[15],[16],[17]
在各种多孔介质中，金属有机笼（MOCs），也称为金属有机多面体（MOPs），是一类由金属离子或簇通过配位键连接的离散笼状分子。[18],[19],[20]它们内在的腔体结构，加上在空间受阻溶剂中的溶解性，使其成为II型多孔液体的理想候选者。[5],[6],[21],[22],[23]基于MOC的多孔液体具有永久性孔隙性，在气体吸附和分离方面具有巨大潜力。在这一家族中，Cu?(RCO?)?桨轮复合物（其中RCO?代表羧酸配体）是一类具有开放Cu(II)位点和强宿主-客体相互作用的特点。[24]自Yaghi等人首次合成MOP-1以来，已开发出大量基于Cu(II)的MOCs[7],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34]，这些MOCs结构多样且化学稳定性高。这些特性使基于Cu(II)的MOCs成为多孔液体的理想构建单元，为实现超越其固态类似物的功能提升提供了新机遇。
在本研究中，我们采用计算与实验相结合的方法设计了基于金属有机笼的多孔液体（MOC-PLs）以实现高效CO?吸附。在24种基于Cu(II)的MOC候选物中（见S1. 基于Cu的MOC数据集），有一种在计算机模拟中表现极为出色，其在298 K和1 bar压力下的CO?吸附量达到了0.195 mmol?g?1，比纯离子液体（IL）高出2.41倍，并且优于以往报道的MOC-PLs。实验气体吸附等温线进一步证实了其高CO?/N?选择性。大正则蒙特卡罗（GCMC）模拟显示，MOC内部腔体、笼体窗口以及外部表面存在多个吸附位点。“双层吸附模式”指的是两种不同吸附区域的空间分离：（i）MOP内部腔体中的吸附位点；（ii）由于围绕MOP的庞大离子液体（IL）而在多孔溶质-溶剂界面形成的外部空隙，称为界面腔体（IfC）。这些吸附模式共同构成了独特的双层结构，凸显了内部和外部结合位点的协同增强效应。补充的分子动力学（MD）模拟进一步揭示了这一增强效应的机制，提出了一个新的孔隙性概念：界面腔体（IfC）。基于James等人建立的孔隙性分类[2]，IfCs被定义为在刚性、庞大的多孔溶质（分散相）与空间受限的柔性溶剂（分散介质）界面形成的不规则、亚稳态和瞬态空隙。这些界面腔体在功能上类似于外部腔体（ECs），对气体吸附有显著贡献，可能成为未来多孔液体系统的设计目标。
先前的研究已经验证了外部腔体（ECs）在增强吸附中的作用，它们通过提供新的吸附位点来提高吸附性能。Lee等人证明，通过后合成溶剂热处理可以稳定和激活Cu-桨轮MOCs的外部孔隙（inter-cage voids），从而显著增加表面积和气体吸附能力[35]；Jin等人发现，通过气凝胶形成和超临界干燥可以很好地保持和分级调节蒸色Cu-桨轮MOPs的外部孔隙（inter-cage meso?/macropores），这大大加快了VOC扩散速度并实现了快速、可逆的蒸色响应[36]。类似地，离子液体（IL）链与分子笼之间形成的界面腔体（IfC）作为MOC笼外的一个亚稳态、动态和各向异性的孔隙系统，从笼体窗口和侧官能团延伸到第一溶剂化层，由IL链支撑和稳定，而非由笼体间的堆积形成。
据我们所知，本研究首次实现了基于计算机模拟的Cu(II)-基MOC-PLs用于CO?吸附的发现，提供了新的机制洞察，并为下一代MOC-PLs在气体分离技术中的合理设计奠定了基础。
