通过加入钒（V）元素和热处理技术，调节（Al10Ti30Zr30Nb30）100-xVx高熵合金涂层的微观结构及其耐磨性能

《Surface and Coatings Technology》：Tailoring the microstructure and wear resistance of (Al10Ti30Zr30Nb30)100-xVx high-entropy alloy coating via V alloying and heat treatment

　　刘雅霞 | 刘洪羲 | 陈阳 | 文明 | 牛本 | 张晓伟 | 刘海芳
昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

**摘要**
激光熔覆结合后续热处理为实现高性能高熵合金涂层（HEAC）的强化提供了一种高效且可控的方法，从而能够协同优化其微观结构和机械性能。在本研究中，通过激光熔覆制备了(Al10Ti30Zr30Nb30)100-xVx（x = 0, 3, 6, 9）HEAC，并系统研究了V含量和700°C热处理对微观结构、硬度和耐磨性的影响。涂层呈现出BCC/B2双相结构。随着V含量的增加，固溶强化和晶格畸变均得到增强。热处理后，纳米级的AlZrC14_Laves相在晶界附近析出，显著提高了显微硬度并降低了磨损率。在所有样品中，V9–700样品具有最高的硬度（581 HV0.2）和最低的磨损率，表现出最佳的耐磨性。耐磨性的提升主要归因于纳米级AlZrC14_Laves相的析出，该相有效固定了位错并阻碍了它们的运动，从而增强了基体的抗变形能力并改善了耐磨性能。本研究阐明了(Al10Ti30Zr30Nb30)100-xVx HEAC的耐磨机制，并强调了其在工业应用中的潜力。

**引言**
随着医疗保健、工业制造和航空航天等关键领域的快速发展，对材料综合素质的要求日益严格[1]。材料必须具备优异的耐磨性、耐腐蚀性、高强度和良好的延展性[2]。在实际使用条件下，高磨损和摩擦是导致部件失效及重大经济损失的主要原因[3][4][5]。然而，传统合金难以满足现代工业日益严格的安全性能要求[6]。高熵合金（HEA）以其多组分组成[7]和高配位熵[8]为特征，具有广阔的成分设计空间[9]和卓越的综合性能[10]。与传统合金相比，HEA通常表现出更优越的机械性能、耐磨性和耐腐蚀性以及高温稳定性，使其成为解决极端使用环境中材料失效问题的潜在候选材料[11]。然而，一些HEA仍存在硬度不足、耐磨性有限和微观结构不稳定等问题，限制了其在苛刻使用条件下的广泛应用[12]。因此，通过成分设计和微观结构调控实现HEA性能的协同优化已成为一个热门研究课题。

基于TiZrNb的HEA作为一种典型的难熔合金，具有高熔点[13]、优异的高温软化抵抗能力[14]和良好的生物相容性[15]，在高温结构材料和表面强化涂层方面具有显著的应用潜力[16]。郭等人[17]发现，在(TiZrNb)14SnMo HEA中，体心立方（BCC）相的析出以及棒状六方密排（HCP）- (Sn, Zr)有序相的析出显著提高了硬度并改善了耐磨性。穆等人[18]证实，β相含量较高且晶粒尺寸较大的TiZrNb薄膜具有较低的重量损失和磨损率。江等人[19]报告称，在600°C的干摩擦条件下，含有BCC和HCP相的超细晶粒TiZrNbMoTa难熔合金形成了类似鱼鳞的非晶-结晶纳米复合氧化层，从而提高了耐磨性。此外，王等人[20]通过瞬态氧化工艺在块状TiZrHfNbTa HEA表面形成约10 μm厚的无裂纹氧化层，显著提高了表面硬度和耐磨性。然而，TiZrNb基HEA通常具有单一的BCC固溶结构，导致其硬度和耐磨性相对有限[21]。在滑动摩擦条件下，低硬度涂层容易发生严重的塑性变形和材料剥落，从而限制了其在高负荷摩擦环境中的应用[22]。因此，提出了多种强化和微观结构调控策略来提升其摩擦学性能。例如，通过冷加工或表面塑性变形引入高密度位错可实现位错强化[23]；通过快速凝固或成分设计可以实现晶粒细化，从而提高承载能力并分散摩擦应力[24]；通过构建多相结构（如BCC/B2、BCC/Laves等）可实现相变强化[25]。此外，向TiZrNb基HEA中添加Al和V等元素被认为是一种有效的强化策略[26][27][28]。Al的添加促进了B2有序相的形成，提高了材料硬度和结构稳定性[29]，而V通过固溶强化和晶格畸变效应显著提高了合金强度和承载能力，并同时细化了晶粒结构[30]。崔等人[25]发现，在TiZrNbVAl HEA中B2纳米颗粒的析出不仅显著提高了强度，还将塑性从31%提高到了46%，增幅超过48%。戴等人[31]发现，在1000°C和1200°C时效处理后，AlNbTi3VZr1.5 HEA形成了独特的BCC热反相边界（APBs），其中完全连贯的界面包围了细小的B2相区域，通过APBs强化机制显著提高了强度而不牺牲延展性。孙等人[32]报告称，Al0.8Nb0.5Ti2V2Zr0.5 HEA主要具有BCC基体，AlZrV C14_Laves相在晶界处析出。协同的固溶强化和次级相强化使其压缩屈服强度达到了1386 MPa。尽管NbTiZrAlV HEA表现出优异的机械性能，但对Al和V调控的TiZrNb基HEA微观结构和磨损机制的系统研究仍然有限。因此，深入研究(NbTiZr)AlxVy HEA的微观结构演变和耐磨性对于扩大其应用范围至关重要。

近年来，生产高熵合金涂层的主要工艺包括热喷涂和激光熔覆[33]。其中，热喷涂因其高效性和灵活性而被广泛采用；然而，这类涂层通常具有较高的孔隙率和较差的基底结合强度，可能在极端条件下限制其性能[34]。相比之下，激光熔覆作为一种高效且可控的表面硬化技术，具有低稀释率[35]、高冷却速率[36]、可靠的冶金结合[37]和显著细化的微观结构[38]。近年来，该技术已成功应用于TiZrNb基高熵合金（HEAs）的制备[39]。然而，由于快速非平衡凝固特性，涂层内可能存在元素偏析[40]、残余应力[41]和微观结构不稳定等问题[42]，从而限制了其整体性能。为克服这些缺点，引入了后续热处理来优化涂层的微观结构[43]。热处理在传统合金和涂层中已被广泛用于消除残余应力[44][45]、实现微观结构均匀化[46]和诱导强化相的析出[47]，从而显著提高材料的机械和摩擦学性能[48]。例如，蔡等人[49]研究了回火温度和时间对含有铌、钒和钛等微合金元素的低碳钢微观结构和机械性能的影响。结果表明，在540°C下回火1小时的钢材表现出最佳的强度和韧性组合，屈服强度为740 ± 9 MPa，抗拉强度为930 ± 13 MPa，冲击韧性值为143 J。这种强度和韧性的组合归因于回火软化和析出强化的协同效应。然而，在激光熔覆HEA涂层领域，热处理的应用仍然相对有限，尤其是在调控析出相和HEA磨损机制方面缺乏研究[50]。深入研究激光熔覆HEA的热处理工艺及其微观结构和析出相的演变将为其在未来的工业应用奠定坚实的基础。

在本工作中，通过激光熔覆制备了(Al10Ti30Zr30Nb30)100-xVx HEA，并系统研究了V含量和700°C热处理对涂层微观结构、机械性能和摩擦行为的影响，特别强调了晶粒细化和纳米级AlZrC14_Laves相析出在磨损机制转变中的作用。

**材料与热处理**
使用高纯度TiZrNb、Al和V粉末（纯度>99.9%，平均粒径15–53 μm）作为起始材料。（Al10Ti30Zr30Nb30）100-xVx（x = 0, 3, 6, 9）高熵合金涂层（HEAC）在氩气保护气氛下通过光纤激光熔覆（OTF-1200×）制备。沉积后，涂层在真空炉中以700°C加热4小时。未经处理和经过热处理的样品分别命名为V0-RT、V3-RT、V6-RT、V9-RT、V0-700、V3-700、V6-700。

**微观结构与相分析**
图1(h)显示了V9-RT HEAC中央区域的SEM图像。结果表明，V9-RT HEAC主要呈现出单一的BCC相，未观察到明显的第二相析出。然而，XRD图谱（图2(a)）中出现了微弱的超晶格衍射峰，随后的TEM/HRTEM分析（图5）进一步确认了有序B2相的存在。由于B2相通常以纳米级分散的形式分布在BCC基体中……

**结论**
本研究制备了(Al10Ti30Zr30Nb30)100-xVx HEAC，并系统研究了V添加和700°C热处理对涂层微观结构、硬度和摩擦性能的影响。主要结论如下：
1. (Al10Ti30Zr30Nb30)100-xVx HEAC呈现出BCC/B2双相结构。随着V含量的增加，固溶强化和晶格畸变显著增强。700°C热处理后，纳米级的AlZrC14_Laves相析出……

**作者贡献声明**
刘雅霞：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。
刘洪羲：监督、项目管理、资金获取。
陈阳：数据整理。
文明：软件处理。
张晓伟：概念构思。
刘海芳：监督。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（批准号52475192）、云南省基础研究项目（批准号202201AS070035）、云南省贵金属实验室科技项目（批准号YPML-20240502004、YPML-20240502080）、云南省中青年学术骨干人才储备项目（批准号2014HB007）的联合资助。作者对Scientific Compass的李婷女士表示感谢（//www.shiyanjia.com）。