微弧氧化技术使通过3D打印制造的AZ91D镁支架具备可调的机械性能、耐腐蚀性以及与成骨细胞的相容性

《Surface and Coatings Technology》：Micro-arc oxidation enables tunable mechanical properties, corrosion resistance, and osteoblast compatibility in AZ91D magnesium scaffolds fabricated by 3D printing

　　张润|崔泽芹|张杜瑶|胡启峰|郝肖虎|姚润华|常成|程卫莉|董宏彪
太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原030024

摘要
镁（Mg）合金因其优异的生物相容性、机械性能和可降解性，成为下一代骨修复植入物的有希望候选材料。然而，激光粉末床熔融（L-PBF）制造的镁支架快速降解严重影响了其机械完整性，限制了临床应用。本文研究了微弧氧化（MAO）处理对L-PBF AZ91D支架的压缩性能、生物降解性和细胞相容性的影响。MAO涂层表现出致密的火山口状生物陶瓷形态，增强了表面粗糙度、亲水性和硬度以及耐腐蚀性。结果表明，压缩强度提高了31%，结构完整性和能量吸收能力也得到了改善。经7天浸泡后，MAO处理过的支架保留了原始质量的85%以上，而未经处理的样本仅为50%。氧化时间的延长产生了更厚的涂层，并增强了与基体的粘附性，进一步抑制了涂层剥落和腐蚀。体外实验证实，由于表面生物活性的提高和Mg2+释放的调节，细胞活力和增殖能力得到了增强。总体而言，MAO处理显著改善了L-PBF AZ91D支架的机械性能、耐腐蚀性和细胞相容性，为具有可调降解性和机械兼容性的可降解镁植入物提供了可行的途径，适用于临床骨修复应用。

引言
镁合金作为可降解金属，用于承载结构和骨缺损修复，具有优异的机械相容性和良好的生物相容性，在植入人体后能与骨组织良好结合[1]。镁是人体必需的营养元素，健康成人的含镁量通常在21至28克之间。镁合金的密度和机械性能与人类骨骼相似，有效减少了植入后的应力屏蔽效应。此外，镁参与多种生理和生化过程，包括能量代谢、DNA和蛋白质合成以及酶的激活[2]，有助于其在体内的安全降解或吸收。多项研究表明，镁离子具有显著的骨传导性，能够促进新骨形成并增强骨整合[3],[4],[5],[6],[7]。Erdmann等人[9]将MgCa0.8螺钉植入成年兔的胫骨中，观察到植入物与上方肌肉之间形成了纤维组织和B淋巴细胞。Witte等人[10]将AZ91D多孔支架植入兔的股骨髁部，发现该支架促进了骨组织向微孔的生长并加速了愈合过程。然而，镁合金的过快降解可能导致机械性能过早恶化，导致植入物失效。此外，降解过程中产生的氢气可能引起组织刺激和炎症反应，从而抑制新骨形成，严重限制了临床应用[11],[12]。

增材制造技术能够制造个性化的外科器械和导板，改善复杂手术的效果。它广泛应用于骨科、颅面外科、牙科、心血管医学和药理学[13]，有望解决复杂结构和可降解功能性的挑战。L-PBF由于其出色的打印质量、灵活的结构设计和高精度以及几乎不受几何限制的特点[14],[15]，被广泛用于金属多孔支架的制造[16]。该技术允许精确控制复杂的几何和拓扑特征[16]，显著提升了仿生骨植入物的机械性能[17]。理想的植入物应具有轻质多孔结构，以促进骨细胞生长期间的氧气和营养输送[18],[19],[20],[21],[22]。考虑到正常成人骨骼的孔隙率可达到70%，仿生支架应具有类似水平的连通孔隙率[23]。因此，将可降解镁合金与L-PBF技术结合，在生物医学领域具有巨大潜力和广泛的应用前景。

表面改性技术，包括气相沉积、离子注入、化学转化、高温氧化、阳极氧化和微弧氧化（MAO）等，已被研究用于调控镁合金的降解[24],[25],[26],[27],[28],[29]。MAO涂层具有优异的耐磨/耐腐蚀性，并具有有利于细胞附着的多孔结构[30]。此外，等离子体放电过程确保了涂层与基底之间的牢固冶金结合，使其在可降解医用镁合金领域得到广泛应用[31],[32],[33]。Chen等人[34]在AZ91镁合金上制备了MAO/溶胶-凝胶复合涂层。将腐蚀抑制剂加载到多孔MAO层中，获得了优异的耐腐蚀性，其释放行为实现了主动抗腐蚀和自修复效果。Chen等人[35]将含有沸石微粒的Ce3+离子原位掺入AM50镁合金的MAO涂层中，发现浸泡在0.5 wt% NaCl溶液中可触发自修复，新形成的氢氧化铈/氧化物稳定了金属-涂层界面的钝化膜。Li等人[36]报道了在AZ91镁合金上制备的MAO涂层，其中掺入了含有富马酸抑制剂的分层双氢氧化物（LDH）纳米容器。LDH纳米容器增加了涂层厚度和密度，腐蚀过程中的离子交换促进了耐腐蚀性的提升和稳定。Pezzato等人[37]使用磷酸盐和硅酸盐基电解质在AZ91镁合金上制备了MAO涂层，显著改善了摩擦腐蚀性能，其中硅酸盐基电解质的效果更好。另一项研究[38]在ZK60镁合金上制备了MAO/聚乳酸（PLA）复合涂层，显著提高了耐腐蚀性：浸泡168小时后，其极化电阻是未涂层ZK60的约246倍，并且在13周后仍具有保护作用。Nadaraia等人[39]通过火花等离子烧结（SPS）制备了镁支架，随后进行MAO处理，形成含有磷酸钙涂层和含有万古霉素、唑来膦酸和甲萘醌MK-7的混合层。该涂层改善了润湿性（接触角从123.8°降至26.9°），并将表面粗糙度提高了3倍以上，显示出用于个性化植入物的潜力。

目前，关于将MAO应用于L-PBF制造的镁合金多孔支架的研究在国内和国际上仍然有限。Kopp等人[40]使用基于磷酸盐的电解质对L-PBF WE43支架进行了MAO处理，涂层平均厚度达到10.5 μm。未涂层支架在7天内就发生崩塌，而MAO处理过的支架在21天后仍保持完整。21天后的腐蚀镁含量分别为：未涂层40.2%，MAO涂层4.8%，微孔MAO涂层4.8%，热处理MAO涂层38.9%。Li等人[41]报告说，MAO处理将L-PBF和溶液处理的支架的降解速率从每年2至3毫米降低到大约0.1毫米。体外生物学研究表明，表面改性对于高表面积支架上的细胞增殖至关重要。此外，机械性能依赖于支架的直径：支架直径从275 μm增加到800 μm时，屈服强度从8 MPa提高到40 MPa，弹性模量从0.2 GPa提高到0.8 GPa。Munoz等人[42]使用基于磷酸盐的电解质对AZ31支架进行MAO处理，涂层厚度为2.8 ± 0.5 μm。在Hanks溶液中，1小时后电流密度从1.9 × 10?6 A/cm2降低到1.4 × 10?7 A/cm2，110小时后的腐蚀速率从1.11 mm/year降低到0.43 mm/year，显示出作为临时血管成形植入物的潜力。

目前，关于L-PBF制造的AZ91D支架的MAO处理的研究仍然较少，氧化时间对涂层-基底界面结合、机械性能和降解行为的影响尚不清楚。含有铝（Al）的镁合金，如AZ91D，已被广泛研究用于可降解植入物应用。例如，Witte等人[43]将AZ91D多孔支架植入兔股骨中，发现术后3个月和6个月时均未发生骨溶解，且骨改建明显，生物相容性良好。这证实了这些支架可以同时促进骨形成和吸收，表现出在骨科肌肉骨骼植入物中的巨大潜力。类似地，Liu等人[44]报告称AZ91D合金在体外具有良好的细胞活力，尽管过高的Al3+浓度可能对基因稳定性产生负面影响。He等人[45]在AZ91D镁合金上制备了MAO/聚己内酯改性ZnO复合涂层，并证明在适当的表面改性条件下，基底本身不会产生细胞毒性，直接证明了含铝合金在受控降解条件下的安全性。与不含铝的替代品如WE43和Mg-Zn-Ca系统相比，AZ91D具有更优异的机械强度和弹性模量，适用于皮质/松质骨[46]，并且在增材制造中具有更好的加工性能。重要的是，本研究在支架表面施加了MAO陶瓷涂层，显著降低了降解速率，从而减少了Al3+离子的突然释放，进一步提高了生物安全性。在这种受控降解情况下，Al3+积累的潜在风险被认为很小，AZ91D的优异机械性能可以充分发挥其在骨科应用中的作用。

本工作报道了对L-PBF AZ91D镁合金支架进行MAO处理，形成一层保护性陶瓷涂层以提高耐腐蚀性。与之前的MAO研究不同，我们系统地研究了氧化时间对涂层微观结构、压缩强度、体外降解性和细胞相容性的影响。主要创新之处在于，MAO处理同时增强了耐腐蚀性、定制的机械行为和改善了L-PBF镁合金支架的细胞相容性，为可降解镁骨科植入物提供了一种可行的表面改性方法。

部分内容摘要
AZ91D粉末采用氩气雾化法（中国唐山伟浩）制备。粉末组成为7.34% Al、0.45% Zn、0.24% Mn和剩余的Mg（按质量计）。如图1(a)所示，大部分粉末呈球形，只有少量卫星颗粒，整体团聚现象较少。粉末粒径大致遵循正态分布，如图1(b)所示。D10、D50和D90粒径分别为14.21、28.02和41.49 μm。

图2(a)显示了示意图

微观结构和成分分析表明，支架杆上的MAO涂层具有多孔、起伏的形态，仅存在少量细微裂纹（图4(a, b)）。EDS映射确认涂层主要由Mg、O和P组成，Al和F的贡献较小。相应的XRD图谱（图4(c)）显示L-PBF样品主要由α-Mg（JCPDS No. 35-0821）和β-Mg17Al12相（JCPDS No. 01-1128）组成[50],[51]，而MAO涂层...

结论
通过激光粉末床熔融（L-PBF）成功制备了多孔AZ91D镁合金支架，并通过微弧氧化（MAO）涂覆了一层生物陶瓷。系统研究了氧化时间对支架机械性能、耐腐蚀性和细胞相容性的影响。主要发现如下：
(1) MAO涂层呈现出典型的火山口状多孔结构，主要由MgO、Mg3(PO4)2和MgAl2O4组成。

作者贡献声明
张润：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、研究。
崔泽芹：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金争取、概念构思。
张杜瑶：撰写——审稿与编辑、监督。
胡启峰：撰写——初稿、可视化、研究。
郝肖虎：监督、概念构思。
姚润华：资源提供。
常成：资源提供、资金争取。
程卫莉：监督。
董宏彪：监督。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52375370、U24A2025）、山西-浙江大学新材料与化学研究院科研项目（项目编号2022SX-TD025）和山西省专利转化项目（项目编号202406019）的支持。