从木薯浆中提取的N掺杂碳量子点/TiO?光催化剂在太阳能驱动下实现抗生素降解：基于XPS和XAS技术的结构与电子特性研究

《Surfaces and Interfaces》：Cassava Pulp-Derived N-Doped Carbon Quantum Dots/TiO? Photocatalysts for Solar-Driven Antibiotic Degradation: Structural and Electronic Insights from XPS and XAS

　　

琳达·库马莱安蒂（Linda Kumalayanti）|金塔拉·帕德查斯里（Jintara Padchasri）|皮尼特·基德孔托德（Pinit Kidkhunthod）|维雅达·哈恩查纳（Viyada Harnchana）|派罗特·穆恩特拉贡（Pairot Moontragoon）|苏普里·皮尼特松通（Supree Pinitsoontorn）|纳瓦德乔·昌昆托德（Navadecho Chankhunthod）

泰国孔敬大学（Khon Kaen University）理学院物理系材料科学与纳米技术项目，孔敬市，40002

摘要

从木薯浆中制备的氮掺杂碳量子点（N-CQDs）与多相TiO?结合，构建了一种用于抗生素降解的太阳能驱动光催化剂。N-CQDs的掺入将TiO?的带隙从3.30 eV缩小到2.99 eV，增强了可见光吸收，并加速了电荷分离，这一点通过UV–Vis、PL、光电流（photocurrent）和EIS分析得到了证实。优化后的30 mmol EDA N-CQDs/TiO?纳米复合材料在120分钟内几乎完全降解了10 ppm的环丙沙星（CIP）和氧四环素（OTC），其降解速率常数（k_app）分别为0.03997 min?1（CIP）和0.02923 min?1，远高于原始TiO?（0.01262 min?1）和CQDs/TiO?（0.02579 min?1和0.02439 min?1）。该催化剂在经过五次循环使用后仍保持约68%的活性。XPS和Ti K边XAS分析证实了Ti–O–C界面的形成，Ti3?物种和氧空位的增加，以及TiO?的畸变，表明N-CQDs诱导了缺陷工程。清除实验表明，h?是主要的反应物种，•OH和O?•?也起到了辅助作用，表明这是一种基于空穴的氧化机制。这些发现表明，生物质衍生的N-CQDs可以作为有效的缺陷调节剂，用于调控TiO?的电子结构，从而实现高效的光驱动抗生素降解。

引言

像环丙沙星（CIP）和氧四环素（OTC）这样的抗生素污染物在水生环境中的广泛存在已成为一个严重的生态和公共卫生问题，因为它们难以生物降解，并会加速抗菌素耐药性（AMR）的发展[[1], [2], [3]]。在泰国，与药物污染相关的AMR每年导致超过38,000人死亡和324万天的额外住院治疗[3]。预计从2000年到2030年，全球抗生素消费量将增加近200%[4]，因此迫切需要开发高效、可持续且由太阳能驱动的修复技术。

基于半导体的光催化技术是一种太阳能驱动的高级氧化过程（AOP），能够生成高活性的氧自由基（ROS），这些氧自由基能够破坏常规处理方法无法降解的顽固有机污染物。除了吸附和电催化之外，最近的进展如近红外响应的聚合碳氮化物系统[5]、尺寸可控的限制性催化剂[6]进一步扩展了AOP在去除持久性污染物方面的应用。二氧化钛（TiO?）由于具有强大的氧化潜力、稳定性、低成本和环境安全性，成为研究最广泛的光催化剂之一。然而，其宽的带隙（约3.2 eV）、有限的可见光吸收和快速的电荷复合限制了其实际应用[1,7,8]。为了克服这些限制，TiO?经常与碳基纳米结构结合使用，以提高光利用率、抑制电荷复合并改善界面电荷转移。

在这些修饰剂中，碳量子点（CQDs）因其可调节的光致发光、宽的光学吸收、丰富的官能团以及环境友好的合成方法而受到广泛关注。生物质衍生的CQDs[[9], [10], [11]]提供了一种可持续且低成本的光催化剂改性平台。例如，来自秸秆残渣的天然氮掺杂CQDs通过促进界面电子传输来增强抗生素的降解[12]，而来自甘蔗渣的CQDs则通过增强电子-空穴分离来改善在多相TiO?中的CIP降解[1]。来自木薯皮层的CQDs与TiO?结合时表现出更好的可见光活性[13]。氮掺杂进一步增强了电荷分离和可见光利用，如N-CQDs/TiO?系统所示，其光催化性能更优[14]。然而，生物质衍生CQD的结构与其界面电荷转移行为之间的直接关联尚未得到充分理解。尽管复杂的杂原子掺杂系统（如N,S-CQDs/Bi?MoO?@TiO? Z结构薄膜）展示了更好的可见光/NIR光催化和抗菌性能[15]，但这些系统通常涉及多组分结构，缺乏界面缺陷化学的原子尺度证据。这凸显出需要更简单的CQD–TiO?系统，以便直接关联光催化活性与实验验证的Ti–O–C键合、Ti3?形成和TiO?畸变。

尽管取得了这些进展，大多数CQD改性的TiO?研究仍依赖于PL、UV–Vis和传统的XPS方法，这些方法仅提供了Ti3?形成、氧空位（V?）和Ti–O–C界面键合等关键机制特征的不直接证据。虽然CQDs已经从各种木薯衍生废物中合成，但使用富含淀粉和碳、氮的农业废弃物——木薯浆作为N-CQDs的前体尚未得到广泛报道。其独特的多糖含量使得碳化更加均匀，而在水热合成过程中与乙二胺（EDA）结合使用后，提高了氮掺杂效率并形成了更丰富的缺陷结构。密度泛函理论（DFT）预测，CQD表面官能团（如–OH、–COOH）可以与未配位的Ti原子结合，诱导TiO?八面体畸变，产生中间态，并促进Ti??→Ti3?的还原，从而提高可见光光催化活性[[16], [17], [18], [19]]。然而，尽管有强有力的理论预测，但在绿色合成的生物质衍生N-CQDs/TiO?系统中，这些原子尺度界面特征的实验验证仍然有限。

关于杂原子掺杂CQDs的最新研究进一步强调了缺陷工程在催化过程中的重要性。例如，谢等人（Xie et al.）展示了从葡萄糖酸亚铁中制备的Fe掺杂CQDs通过网络捕获电子效应显著提高了过一硫酸盐对CIP的降解能力，这一发现得到了DFT计算的支持[20]。这些发现强调了杂原子诱导的电荷重新分配如何从根本上改变催化路径——这对CQD–TiO?系统至关重要。然而，控制N-CQDs/TiO?中太阳能驱动电荷转移的原子尺度机制仍需进一步探索。

为了实验验证这些理论预测的界面特征，先进的光谱技术（如X射线吸收光谱（XAS）变得不可或缺。操作中的Ti K边XANES显示，可逆的Ti3?/Ti??转变显著影响了VO?/TiO?系统的催化性能[21]，而结合O和Ti K边XANES/EXAFS的研究表明，氢化TiO?中的氧空位和TiO?畸变促进了H?的生成[22]。然而，XAS在CQD改性的TiO?中的应用仍然较少，导致Ti–O–C键合、Ti3?生成和局部TiO?畸变在实验上尚未得到充分验证。

在这项研究中，我们通过绿色水热法从丰富的但未充分利用的农业废弃物——木薯浆中合成了氮掺杂CQDs，并将其与多相TiO?结合，用于太阳能驱动的抗生素降解。结合XPS和Ti K边XAS的分析提供了Ti–O–C键合、Ti3?形成、氧空位和TiO?畸变的直接原子尺度证据，从而验证了长期以来的DFT预测。除了性能提升外，这项工作还建立了生物质衍生CQD结构与缺陷介导的界面电荷转移过程之间的直接关联。优化的N-CQDs/TiO?复合材料在模拟太阳光照下几乎完全降解了CIP和OTC，性能优于原始TiO?和之前报道的生物质衍生系统。这些发现深化了对CQD–TiO?异质结构表面和界面化学的基本理解，并为可持续、高效的光催化剂提供了合理的设计策略。

章节摘录

TiO?纳米粒子的合成（TiO? NPs）

TiO?纳米粒子是通过水热法合成的。简要来说，将1.2 mL的TTIP加入60 mL的1 M NaOH中，在超声作用下搅拌30分钟以确保完全混合。溶液密封在100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180?°C下加热48小时。沉淀物通过离心收集，用去离子（DI）水反复洗涤直至pH中性，然后在0.1 M HNO?中处理24小时。最终产物在80?°C下干燥

结构和形态表征

图1展示了所合成的TiO?和N-CQDs/TiO? NCs的形态和结构特征。在图1a中，SEM图像中观察到TiO?的表面粗糙，由密集聚集的球形纳米粒子组成。粒径分布（插图）计算结果显示平均约为68.0?±?1.4?nm，表明纳米粒子分散均匀。这种形态有利于光催化活性，因为增加了表面积和活性位点

结论

在这项研究中，从木薯中提取的N-CQDs成功与多相TiO?结合，构建了一种能够高效太阳能驱动CIP和OTC降解的缺陷工程光催化剂。优化的N-CQDs/TiO? NCs在120分钟内几乎完全降解了这两种抗生素。可重复性测试表明，该复合材料在经过五次循环使用后仍保持68%的活性，而原始TiO?的活性仅剩60%，这反映了其良好的耐用性，尽管表面有一定程度的损伤

作者贡献

琳达·库马莱安蒂（Linda Kumalayanti）：概念构思、方法论、研究、验证、可视化、形式分析、数据管理、初稿撰写。金塔拉·帕德查斯里（Jintara Padchasri）：概念构思、方法论、研究、数据管理、撰写——审阅与编辑。皮尼特·基德孔托德（Pinit Kidkhunthod）：概念构思、方法论、研究、数据管理、撰写——审阅与编辑。维雅达·哈恩查纳（Viyada Harnchana）：概念构思、方法论、研究、数据管理、撰写——审阅与编辑。派罗特·穆恩特拉贡（Pairot Moontragoon）：

琳达·库马莱安蒂（Linda Kumalayanti）：初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念构思。金塔拉·帕德查斯里（Jintara Padchasri）：审阅与编辑、方法论、研究、数据管理、概念构思。皮尼特·基德孔托德（Pinit Kidkhunthod）：审阅与编辑、方法论、研究、数据管理。维雅达·哈恩查纳（Viyada Harnchana）：审阅与编辑、方法论、研究、数据管理。派罗特·穆恩特拉贡（Pairot Moontragoon）：撰写——审阅与编辑、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

这项工作得到了孔敬大学（Khon Kaen University）的研究支持，包括“基础基金（FF）”以及孔敬大学理学院的研究、创新和学术服务基金的支持。此外，该研究还得到了泰国孔敬大学ASEAN Personnel GMS奖学金的研究资助。