通过增强元动力学的原子分子动力学（AIMD）方法研究石墨烯支撑的铁单原子上的水解离过程

《Surfaces and Interfaces》：Investigation of water dissociation on graphene-supported Fe single atoms via metadynamics-enhanced AIMD

　　

魏天|张荣宇|王军|徐世峰|王丽妍|徐丹|杨迪|李娜|王赛|杨旭

摘要

寻找高效的催化剂对于加速化学反应、降低能源消耗和保护环境至关重要。在这项研究中，我们采用了从头算分子动力学（AIMD）与元动力学增强采样相结合的方法，来研究原始石墨烯和石墨烯负载的Fe单原子位点上的水分解过程。在300 K温度下，我们对不同局部配位环境下的水活化自由能景观进行了表征。原始石墨烯上的O-H键断裂能为1.69 eV，而在FeC₄上，第一步断裂的能垒降低到0.25 eV，第二步断裂的能垒降低到0.32 eV。对于FeN₄C₁₀，第一步分解较为容易（0.15 eV），而完全分解则受到更大的能垒（1.34 eV）的阻碍。电子结构分析表明，Fe中心作为电子供体，增强了Fe-O相互作用并削弱了O-H键，从而促进了水的活化。这些结果为石墨烯负载的Fe单原子在水分解初期活化步骤中的作用提供了原子级别的洞察。

引言

随着全球化石燃料储备的枯竭，迫切需要探索清洁能源。作为零碳且能量密度高的能源载体，氢能已成为实现能源转型的关键方向[1]。作为一种储量丰富的氢源，电化学水分解（以氢气释放反应HER为核心）是大规模生产高纯度氢能的最佳途径之一[2]。因此，开发高效催化剂成为相关研究的重点[3]。

到目前为止，铂族金属和基于Ru/Ir的材料仍然是具有较高交换电流密度和低Tafel斜率的标杆电催化剂[4]。由于贵金属的成本高昂且储量有限，全世界都在积极探索由廉价且地壳中丰富的元素组成的替代催化剂[5]。尽管铁（Fe）储量丰富，但基于铁的单金属纳米颗粒面临聚集和催化活性低的严重问题，这导致了较高的过电势和较大的Tafel斜率[6]。碳材料（包括碳纳米管和石墨烯）在水分解中也起着重要作用[7,8]。然而，纯碳缺乏有效的活性位点来调节H*的吸附自由能。金属/碳复合纳米材料可以减少金属聚集并增加活性位点，从而提高催化活性[9]。不过，其性能仍不如贵金属。

单原子催化剂具有吸引力，因为它们可以最大化金属利用率，提供明确的活性位点，并受益于强大的金属-载体相互作用，从而抑制聚集[[]][10][11][12]。实验表明，基于铁的单原子催化剂在HER、ORR和水分解相关研究中表现出了良好的性能[13]。负载在介孔氮掺杂碳上的Fe单原子展现出优异的ORR性能[14]。此外，静态DFT计算表明，负载在石墨烯上的Fe单原子可能是高效的水活化位点[15]。然而，静态计算无法考虑温度的影响，在定义反应路径时依赖于大量人工输入。AIMD能够在原子层面模拟反应过程，并天然地结合了温度效应，使其在研究动态催化反应机制方面非常有用[16]。然而，对于水分解，传统的AIMD通常无法在可用的模拟时间内采样到过渡态。元动力学通过添加高斯偏置势能来填充势能表面的低能区，显著提高了采样效率，使得在真实热条件下研究催化剂表面的水分解成为可能[[]][17][18][19]。

在这项研究中，我们将AIMD与元动力学相结合，研究了在300 K温度下原始石墨烯、FeC₄和FeN₄C₁₀模型上的水分解过程。通过重建自由能景观，我们量化了不同局部配位环境对O-H键断裂能垒的影响。进一步通过电子局域化和电荷密度差计算分析了催化行为的起源。需要强调的是，本研究关注的是水初步活化步骤，而非完整的电化学OER路径；因此，计算出的能垒是作为水分解动力学的描述符，而不是直接的实验OER指标。

章节片段

计算方法和细节

我们构建了三种结构：原始石墨烯、位于石墨烯上的Fe单原子（表示为FeC₄）以及位于氮掺杂石墨烯上的Fe单原子（FeN₄C₁₀），其盒尺寸a = b = c = 15 ?，如图1所示。AIMD模拟基于密度泛函理论（DFT）框架，采用1 × 1 × 1 k点网格[20]。这些模拟在CP2K软件的Quickstep模块中实现，使用了高斯波函数（GPW）混合方法[[]][21][22][23][24]]。

结果与讨论

本研究探讨了上述模型上的水分子水解过程，如图1所示。第一个模型是原始石墨烯（图1a）；第二个模型中一个Fe原子替换了两个C原子，形成了局部FeC₄结构（图1b）；第三个模型中四个N原子替代了Fe周围的四个C原子，形成了局部FeN₄C₁₀结构（图1c）。

通过

结论

本研究采用从头算分子动力学（AIMD）与元动力学增强采样相结合的方法，研究了Fe单原子-石墨烯上的水分解过程。克服了传统AIMD在捕获高能垒过渡态方面的限制，能够在300 K下进行可靠的动态分析。原始石墨烯的解离能垒为1.69 eV，而FeC₄将第一和第二个O-H键断裂的能垒分别降低到了0.25 eV和0.32 eV。

CRediT作者贡献声明

魏天：撰写——初稿，数据整理。张荣宇：撰写——审阅与编辑，监督，软件支持。王军：研究，数据整理。徐世峰：数据整理。王丽妍：验证，形式分析。徐丹：可视化，软件支持。杨迪：研究。李娜：资源提供。王赛：形式分析，概念构建。杨旭：方法论设计，资金获取，概念构建。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨旭表示获得了中国国家自然科学基金的支持；王赛表示获得了沈阳科学技术局的支持；杨迪表示获得了辽宁省教育部的支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。